室温至220℃使用真空袋密封胶条及其制备方法

摘要

本发明涉及室温至220℃使用压敏型真空袋密封胶条，密封胶条以氯化丁基橡胶为基础胶料，其中加入增粘树脂、填料、硫化剂、活化剂、防焦剂、吸水剂、偶联剂。本发明的优点在于氯化丁基橡胶在所有通用橡胶中透气率最低，气密性很好；具有良好的耐热性能，酚醛树脂硫化的氯化丁基橡胶使用温度室温至220℃；密封胶条具有压敏性，指压即可密封，压敏性由聚异丁烯提供；密封胶条对多种密封薄膜和模具都有良好的粘接性能。密封胶条制备的真空袋，可提供接近1atm的压力，密封胶条室温至220℃长时间密封不泄漏；密封胶条使用方便。

说明书

技术领域

本发明涉及室温至220℃使用真空袋密封胶条及其制备方法，属于高分 子橡胶材料领域。

背景技术

国外生产压敏型真空密封胶条的主要有施耐(Schinee)和AEROVAC 两家公司，产品已经形成了系列化，最高使用温度为100-232℃，使用后 冷却至66℃后易于从模具上剥离，并可多次剥离并重新定位，但是配方和 制备方法没有公布。

国内对耐高温压敏型氯化丁基橡胶真空袋密封胶条的研究较少。

中国专利CN101921551，耐高温真空袋密封胶带，公开了一种耐高温 真空袋密封胶带制备方法，采用丁基橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯和纳米碳 酸钙为主要材料，再添加高温硫化剂，经搅拌混合、挤出成型，形成耐高 温真空袋密封胶带。这种密封胶带中没有氧化钙组分，高温使用时，酚醛 树脂分解会产生较多气泡，影响密封性；使用了丁基橡胶和氯丁橡胶总质 量9％以上的增塑剂，使得密封胶带不能长期耐200℃高温，且在保存过程 中，增塑剂会向表面迁移，影响密封性和耐高温性能；填料(纳米碳酸钙 和超细滑石粉)用量是丁基橡胶和氯丁橡胶总质量的250％以上，如果不加 增塑剂，填料很难加进去，这么多的填料，使得密封胶带的与模具和密封 薄膜的粘接性能下大大降；酚醛树脂没提技术指标，酚醛树脂可有成千上 万种，难以确定酚醛树脂类型。

CN102796462，耐高温真空袋密封胶带，其由丁基橡胶、氯丁橡胶、 腰果酚改性酚醛树脂、纳米碳酸钙、玻璃纤维、超细滑石粉、氧化锌、硬 脂酸、增粘树脂、钛白粉、邻苯二甲酸二辛酯经搅拌混合后挤出成型。胶 带用于风机叶片和飞机部件的制造，抽真空时不漏气，最高使用温度可以 达到180℃，剥去胶带在模具上不会有残胶。专利没有透露增粘树脂的组 成，增粘树脂添加量过少，粘接强度不够；加入了增塑剂，使得密封胶带 不能长期耐200℃高温，且在保存过程中，增塑剂会向表面迁移，影响密 封性和耐高温性能。

CN1231322，一种密封胶带制造工艺，胶带组份；丁基橡胶；氯丁橡 胶；氯蟥化聚乙烯；低分子聚异丁烯；十溴二苯醚；氯化石蜡；陶土；滑 石粉；邻苯二甲酸二辛酯；上述材料捣碎并搅拌后经挤压机挤压出来，可 做成任何截面的带状密封胶带。胶带柔软性好，阻燃、抗老化性好、造价 低。胶带中没加酚醛树脂，耐温性能不好，不能100℃以上使用；加入了 增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，增塑剂向表面迁移，影响胶条的密封性能，降 低胶带的耐温性。

以上3个中国专利使用的都是氯丁橡胶，氯丁橡胶和氯化丁基橡胶不 是同种材料，耐温性低于氯化丁基橡胶。用氯化丁基橡胶制备耐高温真空 袋密封胶条，尚没用专利发表。以上3个中国专利都使用了增塑剂，使得 密封胶条密封和耐温性能降低，不能再高温条件下使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供室温至220℃使用 真空袋密封胶条及其制备方法。解决现有密封胶条使用温度低问题，使能 长时间220℃密封并提供约1atm的压力；解决密封胶条粘性较低问题；解 决密封胶条220℃高温使用时发泡问题；解决密封胶条高温使用后不易剥 离问题。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

室温至220℃使用压敏型真空袋密封胶条，以氯化丁基橡胶为基础胶 料，加入增粘树脂、填料、硫化剂、活化剂、防焦剂、吸水剂；所述的增 粘树脂为分子量为1-10万的聚异丁烯，所述的填料为盐、氧化物或炭黑， 所述的硫化剂是分子量不超过700的酚醛树脂和氧化锌，所述的活化剂是 秋兰姆-噻唑类，所述的防焦剂是氧化镁，所述的吸水剂是氧化钙。

其中，各组分的质量份数如下：

所述秋兰姆-噻唑类为二硫化四甲基秋兰姆TMTD和二硫化二苯并噻唑 DM，二硫化四甲基秋兰姆TMTD质量份数为0.5-1.5份，二硫化二苯并噻 唑DM质量份数为1-3份；还包括偶联剂，偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯 偶联剂中的一种或组合，偶联剂质量份数为0-4份。

其中氯化丁基橡胶质量份数为100份时，聚异丁烯质量份数优选 90-110份，偶联剂质量份数优选3-4份。

其中氯化丁基橡胶不饱和度为1-3％mol，门尼粘度为 (ML1+8,100℃)40-60。

其中所述酚醛树脂的邻位羟甲基含量大于6％(质量)；酚醛树脂是对 甲基酚醛树脂，对叔丁基酚醛树脂，对辛基酚醛树脂，对苯基酚醛树脂， 对苄基酚醛树脂，对二甲卞基酚醛树脂，对环己基酚醛树脂，溴化羟甲基 对-特辛基酚醛树脂，溴化羟甲基对-特丁基酚醛树脂，对氯酚醛树脂中的一 种或几种。

其中填料中的盐为高岭土，膨润土，活性碳酸钙，沉淀法碳酸钙或滑 石粉；填料中的氧化物为二氧化钛，气相二氧化硅，沉淀法二氧化硅或表 面改性二氧化硅；填料中的炭黑为槽法炭黑，高耐磨炭黑，热裂解炭黑或 炉法炭黑。

其中所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，环氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷， 氨基丙氧基丙基三甲氧基硅烷或巯基丙氧基丙基三甲氧基硅烷；所述钛酸 酯偶联剂为钛酸正丁酯或钛酸正乙酯。

还添加有颜料，颜料为任何有色耐温化合物。

优选的颜料为氧化铁，氧化镉，三氧化二锑，五氧化二锑，柠檬黄， 耐晒黄或炭黑。

所述的密封胶条的制备方法，工艺流程为：

(1)把氯化丁基橡胶放在两辊炼胶机中，辊距约1mm，素炼5-15min， 加入一半的填料，混炼均匀；

(2)将混炼料加入温度为90-100℃的捏合机中，加入预混合后的防焦 剂、硫化剂、活化剂、吸水剂及另外一半填料，捏合均匀；加入聚异丁烯， 捏合均匀，出料；

(3)停放15-50h；

(4)将挤出机用水加热到60-80℃，挤出密封胶条。

在步骤(1)前还包括将偶联剂配成溶液后与填料混合均匀，粉碎，干 燥。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)采用氯化丁基橡胶为基础胶料，氯化丁基橡胶是所有通用橡胶中 透气率最低的，气密性很好。使用酚醛树脂硫化的氯化丁基橡胶可使用温 度为室温至220℃，密封胶条具有良好的耐热性能。

(2)加入聚异丁烯使密封胶条具有压敏性，指压即可实现薄膜-模具， 或薄膜-薄膜的密封；密封胶条对多种密封薄膜，如聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、 聚酰亚胺薄膜，铝、钢等材质的模具都有良好的粘接性能，密封胶条有较 高的拉剪强度。

(3)使用吸水剂，吸收高温时酚醛树脂硫化所放出的水分，避免密封 胶条高温硫化产生气泡；密封胶条用后容易揭去，模具上不留余胶；合理 选择聚异丁烯用量，同时满足密封胶条高温时的强度和密封性能；合理选 择填料用量使密封胶条具有良好压敏性和粘性；无机填料用偶联剂等有机 物进行改性，以增加填料和氯化丁基橡胶的混溶性、粘接性。

(4)密封胶条不使用增塑剂，具有优良的密封性、耐温性和耐久性； 密封胶条制备的真空袋，可提供接近1atm的压力，密封胶条室温至220℃ 长时间密封不泄漏；密封胶条使用方便。

附图说明

图1为中分子量PIB的用量对真空袋密封胶条拉剪强度的影响曲线；

图2为高岭土加入量对拉剪强度的影响曲线；

图3为密封胶条制备工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

一、原材料选择

1、基础胶料选择氯化丁基橡胶，氯化丁基橡胶是由丁基橡胶氯化方法 生产的。氯化丁基橡胶虽然不饱和度极低，但能够形成低模量的交联的网 络，分子的饱和链段具有化学惰性，因而赋予氯化丁基橡胶优良的性能。 氯化丁基橡胶分子式如下：

220℃使用压敏真空袋密封胶条主体材料选取不饱和度为1-3％mol，门 尼粘度为(ML1+8,100℃)40-60的氯化丁基橡胶，可选美国Exxon公司 1066,1068；加拿大Polysar公司1240，1255等等。

2、增粘剂选择聚异丁烯。聚异丁烯(简称PIB)是一种无毒的液状或半液 状物质，具有极好的初粘性、持粘性和极好的耐热性。小分子聚异丁烯被 用作为增粘剂或增塑剂。中分子聚异丁烯用来提高密封胶条的内聚力及气 密性，它也是一种良好的增粘剂，中分子聚异丁烯是真空袋密封胶条良好 的增粘剂。中分子量聚异丁烯，分子量1-10万，双键含量1-3％mol。氯化 丁基橡胶是低极性的，聚异丁烯与氯化丁基橡胶具有极好的相容性，这能 够保证氯化丁基橡胶制品在使用过程中增粘剂不会迁移至表面。

中分子量聚异丁烯根据催化剂不同，可分为铝系聚异丁烯和硼系聚异丁 烯，BASF公司，吉林石化公司，山东鸿瑞公司等都有生产。催化剂以及异 丁烯的纯度都决定着PIB(聚异丁烯)的性能。由于原料来源和生产工艺的 差异,各厂商产品具有不同的粘度、闪点和相对分子质量,而不同粘度等级范 围的产品用途也不相同,不同厂家的PIB不能直接互换使用。

图1是中分子量PIB的用量对真空袋密封胶条拉剪强度的影响。拉剪 强度测试试样由密封胶条夹在二个铝合金试片之间制成。氯化丁基橡胶及 填料高岭土的用量分别为100质量比份和60质量比份，密封胶条配方见表 1，仅改变增粘剂用量。密封胶条铝合金拉剪强度试样随着增粘剂用量的 增加而减小。因为增粘剂虽然增加了密封胶条的表面粘性，但是却使密封 胶条的本体强度下降。当增粘剂的用量大于120质量比份时，明显有增粘 剂迁移至密封胶条的表面，继续增大增粘剂的用量，表面粘性将不再增加， 且会减小胶条的本体强度。当增粘剂用量小于或等于60质量比份时，由于 表面粘性小，几乎不能使用。在填料用量为60质量比份时，为了提高胶条 表面粘性以利于使用，增粘剂用量为80-120质量比份。

3、酚醛硫化树脂对橡胶进行硫化，能够大大地提高密封胶条的物理机 械性能，也能提其耐热性。氯化丁基橡胶分子链中含有少量的异戊二烯链 节，含有碳氯键，这是氯化丁基橡胶能够硫化的基础。硫磺硫化体系的耐 热性相对较差。醌肟硫化体系使用温度可以达到150℃。酚醛树脂硫化体 系，耐温可以达220℃，抗返原性好及热稳定性好，酚醛树脂硫化体系由 硫化剂及活化剂组成。酚醛硫化树脂的邻位羟甲基含量要大于6％(重量)， 分子量不超过700，否则酚醛树脂将缺乏交联能力，不能进行正常的硫化。

硫化酚醛树脂为对甲基酚醛树脂，对叔丁基酚醛树脂，对辛基酚醛树 脂，对苯基酚醛树脂，对苄基酚醛树脂，对二甲卞基酚醛树脂，对环己基 酚醛树脂，溴化羟甲基对-特辛基酚醛树脂，溴化羟甲基对-特丁基酚醛树脂， 对氯酚醛树脂。

氧化锌也是很好的硫化剂，可以硫化碳氯键，可和酚醛树脂配合使用。 树脂硫化体系的活化剂主要有TMTD，DM等。

硫化体系的加入能够使橡胶形成立体网状结构，从而可以提高耐热性。

4、填料。填料为盐类和氧化物。盐类为高岭土，膨润土，活性碳酸钙， 沉淀法碳酸钙，滑石粉等；氧化物为二氧化钛，气相二氧化硅，沉淀法二 氧化硅，表面改性二氧化硅等；炭黑为槽法炭黑，高耐磨炭黑，热裂解炭 黑，炉法炭黑(炉法炭黑有超耐磨炉黑，高耐磨炉黑，快压出炉黑几种)。

填料的作用，除了提高密封胶条物理机械性能，还能使密封胶条具有 特殊功能，同时大大降低成本。

白炭黑有沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。在白炭黑的表面，存在着活 性硅羟基以及吸附的水，使得白炭黑呈现亲水性。可以对白炭黑进行改性， 使表面羟基发生化学反应，在表面引进有机基团，提高和氯化丁基橡胶的 相容性。

陶土的主要成分是硅酸盐，随着产地的不同组分会有不同。填充剂碳 酸钙的填充量很大，碳酸钙资源广、无毒、混炼特性好。碳酸钙有重质碳 酸钙、轻质碳酸钙和活性碳酸钙。活性碳酸钙，它是用脂肪酸、树脂酸、 阳离子活性剂等进行表面改性后的碳酸钙，一般粒径很小，改性后克服了 碳酸钙本身表面亲水疏油，与氯化丁基橡胶相容性好，填充量及工艺性都 有了很大的改善。活性碳酸钙对橡胶的补强性大大超过重质碳酸钙和轻质 碳酸钙，价格也便宜。

填料能够显著的改善密封胶条的力学性能。高岭土的用量会影响密封 胶条的物理机械性能及密封性能，固定主体材料及增粘剂的用量分别为100 份和100份，仅改变高岭土用量，密封胶条配方见表1，拉剪强度随填料 高岭土用量变化见图2。

表1密封胶条配方

室温温拉剪强度随着填料的用量的增加而增加，这是由于拉伸剪切强 度与密封胶条的本体强度与界面粘接强度都有关，而破坏类型为本体破坏， 虽然填料用量的增加不利于密封胶条的粘接，但是较为明显地加大了密封 胶条的本体强度。

若需要较高本体强度的密封胶条，可以适当提高填料的用量，并能大 幅度减小成本，但是当填料的用量达到80质量比份时，由于胶条本身表面 干燥，粘性下降，密封胶条不具有压敏性。综合考虑，选定填料用量为40-80 质量比份。

5、偶联剂。氧化物和盐类无机填料具有极性，氯化丁基橡胶为低极性， 二者混溶性差，用偶联剂对氧化物和盐类无机填料进行处理，在有机和无 机之间架起桥梁，增加填料和氯化丁基橡胶的混溶性和粘接性。硅烷偶联 剂为甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，氨基丙氧基丙基三甲氧 基硅烷，巯基丙氧基丙基三甲氧基硅烷等；钛酸酯偶联剂为钛酸正丁酯， 钛酸正乙酯等。不同偶联剂处理的高岭土对胶条物理性能的影响见表2。胶 条配方见表1，仅改变表1中偶联剂的种类。

表2不同偶联剂处理的高岭土对胶条物理性能的影响

6、颜料。室温至220℃使用压敏型氯化丁基橡胶真空袋密封胶条，使 用的颜料为任何有色化合物，例如氧化铁，氧化镉，三氧化二锑，五氧化 二锑；柠檬黄，耐晒黄；碳黑等。

二、密封胶带制备工艺流程

密封胶条制备工艺流程分为以下4步，也见图3。

(1)把氯化丁基橡胶放在两辊炼胶机中，辊距1mm左右，素炼 5-15min，加入一半的填料，混炼均匀；

(2)将上述混炼料加入温度为90-100℃的捏合机中，加入预混合后 的硫化剂、活化剂、防焦剂、除水剂及另外一半填料，捏合均匀；加入聚 异丁烯，捏合均匀，出料；

(3)停放15-30h；

(4)将挤出机加热到60-80℃，挤出，包装。

当偶联剂的配比不为0时，在步骤(1)前增加步骤，将偶联剂配成 溶液与填料混合均匀，粉碎、干燥。

混炼工艺直接决定了密封胶条的各组分混合均匀程度，因而大大影响 密封胶条性能。密封胶条各组分在橡胶中较好的分散是最基本的要求。

各组分按工艺流程步骤(2)添加，添加顺序成为胶条质量的重要的因 素，添加顺序的不当会造成配合剂的分散不均匀，还有可能导致焦烧，使 得混炼胶的质量下降。

将捏合机温度设置为90-100℃，将氯化丁基橡胶及各组分按工艺流程 步骤(2)顺序加入捏合机，间隔时间为1.5-3.0min,当所有原料均已加完， 混炼3.5min,目视无碎块及表面平滑无小孔。

填料及硫化体系必须在增粘剂之前加入。这是因为先投入增粘剂后， 会大大降低胶料粘度，大大的减小了剪切力，另一方面增粘剂附着在橡胶 表面，当接下来放入填料等粉体时，粉体首先形成聚集块，由于增粘剂的 存在而紧密的团聚在一起，受到较大的机械力仍然难以分散开，使得在制 好的密封胶条表面存在较多大小不均的细小颗粒，表面干燥，影响密封胶 条的使用性能。最后加入增粘剂有利于各组分混合均匀。

硫化剂及促进剂先投入，混炼时间长，混炼过程不断产生热量，容易 使胶料过早硫化。所以，尽量减少硫化剂及促进剂的混炼时间。硫化剂及 促进剂在加入聚异丁烯之前加入。采用填料分2次加入的二段混炼工艺， 密封胶条容易混炼均匀，颜色均一，粘接铝合金(密封胶条厚2mm)，拉 剪强度0.15-0.24MPa，为密封胶条本体破坏。

真空袋密封胶带使用前处于未硫化状态，具有自粘性及塑性；室温使 用不会硫化；150-220℃使用时发生硫化，这是密封胶带能耐高温的原因， 用完后胶带变硬及表面粘性下降，不能再次使用。

三、实施例

1、实施例1

氯化丁基橡胶为100质量比份，高岭土80质量比份，中分子量铝系聚 异丁烯110质量比份，210酚醛树脂6质量比份，氧化锌5质量比份，活 化剂DM为2质量比份，活化剂TMTD为1质量比份，防焦剂氧化镁0.5 质量比份，氧化钙3质量比份。

把氯化丁基橡胶放在两辊炼胶机中，辊距约1mm，素炼10min，加入 一半的填料，混炼均匀；将上述混炼料加入温度为90-100℃的捏合机中， 加入预混合后的硫化剂、活化剂、防焦剂、吸水剂及另外一半填料，捏合 均匀；加入聚异丁烯，混炼均匀，出料；停放120h；将挤出机加热到60-80℃， 挤出，包装。

密封胶条制备的真空袋，可提供接近1atm的压力，密封胶条室温至 220℃长时间密封不泄漏；粘接铝合金(密封胶条厚2mm)，拉剪强度≥ 0.20MPa。

2、实施例2

氯化丁基橡胶为100质量比份，白炭黑70质量比份(白炭黑先在1％ 质量的KH550的酒精溶液中处理，粉碎，干燥)，中分子量铝系聚异丁烯 100质量比份，对叔丁基酚醛树脂8质量比份，氧化锌5质量比份，促进 剂DM 2质量比份，促进剂TMTD 1质量比份，防焦剂氧化镁0.5质量比 份，氧化钙3质量比份。

把氯化丁基橡胶放在两辊炼胶机中，辊距约1mm，素炼10min，加入 一半的填料，混炼均匀；将上述混炼料加入温度为90-100℃的捏合机中， 加入预混合后的硫化剂、活化剂、防焦剂、吸水剂及另外一半填料，捏合 均匀；加入聚异丁烯，混炼均匀，出料；停放48h；将挤出机加热到60-80℃， 挤出，包装。

密封胶条制备的真空袋，可提供接近1atm的压力，密封胶条室温至 220℃长时间密封不泄漏；粘接铝合金(密封胶条厚2mm)，拉剪强度≥ 0.20MPa。

3、实施例3

氯化丁基橡胶为100质量比份，甲基化二氧化硅20质量比份，高岭土 50质量比份，中分子量铝系聚异丁烯100质量比份，钛酸正丁酯1质量比 份，溴化羟甲基对-特丁基酚醛树脂8质量比份，氧化锌5质量比份，促进 剂DM 2质量比份，促进剂TMTD 1质量比份，防焦剂氧化镁0.5质量比 份，氧化钙4质量比份。

把氯化丁基橡胶放在两辊炼胶机中，辊距约1mm，素炼10min，加入 一半的填料，混炼均匀；将上述混炼料加入温度为90-100℃的捏合机中， 加入预混合后的硫化剂、活化剂、防焦剂、吸水剂及另外一半填料，捏合 均匀；加入聚异丁烯，混炼均匀，出料；停放36h；将挤出机加热到60-80℃， 挤出，包装。

密封胶条制备的真空袋，可提供接近1atm的压力，密封胶条室温至 220℃长时间密封不泄漏；粘接铝合金(密封胶条厚2mm)，拉剪强度≥ 0.20MPa。

4、实施例4

氯化丁基橡胶为100质量比份，膨润土80质量比份，中分子量硼系聚 异丁烯90质量比份，对辛基酚醛树脂10质量比份，氧化锌5质量比份， 促进剂DM 2质量比份，促进剂TMTD 1质量比份，防焦剂氧化镁0.5质 量比份，氧化钙5质量比份。

把氯化丁基橡胶放在两辊炼胶机中，辊距约1mm，素炼10min，加入 一半的填料，混炼均匀；将上述混炼料加入温度为90-100℃的捏合机中， 加入预混合后的硫化剂、活化剂、防焦剂、吸水剂及另外一半填料，捏合 均匀；加入聚异丁烯，混炼均匀，出料；停放50h；将挤出机加热到60-80℃， 挤出，包装。

密封胶条制备的真空袋，可提供接近1atm的压力，密封胶条室温至 220℃长时间密封不泄漏；粘接铝合金(密封胶条厚2mm)，拉剪强度≥ 0.20MPa。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并 不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内， 可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知 技术。