纳米氧化锆复合陶瓷材料、仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙及其制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米氧化锆复合陶瓷材料、仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙及其制备方法，属于氧化锆陶瓷牙技术领域。该纳米氧化锆复合陶瓷材料包括按照质量份数计的如下原料：纳米氧化锆90-100份、有机合成胶体：10-80份；其中，所述有机合成胶体包括按照质量份数计的如下原料：石蜡10-50份、聚乙烯10-30份、聚丙烯10-30份、硬脂酸1-5份、油酸1-5份。本发明纳米氧化锆复合陶瓷材料具有良好的力学性能，通气性佳，化学稳定性强且具有优异的生物相容性；且制得的陶瓷牙的抗弯强度可达1200MPa，断裂韧性可达9MN/m3/2，且仿真度极高，与人体牙齿的色度差在正负1个色度范围内。

说明书

技术领域

本发明属于口腔修复用氧化锆陶瓷牙技术领域，具体涉及一种纳米氧化锆复合陶瓷材料、仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙及其制备方法。

背景技术

纳米氧化锆复合陶瓷材料是一种很优秀的高科技生物材料。其力学性能好、通气性能极佳、化学稳定性强、生物相容性极佳，优于各种金属合金，包括黄金等。纳米复合氧化锆陶瓷对牙龈无刺激、无过敏反应，避免了金属在口腔内产生的过敏、刺激、腐蚀等不良反应。可极大地满足口腔修复美学的要求，完美再现天然牙的效果，因此，纳米复合氧化锆牙科材料从牙科医疗产业市场需求状况来看，不管是现在还是在将来，都是一个快速发展且具有巨大市场潜力的新型材料。

目前所能生产出来的氧化锆陶瓷牙颜色均为单一的乳白色，而人体的牙齿是略带黄色且从牙冠到牙根渐渐变深的，因此，若是使用单一乳白色的假牙，会造成与原有牙齿的色差过于明显，极不美观，肉眼极易辨识出来，而且现有的纳米氧化锆复合陶瓷牙的断裂韧性仍有待进一步提高，所以，一种具有渐变色仿牙色的且具有良好的断裂韧性的纳米氧化锆符合陶瓷牙就显得尤为重要，而且通过检索尚未发现相关的专利文献报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种纳米氧化锆复合陶瓷材料、仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙及其制备方法，该仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙具有优异的性能，断裂韧性较佳，且仿真性较高，极为接近牙色。

本发明采用如下技术方案：

纳米氧化锆复合陶瓷材料，包括按照质量份数计的如下原料：纳米氧化锆90-100份、有机合成胶体：10-80份；其中，所述有机合成胶体包括按照质量份数计的如下原料：石蜡10-50份、聚乙烯10-30份、聚丙烯10-30份、硬脂酸1-5份、油酸1-5份。

所述的纳米氧化锆复合陶瓷材料的制备方法，步骤如下：按照质量配比，将所述纳米氧化锆和有机合成胶体混炼，制出料粒度不大于3mm，即得；其中所述有机合成胶体的制备方法为：按照质量配比，将石蜡升温至200-205℃，待石蜡全部熔融后加入聚乙烯，待聚乙烯全部熔融后再加入聚丙烯，待聚丙烯全部熔融后再依次加入硬脂酸和油酸，搅拌10-20min，待自然冷却，即得所述有机合成胶体。

进一步的，所述的纳米氧化锆复合陶瓷材料的制备方法，其中，将所述有机合成胶体加热搅拌至熔融，再加入所述纳米氧化锆，后密闭混炼100-200min，后升温至45-55℃继续混炼至料粒度不大于3mm。

所述的纳米氧化锆复合陶瓷材料制备仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙的方法，包括如下步骤：

步骤一，配制镧系氧化物混合液：将氧化镨加入草酸中，搅拌10-30min，滴加双氧水，继续搅拌20-30min，加入聚丙烯酸铵，得氧化镨混合溶液；将氧化镧加入草酸中，搅拌10-30min，滴加双氧水，继续搅拌20-30min，加入聚丙烯酸铵，得氧化镧混合溶液；将氧化钕加入草酸中，搅拌10-30min，滴加双氧水，继续搅拌20-30min，加入聚丙烯酸铵，得氧化钕混合溶液；将氧化铒加入草酸中，搅拌10-30min，滴加双氧水，继续搅拌20-30min，加入聚丙烯酸铵，得氧化铒混合溶液；

其中，所述氧化镨与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为1-5：5.4-27：0.005-0.1:0.005-0.1，所述氧化镧与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为1-5：5.4-27：0.005-0.1:0.005-0.1，所述氧化钕与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为1-5：5.4-27：0.005-0.1:0.005-0.1，所述氧化铒与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为1-5：5.4-27：0.005-0.1:0.005-0.1；

步骤二，配制着色液：将氧化镨混合溶液、氧化镧混合溶液、氧化钕混合溶液、氧化铒混合溶液混合均匀，即得所述着色液，其中氧化铒混合溶液、氧化钕混合溶液、氧化镧混合溶液、氧化镨混合溶液的质量比为0.1-3：0.1-2：0.1-1：1；

步骤三，制作陶瓷牙坯体：将所述纳米氧化锆复合陶瓷材料经注射成型制备为陶瓷牙坯体，其中，所述注射成型温度为120-200℃，注射压力为：45-100KN，注射速度为10-30mm/s，成型时间为5-15s；

步骤四，陶瓷牙坯体泡油：将步骤三所得陶瓷牙坯体浸入煤油中，煤油温度20-50℃，浸泡时间20-50h；

步骤五，预烧结：将步骤四所得泡油后的陶瓷牙坯体进行烧结，烧结时温度如下：以2℃/min升温至100-140℃，保温1h，再以1℃/min升温至400-500℃，保温3h，再以0.5℃/min升温至500-600℃，保温4h，再以3℃/min升温至950-1050℃，保温2h；

步骤六，浸泡着色：将步骤五所得预烧结的陶瓷牙坯体浸入步骤二所得着色液中，浸泡时间1-60s，取出后再次浸入着色液中，浸泡时间1-60s，重复上述操作2-10次，陶瓷牙坯体第二次浸入着色液内的高度比第一次增加5%-20%，第三次浸入着色液内的高度比第二次增加5%-20%，依次类推，陶瓷牙坯体后一次浸入着色液内的高度比前一次增加5%-20%，浸泡完毕，得着色陶瓷牙坯体；

步骤七，高温烧结：将步骤五所得着色陶瓷牙坯体进行烧结，烧结时温度如下：以5℃/min升温至450-550℃，保温1h，再以2℃/min升温至950-1050℃，保温1h，再以1℃/min升温至1450-1550℃，保温2h，后自然冷却，即得所述仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙。

进一步的，所述的仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙的制备方法，其中，步骤五中所述烧结时温度如下：以2℃/min升温至120℃，保温1h，再以1℃/min升温至450℃，保温3h，再以0.5℃/min升温至550℃，保温4h，再以3℃/min升温至1000℃，保温2h。

进一步的，所述的仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙的制备方法，其中，步骤七中所述烧结时温度如下：以5℃/min升温至500℃，保温1h，再以2℃/min升温至1000℃，保温1h，再以1℃/min升温至1500℃，保温2h。

所述的仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙的制备方法制得的仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

第一，本发明纳米氧化锆复合陶瓷材料具有良好的力学性能，通气性佳，化学稳定性强且具有优异的生物相容性；

第二，本发明仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙具有良好的断裂韧性和抗弯强度，断裂韧性可达9MN/m^3/2，抗弯强度可达1200MPa，且其色泽与人体牙齿近乎完全一致，仿真度极高，与人体牙齿的色度差在正负1个色度范围内；

第三，本发明仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙的制备方法条件温和，制备过程易于控制，可有效控制陶瓷牙与人体牙齿的色度差在正负1个色度范围内。

附图说明

图1为本发明仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙的制备流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1

纳米氧化锆复合陶瓷材料，包括按照质量份数计的如下原料：纳米氧化锆100份、有机合成胶体：10份；其中，所述有机合成胶体包括按照质量份数计的如下原料：石蜡25份、聚乙烯20份、聚丙烯20份、硬脂酸3份、油酸2份；

所述的纳米氧化锆复合陶瓷材料的制备方法，步骤如下：按照质量配比，将所述有机合成胶体加热搅拌至熔融，再加入所述纳米氧化锆，于混炼机中密闭混炼150min，后升温至50℃继续混炼至料粒度不大于3mm；其中所述有机合成胶体的制备方法为：按照质量配比，将石蜡升温至200℃，待石蜡全部熔融后加入聚乙烯，待聚乙烯全部熔融后再加入聚丙烯，待聚丙烯全部熔融后再依次加入硬脂酸和油酸，搅拌15min，待自然冷却，即得所述有机合成胶体。

结合图1的制备流程示意图，详细说明用所述的纳米氧化锆复合陶瓷材料制备仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙的方法，步骤如下：

步骤一，配制镧系氧化物混合液：将氧化镨加入草酸中，搅拌20min，滴加双氧水，继续搅拌25min，加入聚丙烯酸铵，得氧化镨混合溶液；将氧化镧加入草酸中，搅拌20min，滴加双氧水，继续搅拌25min，加入聚丙烯酸铵，得氧化镧混合溶液；将氧化钕加入草酸中，搅拌20min，滴加双氧水，继续搅拌25min，加入聚丙烯酸铵，得氧化钕混合溶液；将氧化铒加入草酸中，搅拌20min，滴加双氧水，继续搅拌25min，加入聚丙烯酸铵，得氧化铒混合溶液；

其中，所述氧化镨与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为2：15：0.05:0.05，所述氧化镧与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为2：15：0.05:0.05，所述氧化钕与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为2：15：0.05:0.05，所述氧化铒与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为2：15：0.05:0.05；

步骤二，配制着色液：将氧化镨混合溶液、氧化镧混合溶液、氧化钕混合溶液、氧化铒混合溶液混合均匀，即得所述着色液，其中氧化铒混合溶液、氧化钕混合溶液、氧化镧混合溶液、氧化镨混合溶液的质量比为1.5：1.2：0.5：1；

步骤三，制作陶瓷牙坯体：将所述纳米氧化锆复合陶瓷材料经注射成型制备为陶瓷牙坯体，其中，所述注射成型温度为150℃，注射压力为80KN，注射速度为20mm/s，成型时间为10s；

步骤四，陶瓷牙坯体泡油：将步骤三所得陶瓷牙坯体浸入盛有煤油的油槽中，煤油温度35℃，浸泡时间45h；

步骤五，预烧结：将步骤四所得泡油后的陶瓷牙坯体置于中温烧结炉内进行烧结，烧结时温度如下：以2℃/min升温至120℃，保温1h，再以1℃/min升温至450℃，保温3h，再以0.5℃/min升温至550℃，保温4h，再以3℃/min升温至1000℃，保温2h；

步骤六，浸泡着色：将步骤五所得预烧结的陶瓷牙坯体浸入步骤二所得着色液中，浸入高度为整个牙坯体高度的50%，浸泡时间30s，取出后再次浸入着色液中，浸泡时间30s，浸入高度为整个牙坯体高度的70%，浸泡完毕，得着色陶瓷牙坯体；

步骤七，高温烧结：将步骤六所得着色陶瓷牙坯体置于高温烧结炉内进行烧结，烧结时温度如下：以5℃/min升温至500℃，保温1h，再以2℃/min升温至1000℃，保温1h，再以1℃/min升温至1500℃，保温2h，后自然冷却，即得所述仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙。

实施例2

纳米氧化锆复合陶瓷材料，包括按照质量份数计的如下原料：纳米氧化锆90份、有机合成胶体：80份；其中，所述有机合成胶体包括按照质量份数计的如下原料：石蜡10份、聚乙烯10份、聚丙烯10份、硬脂酸1份、油酸1份；所述的纳米氧化锆复合陶瓷材料的制备方法，步骤如下：按照质量配比，将将所述有机合成胶体加热搅拌至熔融，再加入所述纳米氧化锆，于混炼机中密闭混炼100min，后升温至45℃继续混炼至料粒度不大于3mm；其中所述有机合成胶体的制备方法为：按照质量配比，将石蜡升温至200℃，待石蜡全部熔融后加入聚乙烯，待聚乙烯全部熔融后再加入聚丙烯，待聚丙烯全部熔融后再依次加入硬脂酸和油酸，搅拌10min，待自然冷却，即得所述有机合成胶体。

结合图1的制备流程示意图，详细说明用所述的纳米氧化锆复合陶瓷材料制备仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙的方法，步骤如下：

步骤一，配制镧系氧化物混合液：将氧化镨加入草酸中，搅拌10min，滴加双氧水，继续搅拌20min，加入聚丙烯酸铵，得氧化镨混合溶液；将氧化镧加入草酸中，搅拌10min，滴加双氧水，继续搅拌20min，加入聚丙烯酸铵，得氧化镧混合溶液；将氧化钕加入草酸中，搅拌10min，滴加双氧水，继续搅拌20min，加入聚丙烯酸铵，得氧化钕混合溶液；将氧化铒加入草酸中，搅拌10min，滴加双氧水，继续搅拌20min，加入聚丙烯酸铵，得氧化铒混合溶液；

其中，所述氧化镨与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为1：5.4：0.005：0.005，所述氧化镧与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为1：5.4：0.005：0.005，所述氧化钕与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为1：5.4：0.005：0.005，所述氧化铒与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为1：5.4：0.005：0.005；

步骤二，配制着色液：将氧化镨混合溶液、氧化镧混合溶液、氧化钕混合溶液、氧化铒混合溶液混合均匀，即得所述着色液，其中氧化铒混合溶液、氧化钕混合溶液、氧化镧混合溶液、氧化镨混合溶液的质量比为0.1：0.1：0.1：1；

步骤三，制作陶瓷牙坯体：将所述纳米氧化锆复合陶瓷材料经注射成型制备为陶瓷牙坯体，其中，所述注射成型温度为120℃，注射压力为45KN，注射速度为10mm/s，成型时间为5s；

步骤四，陶瓷牙坯体泡油：将步骤三所得陶瓷牙坯体浸入盛有煤油的油槽中，煤油温度20℃，浸泡时间20h；

步骤五，预烧结：将步骤四所得泡油后的陶瓷牙坯体置于中温烧结炉内进行烧结，烧结时温度如下：以2℃/min升温至100℃，保温1h，再以1℃/min升温至400℃，保温3h，再以0.5℃/min升温至500℃，保温4h，再以3℃/min升温至950℃，保温2h；

步骤六，浸泡着色：将步骤五所得预烧结的陶瓷牙坯体浸入步骤二所得着色液中，浸入高度为牙坯体高度的10%，浸泡时间1s，取出后第二次浸入着色液中，浸泡时间1s，浸入高度为牙坯体高度的30%，重复浸泡10次，陶瓷牙坯体后一次浸入着色液内的高度比前一次增加5%，浸泡完毕，得着色陶瓷牙坯体；

步骤七，高温烧结：将步骤六所得着色陶瓷牙坯体置于高温烧结炉内进行烧结，烧结时温度如下：以5℃/min升温至450℃，保温1h，再以2℃/min升温至950℃，保温1h，再以1℃/min升温至1450℃，保温2h，后自然冷却，即得所述仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙。

实施例3

纳米氧化锆复合陶瓷材料，包括按照质量份数计的如下原料：纳米氧化锆100份、有机合成胶体：80份；其中，所述有机合成胶体包括按照质量份数计的如下原料：石蜡50份、聚乙烯30份、聚丙烯30份、硬脂酸5份、油酸5份；所述的纳米氧化锆复合陶瓷材料的制备方法，步骤如下：按照质量配比，将将所述有机合成胶体加热搅拌至熔融，再加入所述纳米氧化锆，于混炼机中密闭混炼200min，后升温至55℃继续混炼至料粒度不大于3mm；其中所述有机合成胶体的制备方法为：按照质量配比，将石蜡升温至205℃，待石蜡全部熔融后加入聚乙烯，待聚乙烯全部熔融后再加入聚丙烯，待聚丙烯全部熔融后再依次加入硬脂酸和油酸，搅拌20min，待自然冷却，即得所述有机合成胶体。

结合图1的制备流程示意图，详细说明用所述的纳米氧化锆复合陶瓷材料制备仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙的方法，步骤如下：

步骤一，配制镧系氧化物混合液：将氧化镨加入草酸中，搅拌30min，滴加双氧水，继续搅拌30min，加入聚丙烯酸铵，得氧化镨混合溶液；将氧化镧加入草酸中，搅拌30min，滴加双氧水，继续搅拌30min，加入聚丙烯酸铵，得氧化镧混合溶液；将氧化钕加入草酸中，搅拌30min，滴加双氧水，继续搅拌30min，加入聚丙烯酸铵，得氧化钕混合溶液；将氧化铒加入草酸中，搅拌30min，滴加双氧水，继续搅拌30min，加入聚丙烯酸铵，得氧化铒混合溶液；

其中，所述氧化镨与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为5：27：0.1：0.1，所述氧化镧与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为5：27：0.1：0.1，所述氧化钕与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为5：27：0.1：0.1，所述氧化铒与草酸、双氧水、聚丙烯酸铵的质量比为5：27：0.1：0.1；

步骤二，配制着色液：将氧化镨混合溶液、氧化镧混合溶液、氧化钕混合溶液、氧化铒混合溶液混合均匀，即得所述着色液，其中氧化铒混合溶液、氧化钕混合溶液、氧化镧混合溶液、氧化镨混合溶液的质量比为3： 2：1：1；

步骤三，制作陶瓷牙坯体：将所述纳米氧化锆复合陶瓷材料经注射成型制备为陶瓷牙坯体，其中，所述注射成型温度为200℃，注射压力为100KN，注射速度为30mm/s，成型时间为15s；

步骤四，陶瓷牙坯体泡油：将步骤三所得陶瓷牙坯体浸入盛有煤油的油槽中，煤油温度50℃，浸泡时间50h；

步骤五，预烧结：将步骤四所得泡油后的陶瓷牙坯体置于中温烧结炉内进行烧结，烧结时温度如下：以2℃/min升温至140℃，保温1h，再以1℃/min升温至500℃，保温3h，再以0.5℃/min升温至600℃，保温4h，再以3℃/min升温至1050℃，保温2h；

步骤六，浸泡着色：将步骤五所得预烧结的陶瓷牙坯体浸入步骤二所得着色液中，浸入高度为牙坯体高度的5%，浸泡时间60s，取出后第二次次浸入着色液中，浸泡时间60s，浸入高度为牙坯体高度的15%，重复浸泡6次，陶瓷牙坯体后一次浸入着色液内的高度比前一次增加10%，浸泡完毕，得着色陶瓷牙坯体；

步骤七，高温烧结：将步骤六所得着色陶瓷牙坯体置于高温烧结炉内进行烧结，烧结时温度如下：以5℃/min升温至550℃，保温1h，再以2℃/min升温至1050℃，保温1h，再以1℃/min升温至1550℃，保温2h，后自然冷却，即得所述仿牙色纳米氧化锆复合陶瓷牙。

本发明对实施例1至3所得陶瓷牙进行抗弯强度及断裂韧性的检测，按照实施例1至3所述方法分别制备检测样条，样条尺寸25×2.5×5mm；用压痕法测试断裂韧性值，依据标准GB/T14389-1993，用三点弯曲法测得抗弯强度值，依据的标准为GB/T6569-2006；此外，对实施例1至3所得陶瓷牙的色度进行检测，用VITA电脑比色仪进行检测，测试结果如下：

表1 测试结果

 抗弯强度，MPa断裂韧性，MN/m^3/2色度差实施例112009.1±1实施例211988.9±0.5实施例312029±1

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。