一种带取向性结构的微针尖及其连续输运液体的方法

摘要

本发明公开了属于微纳制造技术领域的一种带取向性结构的微针尖及其连续输运液体的方法。微针尖呈尖端细而根部粗的锥形，微针尖的表面制作有取向性的微纳沟槽状结构。在带有微纳沟槽状结构的微针尖上放置或补充液滴，液滴在表面张力的作用下自发运动到微针尖的储液位置；带有液滴的微针尖在移动装置的控制下运动到目标位置；液滴在微针尖表面的微纳沟槽状结构的毛细作用力作用下，顺着微针尖向下流淌至目标位置的基底上。液滴在目标位置的基底上经固化及堆叠可形成图案或立体结构。本发明能够实现自底向上的精密制造,相对于现有技术，具有连续性好、尺寸可控、设备简单、分辨率高、应用范围广的优点。

说明书

技术领域

本发明属于微纳制造技术领域，尤其是涉及一种带取向性结构的微针尖及其连续输运液体的方法。

背景技术

当今时代，大量的机电器件都朝着微小型化的方向发展，从而使得各种设备在轻量化、便携化的同时集成更丰富的功能。器件的微小型化对制造、封装、测试等相关技术提出了更高的要求。光刻技术可以制造出最小1微米左右的微结构，电子束曝光技术进一步提高了分辨率，可以制造出几十纳米尺度的纳结构。然而这些传统的自顶向下的制造方法存在一定的局限性，例如制造立体结构工艺复杂、不适于有机材料诸如含生物细胞或DNA分子的水溶液等。以3D打印为代表的自底向上的制造方法正在延伸到微米乃至纳米尺度，形成新的前沿热点研究方向。其中一大类自底向上的制造方法涉及的核心问题是如何定向地传输微量的液体，然后再利用位移装置及局部固化方法形成图案或堆叠，从而制造出预定的微纳结构。这类方法中，一次传输的液体量就决定了微纳制造的分辨率，因此，创造出能一次转移更少液体并能连续传输的技术就成了一项重要挑战。

传统的转移微量液体的方法是基于微管道传输的，通过向微管道中的液体施加气压挤出，或使用电场吸引、机械振动、热气泡等方法喷射出来。然而这些方法一方面受限于直径更小的微管制造困难，另一方面产生高压强或高电场的设备复杂昂贵。此外，当微管直径减小时，堵塞问题就更容易发生。这类方法一般只能产生10^-12升以上的液体量(对应于几十微米及以上尺度)。Kaisei等人利用在AFM(原子力显微镜)的针尖上打孔的方法制造出了纳米微孔，并控制针尖与基底间隙到纳米尺度，从而大大降低了电场吸引喷射所需的电压，从而制造出了几十纳米尺度的图案(KaiseiK,SatohN,KobayashiK,etal.Nanotechnology,2011,22(17):175301.)。但该方法需要使用聚焦离子束制造针尖微孔，价格昂贵，且仍存在易堵塞的难题。Galliker等人通过在液体中加入纳米颗粒使得液体更容易被电场诱射出来的方法，制造出了几十纳米尺度的结构(GallikerP,SchneiderJ,EghlidiH,etal.Naturecommunications,2012,3:890.)。但该方法存在需要将所要制造的材料做成纳米颗粒，且对液体电学特性有要求等局限性。

近十几年来，新出现的蘸笔纳米印刷技术避开了液体在微管道中输运的难题，直接采用针尖蘸取的方法转移微量物质，形成纳米图案。该项技术最早由Piner等人报道(PinerRD,ZhuJ,XuF,etal.Science,1999,283(5402):661-663)，能够实现分子层厚度级别的表面化学修饰改性。蘸笔印刷的原理是在针尖表面浸镀上一层固体涂层，利用针尖接触基底时从空气中吸收水分在接触点形成液桥，涂层分子溶解到液桥中再转而沉积到基底上。它的物质传输原理不是直接转移液体，而且通过接触点液桥溶解针尖上的固体涂层分子进行转移。由于物质传输原理的限制，它难以直接转移足够量的液体，单次分子级别的物质转移量难以直接应用到微纳制造中去，因此一般用于表面修饰改性。

还有一些其它的利用针尖转移液体的技术，例如：张锦等人通过利用蘸笔探针穿透光刻胶涂层的方法实现了催化剂溶液的大量淀积(中国发明专利申请号2006101131797)，应用于纳米材料合成的定位生长；杨兴等人通过利用蘸笔探针直接转移微量胶滴(中国发明专利申请号2011102957057)解决微纳器件的固定连接问题。这些技术的物质传输原理本质上起源于针尖转移(Pin-Transfer)技术，直接用针尖尖端吸附液体后接触目标位置从而转移液体。一般为了得到更小的液滴，会采用更尖细的针尖，然而根据表面能最小原理，液滴在锥形微针尖上会在表面张力的作用下(该尺度下可以忽略重力作用)自发地向较粗的根部运动，直到停留在距尖端有一定距离的位置(LvC,ChenC,ChuangYC,etal.SubstrateCurvatureGradientDrivesRapidDropletMotion[J].Physicalreviewletters,2014,113(2):026101.)。也就是说当尺寸小到微纳米尺度时，液滴不会停留在最尖端，因此，此时如果直接把微针尖的尖端接触到基底上，是无法把微针尖上的大液滴输运下来的。传统的针尖转移液滴的方法虽然具有极其简便的优点，却因在微小尺度下表面张力代替重力起控制因素而无法成功转移液滴，因而被现代一些快速走向微小型化的工业领域淘汰(非接触式喷射点胶——未来的点胶技术(英文)[J].半导体技术,2004,03:67-70.)。即使这些技术能够通过改进，诸如在基底上铺软材料薄膜，用针尖刺穿时，薄膜会接触到微针尖的液滴从而吸引下来，或者采用粘附性强、迟滞大的胶水等方案，也难以具有广泛的适用性，且转移时会存在要么转移不下来，要么一下子就把大部分液滴转移下来了，即均一性与连续性差的问题，不能胜任超精密的制造。

目前微纳制造技术领域仍迫切需要一种更为简便、不易堵塞、跨越微米到纳米尺度的方法来连续输运微量液体进行自底向上的制造。因此，本发明提出一种带取向性结构的微针尖及其连续输运液体的方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种带取向性结构的微针尖及其连续输运液体的方法。

一种带取向性结构的微针尖，其特征在于，微针尖呈尖端细而根部粗的锥形，微针尖的表面制作有取向性的微纳沟槽状结构，微纳沟槽状结构贯通到微针尖的最尖端，微针尖的最尖端的曲率圆半径不超过20微米，微纳沟槽状结构的平均宽度及平均深度介于20纳米到5微米，微针尖表面的微纳沟槽状结构的取向性具体为微纳沟槽状结构与微针尖的轴向方向一致或平均夹角小于45度。

一种利用带取向性结构的微针尖的连续输运液体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)在带有微纳沟槽状结构的微针尖上放置或补充液滴，液滴在表面张力的作用下自发运动到微针尖的储液位置；

2)带有液滴的微针尖在移动装置的控制下运动到目标位置，与目标位置形成点接触状态；

3)液滴在微针尖表面的微纳沟槽状结构的毛细作用力作用下，由微针尖的储液位置顺着微针尖向下流淌至目标位置的基底上。

所述移动装置控制微针尖运动，液滴在目标位置的基底上经固化及堆叠形成图案或立体结构。

所述点接触状态通过力反馈装置或电学测量装置监测，微针尖与目标位置之间点接触时的接触力、接触时间通过力反馈装置或电学测量装置控制。

所述微针尖与目标位置之间点接触时的接触力、接触时间以及微针尖的最尖端的曲率圆半径决定液滴的输送速率与体积。

所述在带有微纳沟槽状结构的微针尖上放置或补充液滴的方法为吸引式放置液滴法或点滴式放置液滴法或输运式补充液滴法。

所述吸引式放置液滴法为直接将微针尖的最尖端浸入被输运的液体中后再抽拔出来，微针尖上附着的液滴在表面张力作用下自发运动到微针尖的储液位置。

所述点滴式放置液滴法为通过泵、阀、或喷射方法直接将液滴放置到微针尖的储液位置。

所述输运式补充液滴法将一个微管套到微针尖上，微管的内表面与微针尖的外表面之间形成补充液体输运通道，利用压力使液体通过补充液体输运通道被输运到微针尖的储液位置。

所述液滴为水滴或有机溶剂或液态金属或可固化胶水；当液滴为可固化胶水时，固化方法选用时间固化法或加热固化法或光固化法；时间固化法适用于可固化胶水自然蒸发固化或可固化胶水的组成成分化学反应固化的情况；液滴的观察通过微纳观察装置实现，微纳观察装置选用光学成像显微镜或扫描探针显微镜或环境扫描电子显微镜。

所述目标位置的基底进行了增大表面固液迟滞角的表面处理。

所述增大表面固液迟滞角的表面处理的方法选用氧气等离子体清洗法或空气等离子体清洗法。

所述液滴、微针尖、微针尖表面的微纳沟槽状结构、目标位置的基底之间满足关系式：

$>\cos {\theta }_{\mathrm{Liquid}-\mathrm{Probe}}>\frac{1}{r},cos{\theta }_{\mathrm{Liquid}-\mathrm{Substrate}}>0$>

其中，r为微针尖表面的微纳沟槽状结构的平均粗糙度，对于宽为w、平均深度为的矩形截面微纳沟槽状结构，θ_Liquid-Probe为液滴与微针尖所用材料之间的固液本征接触角；θ_{Liquid-Substrate}为液滴与目标位置的基底所用材料之间的固液本征接触角。

本发明的有益效果是提出一种带取向性结构的微针尖及其连续输运液体的方法，通过微针尖表面的微纳沟槽状结构连续输送液体至目标位置，经固化及堆叠形成图案或立体结构，实现自底向上的精密制造；单次输运液体量小，制造精度高，不存在堵塞问题；能够实现大量液体的连续输运，成功率高、连续性好、均匀一致、尺寸可控、设备简单、分辨率高、应用范围广。

附图说明

图1为微针尖表面的几种微纳沟槽状结构示意图。

图2为吸引式放置液滴法示意图。

图3为点滴式放置液滴法示意图。

图4为输运式补充液滴法示意图。

图5为目标位置的基底上形成的点状图案示意图。

图6为目标位置的基底上形成的线条状图案示意图。

图7为液滴、微针尖、微针尖表面的微纳沟槽状结构、目标位置的基底之间的关系示意图。

图8为带取向性结构的微针尖连续输运液体的示意图。

图9为多个微针尖并行的示意图。

图中标号：1-直线形微纳沟槽状结构、2-曲线形微纳沟槽状结构、3-交叉形微纳沟槽状结构、4-螺旋形微纳沟槽状结构、5-微纳观察装置、6-光固化装置、7-第二液滴、8-目标位置的基底、9-力反馈装置、10-微纳沟槽状结构、11-第一液滴、12-压缩泵装置、13-移动装置、14-微针尖、15-液池基底、16-液池、17-微针尖的储液位置、18-微管、19-缝隙、20-连接板。

具体实施方式

本发明提出一种带取向性结构的微针尖及其连续输运液体的方法，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。

本发明提出一种带取向性结构的微针尖，微针尖呈尖端细而根部粗的锥形，微针尖的表面制作有取向性的微纳沟槽状结构，微纳沟槽状结构贯通到微针尖的最尖端，微针尖的最尖端的曲率圆半径不超过20微米，微纳沟槽状结构的平均宽度及平均深度介于20纳米到5微米，微针尖表面的微纳沟槽状结构的取向性具体为微纳沟槽状结构与微针尖的轴向方向一致或平均夹角小于45度。图1所示为微针尖表面的几种微纳沟槽状结构示意图，依次为直线形微纳沟槽状结构1、曲线形微纳沟槽状结构2、交叉形微纳沟槽状结构3、螺旋形微纳沟槽状结构4。

本发明提出一种利用带取向性结构的微针尖的连续输运液体的方法，包括如下步骤：

1)在带有微纳沟槽状结构的微针尖上放置或补充液滴，液滴在表面张力的作用下自发运动到微针尖的储液位置；

2)带有液滴的微针尖在移动装置的控制下运动到目标位置，与目标位置形成点接触状态；

3)液滴在微针尖表面的微纳沟槽状结构的毛细作用力作用下，由微针尖的储液位置顺着微针尖向下流淌至目标位置的基底上。

其中，当微针尖的最尖端的曲率圆半径不超过20微米时，由于制造工艺所限，一般制作的微针尖最尖端不是平面状，而呈近似的半球状，这使得微针尖与目标位置接触时是点接触而不是面接触，由于接触点更小，因此这样反而能够获得更高的制造分辨率。由于微针尖表面的微纳沟槽状结构的横截面尺寸一般比微针尖上的液滴小得多，因此液体将在微纳沟槽状结构的毛细作用力的作用下连续均匀地输送到目标位置，足以输运出很多(上百个)更小液滴或形成很长的线条，且能很好地保持输运出的更小液滴大小一致或线条的粗细均匀。

其中，带有液滴的微针尖与目标位置形成点接触状态，通过力反馈装置或电学测量装置监测点接触状态并控制微针尖与目标位置之间点接触时的接触力、接触时间；微针尖与目标位置之间点接触时的接触力、接触时间以及微针尖的最尖端的曲率圆半径决定液滴的输送速率与体积。实用的精密制造往往需要保持良好的重复性和一致性，因此需要采用一些技术手段来精确地控制影响微针尖输运液体的速率和体积的因素，主要包括微针尖最尖端的曲率圆半径、微针尖与目标位置之间点接触时的接触时间、微针尖与目标位置之间点接触时的接触力。微针尖最尖端的曲率圆半径可以通过制造工艺及显微检测筛选来控制；微针尖与目标位置之间点接触时的接触时间可以控制软件定时来精确控制；微针尖与目标位置之间点接触时的接触力则需要通过一些反馈传感装置来实现，可以直接使用精密的力传感器作为平台置于目标位置的基底下，或者把力传感器连接到微针尖上，或者使用电学检测装置通过测量接触电阻的变化从而推算接触力的变化。接触力检测结果将会为控制系统提供一个判断微针尖与目标位置的基底是否接触的依据，使接触时间的控制能够更加精准，因为直接靠光学显微镜之类的观察手段判断接触状态往往分辨率差且不准。

其中，在带有微纳沟槽状结构的微针尖上放置或补充液滴的方法为吸引式放置液滴法或点滴式放置液滴法或输运式补充液滴法。在微针尖上放置或补充液滴，根据表面能最小原理，液滴在锥形微针尖上会在表面张力的作用下自发地向根部运动，直到运动至微针尖的储液位置。吸引式放置液滴法的一种实施例如图2所示，在液池基底15上放置一个宏观尺寸(毫米及以上尺度)的大液滴作为液池16；将微针尖14浸入到液池16中适当深度，然后拔出来；由于固液界面之间的粘附力，拔出来产生的液桥断裂后，会有部分液体残留到微针尖14上；根据表面能最小原理，残留的液体会自发地运动到微针尖的储液位置17处，微针尖的储液位置17即液滴表面能最小的位置。点滴式放置液滴法为采用现有的液滴补充装置通过泵、阀、喷射等方法直接将液滴放置到微针尖的储液位置，点滴式放置液滴法的一种实施例如图3所示，压缩泵装置12挤压喷射出液滴，喷射到微针尖14上，形成储存的液滴。市场上存在很多喷射液体的商业设备，例如压电振动喷射头，可以喷出几十到几百微米的液滴，将这些液滴作为微针尖存储的液滴，再进一步分配成更小的液滴或线条，从而获得比现有常规方法高出几个数量级的制造分辨率，本发明的实施例中采用点滴式放置液滴法。输运式补充液滴法为将一个微管套到微针尖上，在微管的内表面与微针尖外表面之间存在缝隙，形成补充液体输运通道，再利用压力使液体通过补充液体输运通道被输运到微针尖上的储液位置；输运式补充液滴法的一种实施例如图4所示，微管18套在微针尖14上，微管的内表面和微针尖的外面之间形成缝隙19，液体通过微管18流经缝隙19到微针尖的储液位置17处；使用微管传输液体时，微管的直径难以做小，一般在几十微米以上，导致单次输运的液体量较大，而将微管套到微针尖上时，就可以利用微针尖上的微纳沟槽状结构将微管传输的液体通道进一步分散变细，从而大大减小单次输运的液体量，又同时保持了微管输运的连续可控易补充的特点。微针尖上储存的液滴被逐渐消耗完时，可以重复使用这些放置或补充液滴的方法进行补充液体，以达到更持久的连续性。

其中，液滴为水滴或有机溶剂或液态金属或可固化胶水；当液滴为可固化胶水时，胶水液滴或胶水线条可以形成胶图案，起到微加工刻蚀工艺中的掩膜版的作用，从而代替昂贵复杂且受局限(例如曲面或凸凹不平的表面)的光刻工艺。掩膜版一般要求是固体，因此胶水应该是可固化胶水，微量胶水先以液态形式被输运到目标位置后再被固化。当液滴为可固化胶水时，固化方法选用时间固化法或加热固化法或光固化法；时间固化法适用于可固化胶水自然蒸发固化或可固化胶水的组成成分化学反应固化的情况；加热固化法适用于所使用的胶水在温度升高时会固化的情况，在抬起微针尖后，通过加热包含目标位置的局部或整个基底使得已传输的微量胶水固化；光固化法适用于所使用的胶水受到特定光照射时会固化的情况，通过将特定光线，例如紫外线灯光或激光，直接照射或聚焦后照射到目标位置，使得被照射的微量胶水固化，本发明的实施例中采用光固化法，使用了光固化装置。当液体是比较容易挥发的物质时，例如在干燥环境下的微升量级(对应毫米尺度)的纯净水液滴可以在数分钟内蒸发完，而本方法单次输运的液体量可以小到皮升甚至阿升等极小的量级(对应10微米及以下尺度)，蒸发的影响是很严重的，此时可以给输运液体的装置增加一个液体蒸汽饱和度控制盒，将微针尖和目标位置封闭起来，当液体蒸汽饱和度控制盒内的液体蒸汽浓度达到接近饱和状态时，液滴也就基本不挥发了。

其中，液滴的观察通过微纳观察装置实现，微纳观察装置选用光学成像显微镜或扫描探针显微镜或环境扫描电子显微镜。一般根据所输运的微量液体的性质及尺寸来选择合适的微纳观察装置；当单次输运的微量液体特征尺寸大于500纳米时，一般可以使用光学成像显微镜观察，优点是实时、方便、廉价；当单次输运的微量液体特征尺寸小于光学成像显微镜的分辨率但是可以固化的液体时，可以在固化后使用扫描探针显微镜观察，例如原子力显微镜，优点是分辨率高(亚纳米级)、可以得到三维形貌；当单次输运的微量液体特征尺寸小于光学成像显微镜的分辨率但又不能固化时，可以使用环境扫描电子显微镜。

其中，利用移动装置控制微针尖运动，液滴在目标位置的基底上经固化及堆叠形成图案或立体结构。移动装置带动微针尖运动，在目标位置的基底上先后断续接触可以形成点状图案(如图5所示)，或者保持微针尖与目标位置的基底接触状态下移动微针尖，可以形成连续的线条状图案(如图6所示)。微针尖可以固定连接到移动装置上，在目标位置的基底上输运出一个微量液滴后抬起来再移动到另一个位置输运出另一个微量液滴，如此在程序的控制下可以形成点状图案；或者直接使微针尖和目标位置的基底保持接触状态，移动装置按照程序设定的路径移动，直接划出线条状图案。在形成平面图案后，可以配合固化装置，使这一层平面图案固化，再在这一层固化的平面图案基础上继续堆叠，从而形成三维立体图案。

其中，为了避免线条收缩成一个圆形液滴以使表面能最小化，对目标位置的基底进行了增大表面固液迟滞角的表面处理，增大表面固液迟滞角的表面处理的方法选用氧气等离子体清洗法或空气等离子体清洗法；例如目标位置的基底为硅片时，可以采用氧气等离子体清洗法。为了使输运形成的液体图案按照程序设定稳定地存在，需要预先对目标位置的基底进行增大表面固液迟滞角的表面处理。由于表面张力的作用，液体线条倾向于收缩成一个圆形液滴以使表面能最小化；邻近的小液滴也可能会融合成一个大液滴。对目标位置的基底进行合适的表面处理可以增大液体迟滞角，也即增大了固液界面之间的摩擦力，从而使液体图案保持预定的形状。

其中，液滴、微针尖、微针尖表面的微纳沟槽状结构、目标位置的基底之间满足关系式：

$>\cos {\theta }_{\mathrm{Liquid}-\mathrm{Probe}}>\frac{1}{r},cos{\theta }_{\mathrm{Liquid}-\mathrm{Substrate}}>0$>

上述关系式中，r为微针尖表面的微纳沟槽状结构的平均粗糙度，对于宽为w、平均深度为的矩形截面微纳沟槽状结构，θ_Liquid-Probe为液滴与微针尖所用材料之间的固液本征接触角；θ_{Liquid-Substrate}为液滴与目标位置的基底所用材料之间的固液本征接触角(如图7所示)。满足关系式表示液滴能够浸润到微纳沟槽状结构中，可以处于填充满沟槽保持稳定存在的状态；在微针尖接触目标位置时，液体会以接触点为中心扩散开来，从而逐渐把液滴输运下来；当选用的液滴、微针尖、目标位置的基底之间的相互作用性质决定的接触角不能满足条件时，还可以通过改变微纳沟槽状结构的截面几何尺寸进行调整，或者使用表面处理方法进行表面改性。

图8为带取向性结构的微针尖连续输运液体的示意图，其为利用带取向性结构的微针尖连续输运液体的方法的一种实施例，具体过程为先用预先装有紫外固化胶水的压缩泵装置12给微针尖14的储液位置放置第一液滴11，在微纳观察装置5的观察下，移动装置13带动微针尖14移动并靠近目标位置的基底8表面，用微纳观察装置5观察到微针尖14快要接触到目标位置的基底8时，缓慢下移微针尖14的同时注意观察力反馈装置9的示数，当力反馈装置9的示数增加到一定值时可以判断微针尖14与目标位置的基底8已接触上，停止下移微针尖14并保持接触力一段时间，微针尖14上的第一液滴11将浸润到微纳沟槽状结构10中，并顺着微针尖14往下流淌，经微针尖14与目标位置的基底8的接触点输运到目标位置的基底8上，并随着时间流逝而缓慢向四周扩散，接触一段时间后，移动装置13抬起微针尖14，此时将在目标位置的基底8上留下第二液滴7，移动装置13带动微针尖14移动到目标位置的基底8上的另一个地方再下降接触，保持接触一段时间输运出另一个液滴，在此同时，开启光固化装置6，定位照射点到第二液滴7处，经过十几秒的时间即可将第二液滴7固化。

其中，微纳观察装置5为光学成像显微镜，目标位置的基底8为载玻片，力反馈装置9为电子天平，光固化装置6为紫外激光照射装置。

当需要形成大量重复的图案时，可以并行使用多根微针尖，从而提高制造速度。在使用多根微针尖时，要注意保证装配精度，以避免部分微针尖接触目标位置的基底时，另一部分没有接触；或者使用微加工在同一块材料上的一次性批量制备，免去装配过程的误差；或者使用柔性材料作为目标位置的基底，使得目标位置的基底的表面可以自动调整以适应多个接触点；图9为多个微针尖并行的示意图，其为并行微针尖的一个实施例，3根微针尖通过装配到连接板20上，可以同时与目标位置的基底接触，从而一次接触就可以同时输运出3个微小液滴。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。