对苯二甲酸的制法及4-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯的制法

摘要

一种对苯二甲酸的制法，包含在氯化铝的催化下，使异戊二烯及丙烯酸甲酯进行狄耳士-阿德尔反应生成一粗产物，该狄耳士-阿德尔反应是在无溶剂下及-20至50℃的温度下进行；将该粗产物进行减压蒸馏以得到一前驱物；及将该前驱物依序进行脱氢、水解及氧化反应，以制得对苯二甲酸。该制法能够有效节省有机溶剂及热能的使用，以降低对环境的危害及能源的耗费，并能快速制得高收率且含有高选择性的对位产物的粗产物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸的制法，特别是涉及一种在无溶剂下 及低温下进行狄耳士-阿德尔(Diels-Alder)反应的催化制程。

背景技术

对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)被广泛 应用于纤维、容器、包装材等日用品工业中，对苯二甲酸(purified  terephthalic acid,PTA)为其中一个主要单体原料。

Nazarov等人于Russ.Chem.Bull.1959,8,1362-1369揭示一 种对苯二甲酸的制法，是利用对苯二酚(hydroquinone)在无溶剂下催 化异戊二烯(isoprene)及丙烯酸甲酯(methyl acrylate)进行狄耳士- 阿德尔反应，再经由脱氢反应、水解反应及氧化反应制得对苯二甲酸。 然而，上述制程中的狄耳士-阿德尔反应在低温下极为缓慢(在20℃下 需时7个月)，因此一般做法往往都需要额外提供能源加热，以加速 反应进行(在120℃下需时6小时，在200℃下需时2小时，在400℃ 下可为流动系统)，且其对位产物的选择性会随着反应温度提高而降 低。此外，上述制程中的氧化反应是以三氧化铬[chromium(VI) trioxide]作为氧化剂，后续会导致重金属铬污染；且上述制程最终 得到的对苯二甲酸及间苯二甲酸(isophthalic acid)混合物，需要进 一步通过其他试剂进行分离。

TAKASHI等人于J.Org.Chem.1966,31,1121-1123揭示一种 4-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯的制法，是利用氯化铝在苯中催化异戊 二烯及丙烯酸甲酯进行狄耳士-阿德尔反应。然而，上述制程不仅需 要耗费有机溶剂(苯)的成本，且后续需要处理溶剂污染及回收的问 题。更重要的是，一般使用溶剂进行反应有助于提升产物的收率，但 在上述文献所揭示的结果中，其在10至20℃下进行3小时的收率仅 为50%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对苯二甲酸的制法，能克服上述先前 技术中耗费有机溶剂或热能的缺点。

本发明对苯二甲酸的制法，包含：在氯化铝的催化下，使异戊二 烯及丙烯酸甲酯进行狄耳士-阿德尔反应生成一粗产物，该狄耳士-阿 德尔反应是在无溶剂下及-20至50℃的温度下进行；将该粗产物进行 减压蒸馏以得到一前驱物；及将该前驱物依序进行脱氢、水解及氧化 反应，以制得对苯二甲酸。

本发明的另一目的，即在提供一种4-甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯 的制法，包含：在氯化铝的催化下，使异戊二烯及丙烯酸甲酯进行狄 耳士-阿德尔反应生成一粗产物，该狄耳士-阿德尔反应是在无溶剂下 及-20至50℃的温度下进行；及将该粗产物进行减压蒸馏。

较低的反应温度有助于减少制程上所需额外提供的热能耗费。较 佳地，该狄耳士-阿德尔反应是在-10至30℃的温度下进行。更佳地， 该狄耳士-阿德尔反应是在0至5℃的温度下进行。

较佳地，该狄耳士-阿德尔反应的反应时间范围为1至24小时。 更佳地，该狄耳士-阿德尔反应的反应时间范围为2至10小时。最佳 地，该狄耳士-阿德尔反应的反应时间范围为2至3小时。

较佳地，氯化铝与异戊二烯的用量莫耳比例范围为0.1：1至0.5： 1。

较佳地，该脱氢反应包括在钯及氧化铝(Pd及Al₂O₃)的催化下加 热。

较佳地，该狄耳士-阿德尔反应包括先将丙烯酸甲酯及氯化铝混 合，再于0至5℃的冰浴下将异戊二烯加入其中。

上述异戊二烯可由含萜烯(terpene)的天然物(例如松节油)或天 然橡胶为原料所制得。上述丙烯酸甲酯可由丙烯酸经甲酯化反应所制 得，丙烯酸可由葡萄糖等生质来源经微生物发酵及脱水反应而得。

本发明的有益效果在于：该制法能够有效节省有机溶剂及热能的 使用，以降低对环境的危害及能源的耗费，并能快速制得高收率且含 有高选择性的对位产物的粗产物。

具体实施方式

实施例

＜实施例1＞E1

A.狄耳士-阿德尔反应(Diels-Alder reaction)

将75.8g丙烯酸甲酯及9.78g氯化铝置入250mL圆底瓶中均匀混 合，再于冰浴及搅拌状态下将50g异戊二烯缓慢加入(丙烯酸甲酯、 氯化铝与异戊二烯的莫耳比为1.2：0.1：1.0)，并于0℃下反应2小 时(无溶剂)，再加入200mL水及200mL乙酸乙酯并搅拌10分钟后， 萃取出有机层(乙酸乙酯层)并以饱和碳酸氢钠水溶液清洗有机层，最 后将有机层进行减压浓缩，得到一粗产物。以¹HNMR分析得知上述粗 产物中对位产物的选择性为93.5%。将上述粗产物进行减压蒸馏以进 行分离，于10mmHg压力下收集80至84℃时的蒸馏产物，得到95.2g 前驱物。

以核磁共振光谱鉴定上述前驱物，其鉴定结果如下：¹H NMR (400MHz,CDCl₃)δ:5.37(brs,1H),3.68(s,3H),2.44-2.53(m, 1H),2.20-2.23(m,2H),1.97-2.02(m,3H),1.66-1.76(m,1H), 1.64(s,3H)。分析结果得知上述前驱物为4-甲基-3-环己烯-1-甲酸 甲酯(methyl4-methyl-3-cyclohexene-1-carboxylate)。

B.脱氢反应

在室温下，取7.68g上述A步骤所得的4-甲基-3-环己烯-1-甲酸 甲酯溶解于200mL三甘醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl  ether)中，再加入1.7g(0.5g%)Pd及Al₂O₃，在210℃下回流10小 时后，水浴冷却至室温。之后以200mL水及400mL乙醚混合后萃取出 有机层(乙醚层)，并以300mL水清洗3次，以去除残余的三甘醇二甲 醚，再以硫酸镁除水，随后以旋转浓缩移除溶剂，得到7.51g脱氢产 物。

以¹H NMR分析上述脱氢产物，得知其含有4-甲基苯甲酸甲酯及 4-甲基环己基甲酸甲酯(莫耳比为85：15)。

C.水解反应

取3g上述B步骤所得的脱氢产物溶解于50mL乙醚，接着在室温 下加入20mL2M氢氧化钠的甲醇溶液，搅拌20小时后，再加入100mL 水后萃取出水层，之后以6M盐酸酸化至pH值为2至3，再加入100mL 乙醚后萃取出有机层(乙醚层)，并以硫酸镁除水后移除溶剂，得到水 解产物。

D.氧化反应

将上述C步骤所得的水解产物溶解于50mL0.8M氢氧化钠水溶液 中并冷却至0℃，再将6.32g高锰酸钾以每次间隔2分钟的方式分3 次加入，并加热至80℃后搅拌1小时，之后再加热至120℃回流12 小时。于冷却至室温后加入硅藻土，持续搅拌以吸附剩余的高锰酸钾 (及其他含锰的还原产物)，0.5小时后，过滤移除硅藻土及其吸附物， 再于冰浴及搅拌下缓缓将30mL18M硫酸水溶液加入上述过滤所得的 溶液中，持续搅拌3小时，确认pH值为1至2后，进行过滤。将过 滤所得的固体置于100℃真空下烘干10小时，并以二甲基乙酰胺 (dimethylacetamide,DMAC)进行再结晶，得到1.66g氧化产物(即对 苯二甲酸)晶体。

＜实施例2至6＞E2至E6

实施例2至6的制法与实施例1相同，不同的地方在于将A步骤 的反应温度分别改变为-20℃、-10℃、5℃、30℃及50℃。

＜实施例7＞E7

实施例7的制法与实施例1相同，不同的地方在于将A步骤的反 应时间改变为10小时。

＜实施例8至10＞E8至E10

实施例8至10的制法与实施例1相同，不同的地方在于将A步 骤的氯化铝与异戊二烯的莫耳比分别改变为0.5：1.0、1：1.0及2： 1.0。

＜比较例1＞CE1

比较例1为J.Org.Chem.1966,31,1121-1123揭露的制法， 其是在280mL的苯中及10至20℃下，使丙烯酸甲酯、氯化铝与异戊 二烯(莫耳比为0.303：0.032：0.307)进行反应3小时。

＜比较例2＞CE2

比较例2为Russ.Chem.Bull.1959,8,1362-1369揭露的制 法，其是在120℃下，使丙烯酸甲酯、对苯二酚与异戊二烯(莫耳比为 0.3485：0.0009：0.2936)进行反应6小时(无溶剂)。

＜比较例3至7＞CE3至CE7

比较例3至7的制法与实施例1相同，不同的地方在于将A步骤 的氯化铝分别改变为三氟甲磺酸钪(III)[scandium(III)triflate， Sc(OTf)₃]、氯化铁(III)[FeCl₃]、三氟甲磺酸铜(II)[Cu(OTf)₂]、 氯化锡(II)[SnCl₂]及三氟甲磺酸锌[Zn(OTf)₂]，将反应时间改变为24 小时，并将比较例4的反应温度改变为25℃。

实施例1至9及比较例1至7中狄耳士-阿德尔反应的反应条件 及其粗产物的收率与对位产物的选择性如下表1所示。

表1

“N/A”表示未取得。

由表1可以得知：实施例1至9是在氯化铝的催化下及无溶剂的 反应条件下进行狄耳士-阿德尔反应，其粗产物的收率皆在66%以上， 且其对位产物的选择性皆在69%以上。其中，E1至E5及E8的粗产物 的收率皆在74%以上；E1至E5及E7的对位产物的选择性皆在89%以 上。而比较例1是在有机溶剂苯中进行反应，其粗产物的收率仅为 50%；比较例2至7是分别在不同催化剂的催化下及无溶剂的反应条 件下进行，其粗产物的收率皆在74%以下。其中，CE2需要在较高的 反应温度(120℃)下反应较长的时间(6小时)，才能达到粗产物的收率 为74%且对位产物的选择性为79%；CE5至CE7的粗产物的收率仅为0 至5%。

综上所述，本发明对苯二甲酸的制法是在氯化铝的催化下，并在 无溶剂下及-20至50℃的温度下进行狄耳士-阿德尔反应，不需使用 溶剂即可在低温下快速制得高收率且含有高选择性的对位产物的粗 产物，能有效节省有机溶剂及热能的使用，并降低对环境的冲击，确 实能达成本发明的目的。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例与具体例而已，当不能以此 限定本发明实施的范围，即大凡依本发明权利要求及说明书内容所作 的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明涵盖的范围内。