制膜用材料、IV族金属氧化物膜的制造方法

摘要

本发明涉及制膜用材料、IV族金属氧化物膜的制造方法。本发明的课题在于提供在较低温度下制作作为半导体元件、光学元件有用的IV族金属氧化物膜的方法。本发明涉及在通过将溶解于有机溶剂的制膜用材料涂布于基板表面，进行热处理、紫外线照射处理、或这两种处理，从而制作IV族金属氧化物膜的方法中，作为制膜用材料，使用通过将具有钛原子或锆原子且各所述金属原子利用桥氧原子进行桥联的化合物溶解于分子内含2个以上氧原子的醇，然后进行加热而得到的制膜用材料。

说明书

本申请是申请日为2012年9月3日，申请号为201280054346.9，发明 名称为“制膜用材料、IV族金属氧化物膜和亚乙烯基二酰胺络合物”的申 请的分案申请。

技术领域

本发明涉及作为用作半导体元件、光学元件等的氧化硅、氧化钛、氧化 锆和氧化铪等的制膜用材料、IV族金属氧化物膜和氧化物膜制膜用材料的合 成原料有用的亚乙烯基二酰胺络合物、其制造方法。

背景技术

硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、和铪氧化物等IV族金属氧化物的膜根 据组成、晶体结构等的差异，表现出各种各样的相对介电常数、电阻率等电 性质、透光率、折射率等光学性质。因此，IV族金属氧化物膜作为半导体元 件、光学元件等用于许多器件，今后也期待其在产业上的有用性进一步提高。 作为制作IV族金属氧化物膜的方法，若大致分类，则可列举出干式法和湿式 法两种。干式法中，有溅射法、离子镀、蒸镀法、CVD法等，而这些制膜方 法通常需要大型的真空装置。湿式法中，有溶胶-凝胶法、有机金属涂布分 解法(Metal Organic Deposition；MOD法)等。利用湿式法制作IV族金属氧化 物膜时，得到的IV族金属氧化物膜的质量受到制膜用材料的种类、制膜温度 的很大影响。非专利文献1中公开了具有叔丁氧基的 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tBu)₂及其合成方法，但关于使用该硅化合物作为含硅 薄膜制作用的材料，没有任何记载。专利文献1中公开了具有碳数1～3的未取 代的烷氧基的二氮杂硅杂环戊烯衍生物、其合成方法及使用其作为材料的利 用CVD法的氧化硅薄膜的制造法。但是，完全没有记载通过使该二氮杂硅杂 环戊烯衍生物与氧化剂反应而获得适于利用湿式法的制膜工艺的制膜用材 料。专利文献2中公开了具有含碳数1～16的可以被氟原子取代的烷氧基的二 氮杂钛杂环戊烯骨架的钛络合物、其制造方法及使用其作为材料的利用CVD 法的氧化钛薄膜的制造法。但是，完全没有记载通过使该钛络合物与氧化剂 反应而获得适于利用湿式法的制膜的制膜用材料。

另外，非专利文献2、非专利文献3和非专利文献4中记载了具有钛原子 的利用桥氧原子进行桥联的钛化合物。然而，非专利文献2和非专利文献3中 关于使用该钛化合物作为制膜用材料溶液、IV族金属氧化物膜，没有任何记 载。

专利文献3中记载了具有钛原子的利用桥氧原子进行桥联的钛化合物的 溶液及利用该溶液制作的氧化物膜。专利文献3所述的氧化物膜是由溶胶液 制作的氧化物膜。

非专利文献5中记载了具有锆原子的利用桥氧原子进行桥联的锆化合 物。然而，非专利文献5中关于使用该锆化合物作为制膜用材料、IV族金属 氧化物膜，没有任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开2010-265257号公报

专利文献2：日本国特开2010-30986号公报

专利文献3：日本国专利第4633628号

非专利文献

非专利文献1：Organometallics，第23卷，6330页(2004年)

非专利文献2：Journal of the American Chemical Society，第115卷，8469 页(1993年)

非专利文献3：New Journal of chemistry，第23卷，1079页(1999年)

非专利文献4：Sol-Gel Commercialization and Applications：Proceedings  of the Symposium at the 102nd Annual Meeting of The American Ceramic  Society,held May 1-2,2000,in St.Louis,Missouri,Ceramic Transactions, Volume 123,49页(2001年)。

非专利文献5：polyhedron，第17卷，869页(1998年)

发明内容

发明要解决的问题

溶胶-凝胶法除了存在再现性差、制作的IV族金属氧化物膜的表面粗糙 度大等缺点之外，还存在需要较高的制膜温度的缺点。另外，现有的MOD 法中，作为IV族金属氧化物膜制作用材料，使用在室温的大气中不会分解的 烷氧基络合物等，但为了可靠地使它们热分解而制作有用性高的IV族金属氧 化物膜需要较高的制膜温度。但是，制造半导体元件、光学元件时，通常层 叠多个不同的金属氧化物膜，为了防止各层之间的彼此扩散、剥离等故障， 需要在尽可能低的温度下制作薄膜，因此，优选制膜时的基板温度低。另外， 近年来，也强烈需要建立在不耐受热的树脂基板等的表面制作金属氧化物膜 的技术。即，需要能够在尽可能低的温度下制作作为半导体元件、光学元件 有用的IV族金属氧化物膜的IV族金属氧化物膜制作方法及IV族金属氧化物 制膜用材料。

另外，需要开发作为用于制造满足上述期望的氧化物膜制作用材料的合 成原料的络合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使亚 乙烯基二酰胺络合物与氧化剂反应而得到的制膜用材料以及将包含金属-氧 键的化合物用特定的醇进行配体交换而得到的制膜用材料、通过使用这些制 膜用材料而得到的IV族金属氧化物膜以及作为制膜用材料有用的亚乙烯基 二酰胺络合物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及：

一种制膜用材料，其特征在于，通过使通式(1)所示的亚乙烯基二酰胺络 合物与选自由氧气、空气、臭氧、水和过氧化氢组成的组中的一种以上的氧 化剂进行反应而得到，

[化学式1]

(式(1)中，M¹表示钛原子、硅原子、锆原子或铪原子。R¹和R⁴各自独立 地表示碳数3～12的烷基。R²和R³各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。 R⁵表示可以被氟原子取代的碳数1～12的烷基。)；

一种制膜用材料，其特征在于，通过使通式(2)所示的亚乙烯基二酰胺络 合物与选自由氧气、空气、臭氧、水和过氧化氢组成的组中的一种以上的氧 化剂进行反应而制造，

[化学式2]

(式(2)中，M²表示钛原子或硅原子。R⁶和R⁹各自独立地表示C₁～C₁₂烷基。 R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子或C₁～C₄烷基。R¹⁰表示C₁～C₆烷氧基或二(C₁～C₆烷基)氨基，Q表示可以被C₁～C₃烷基取代的C₂～C₆亚甲基。)；以及

一种IV族金属氧化物膜，其特征在于，使用这些制膜用材料制作。

进而，涉及作为制膜用材料有用的上述通式(2)所示的亚乙烯基二酰胺络 合物以及下述通式(7)所示的亚乙烯基二酰胺络合物。

[化学式3]

(式(7)中，M⁴表示锆原子或铪原子。R¹～R⁴表示与通式(1)的R¹～R⁴相同的 含义。R⁵表示与通式(1)的R⁵或通式(2)的QR¹⁰相同的含义。)

即，本发明的主旨存在于下述<1>～<21>。

<1>一种制膜用材料，其特征在于，通过使通式(1)所示的亚乙烯基二酰 胺络合物与选自由氧气、空气、臭氧、水和过氧化氢组成的组中的一种以上 的氧化剂进行反应而得到。

[化学式4]

(式(1)中，M¹表示钛原子、硅原子、锆原子或铪原子。R¹和R⁴各自独立 地表示碳数3～12的烷基。R²和R³各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。 R⁵表示可以被氟原子取代的碳数1～12的烷基。)

<2>优选的是，根据上述<1>所述的制膜用材料，其特征在于，通式(1) 中的M¹为钛原子、锆原子或铪原子。

<3>一种制膜用材料，其特征在于，通过使通式(2)所示的亚乙烯基二酰 胺络合物与选自由氧气、空气、臭氧、水和过氧化氢组成的组中的一种以上 的氧化剂进行反应而制造。

[化学式5]

(式(2)中，M²表示钛原子或硅原子。R⁶和R⁹各自独立地表示C₁～C₁₂烷基。 R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子或C₁～C₄烷基。R¹⁰表示C₁～C₆烷氧基或二(C₁～C₆烷基)氨基，Q表示可以被C₁～C₃烷基取代的C₂～C₆亚甲基。)

<4>优选的是，根据上述<1>～<3>中任一项所述的制膜用材料，其特征 在于，制膜用材料是通过溶解于分子内含2个以上氧原子的醇，然后进行加 热而得到的制膜用材料。

<5>优选的是，根据上述<4>所述的制膜用材料，其特征在于，醇为溶 纤剂类。

<6>优选的是，根据上述<5>所述的制膜用材料，其特征在于，溶纤剂 类为乙二醇单甲醚。

<7>一种制膜用材料，其特征在于，通过将具有钛原子或锆原子且各前 述金属原子利用桥氧原子进行桥联的化合物溶解于分子内含2个以上氧原子 的醇，然后进行加热而得到。

<8>优选的是，根据上述<7>所述的制膜用材料，其特征在于，醇为溶 纤剂类。

<9>优选的是，根据上述<8>所述的制膜用材料，其特征在于，溶纤剂 类为乙二醇单甲醚。

<10>一种制膜用材料溶液，其特征在于，包含上述<1>～<9>中任一项 所述的制膜用材料和有机溶剂。

<11>优选的是，根据上述<10>所述的制膜用材料溶液，其特征在于， 上述有机溶剂为醇类。

<12>优选的是，根据上述<11>所述的制膜用材料溶液，其特征在于， 醇类为乙二醇单甲醚。

<13>一种IV族金属氧化物膜的制作方法，其特征在于，将上述 <10>～<12>中任一项所述的制膜材料溶液涂布于基板表面，对该基板进行热 处理、紫外线照射处理、或这两种处理。

<14>一种亚乙烯基二酰胺络合物，其特征在于，如通式(2)所示。

[化学式6]

(式(2)中，M²表示钛原子或硅原子。R⁶和R⁹各自独立地表示C₃～C₁₂烷基。 R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子或C₁～C₄烷基。R¹⁰表示C₁～C₆烷氧基或二(C₁～C₆烷基)氨基，Q表示可以被C₁～C₃烷基取代的C₂～C₆亚甲基。)

<15>优选的是，根据上述<14>所述的亚乙烯基二酰胺络合物，其中， M²为钛原子或硅原子，R⁶和R⁹各自独立地为异丙基、叔丁基或叔戊基，R⁷ 和R⁸为氢原子，Q为可以被甲基或乙基取代的乙烷-1,2-二基或丙烷-1,3-二基， R¹⁰为C₁～C₄烷氧基、二甲基氨基或二乙基氨基。

<16>优选的是，一种上述<14>所述的亚乙烯基二酰胺络合物的制造方 法，其特征在于，使通式(3)所示的四烷氧基化合物与通式(4)所示的亚乙烯 基二酰胺碱金属盐进行反应。

M²(OQR¹⁰)₄(3)

(式(3)中，M²、Q和R¹⁰表示与通式(2)的M²、Q和R¹⁰相同的含义。)

[化学式7]

(式(4)中，R⁶～R⁹表示与通式(2)的R⁶～R⁹相同的含义。M³表示碱金属原子。)

<17>优选的是，一种上述<14>的通式(2)中的M²为钛原子的亚乙烯基二 酰胺络合物的制造方法，其特征在于，使通式(5)所示的双(二烷基酰胺)钛 络合物与通式(6)所示的醇进行反应。

[化学式8]

(式(5)中，R⁶～R⁹表示与通式(2)的R⁶～R⁹相同的含义。R¹¹表示C₁～C₆烷基。)

R¹⁰QOH(6)

(式(6)中，R¹⁰、Q表示与通式(2)的R¹⁰、Q相同的含义。)

<18>一种亚乙烯基二酰胺络合物，其特征在于，如通式(7)所示。

[化学式9]

(式(7)中，M⁴表示锆原子或铪原子。R¹～R⁴表示与通式(1)的R¹～R⁴相同的 含义。R⁵表示与通式(1)的R⁵或通式(2)的QR¹⁰相同的含义。)

<19>优选的是，根据上述<18>所述的亚乙烯基二酰胺络合物，其中， M⁴为锆原子或铪原子，R¹和R⁴各自独立地为叔丁基或叔戊基，R²和R³为氢原 子，R⁵为叔丁基或叔戊基。

<20>优选的是，一种上述<18>所述的亚乙烯基二酰胺络合物的制造方 法，其特征在于，使通式(8)所示的金属四烷氧基化合物、通式(9)所示的金 属四氯化物和通式(10)所示的亚乙烯基二酰胺碱金属盐进行反应。

M⁴(OR⁵)₄(8)

(式(8)中，M⁴和R⁵表示与通式(7)的M⁴和R⁵相同的含义。)

M⁴Cl₄(9)

(式(9)中，M⁴表示与通式(7)的M⁴相同的含义。)

[化学式10]

(式(10)中，R¹～R⁴表示与通式(7)的R¹～R⁴相同的含义。M⁵表示碱金属原 子。)

<21>优选的是，一种上述<18>的通式(7)中的M⁴为锆原子的亚乙烯基二 酰胺络合物的制造方法，其特征在于，使四氯双(四氢呋喃)锆、通式(10)所 示的亚乙烯基二酰胺碱金属盐和通式(11)所示的金属烷氧基化合物进行反 应。

M⁶OR⁵(11)

(式(11)中，R⁵表示与通式(7)的R⁵相同的含义。M⁶表示碱金属。)

发明的效果

使用通过使亚乙烯基二酰胺络合物(1)或(2)与选自由氧气、空气、臭氧、 水和过氧化氢组成的组中的一种以上的氧化剂进行反应而制造的制膜用材 料，由此，即使进行较低温度的热处理，也能够得到IV族金属氧化物膜。

附图说明

图1是示出膜的IR光谱的图。

图2是示出膜的IR光谱的图。

图3是示出形成有分辨率5μm以上的图案的膜的用光学显微镜观察的结 果的图。

图4是示出形成有分辨率4μm以上的图案的膜的用光学显微镜观察的结 果的图。

图5是示出膜的耐电压特性的图。

图6是示出膜的耐电压特性的图。

图7是示出膜的截面SEM观察的结果的图。

具体实施方式

以下进一步详细说明本发明。

本说明书中，表述为元素周期表的IV族，但近年来，常常表述为元素周 期表的第4族或第14族。

钛、锆、铪等属于元素周期表的第4族，硅等属于元素周期表的第14族。

对制膜用材料的通式(1)中的R¹、R²、R³、R⁴和R⁵的定义进行说明。作为 R¹和R⁴所表示的碳数3～12的烷基，直链状、支链状或环状均可。具体而言， 可例示出丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、 戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、 1-乙基丙基、环戊基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊 基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、 2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙 基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环己基、 环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、庚基、环己基甲基、1,1-二乙基-丙 基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、1,1-二乙基-2-甲基丙基、2,5-二甲 基环己基、3,5-二甲基环己基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、 1,1,2,3,3-五甲基丁基、1,1-二乙基-3,3-二甲基丁基、金刚烷基、1,1-二甲基辛 基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基癸基、1,1-二乙基辛基、1-丁基-1-丙基戊基 等。

从能够制作电导率等电特性、折射率等光学特性良好的IV族金属氧化物 膜的观点出发，优选R¹和R⁴各自独立地为碳数3～8的烷基，进一步优选为碳 数3～5的仲烷基或叔烷基，特别优选为异丙基、叔丁基或叔戊基。

R²和R³各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，作为碳数1～4的烷基， 直链状、支链状和环状均可，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。从能够制作电导率等电特性、 折射率等光学特性良好的IV族金属氧化物膜的观点出发，R²和R³优选为氢原 子。

作为R⁵所表示的碳数1～12的烷基，直链状、支链状和环状均可，可例示 出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 环丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2- 二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊 基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3- 二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、 1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙 基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、庚基、环己基甲基、 1,1-二乙基-丙基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、壬基、癸基、十一 烷基、十二烷基、1,1-二乙基-2-甲基丙基、2,5-二甲基环己基、3,5-二甲基环 己基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1,2,3,3-五甲基丁基、1,1- 二乙基-3,3-二甲基丁基、金刚烷基、1,1-二甲基辛基、1,1-二丙基丁基、1,1- 二甲基癸基、1,1-二乙基辛基、1-丁基-1-丙基戊基等。

这些烷基可以被氟原子取代，可例示出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、 1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙 基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、2,2-二氟丙基、3,3-二氟 丙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丙基、1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基、全氟异丙基、 全氟丁基、全氟异丁基、全氟-仲丁基、全氟-叔丁基、全氟戊基、全氟异戊 基、全氟新戊基、全氟-叔戊基、全氟己基、全氟环己基、全氟庚基、全氟 辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基、全氟十二烷基等。

从能够制作电导率等电特性、折射率等光学特性良好的IV族金属氧化物 膜的观点出发，通式(1)中的M¹为钛原子或硅原子时，R⁵进一步优选为未被 氟原子取代的碳数1～4的烷基，特别优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。

从能够制作电导率等电特性、折射率等光学特性良好的IV族金属氧化物 膜的观点出发，通式(1)中的M¹为锆原子或铪原子时，R⁵进一步优选为未被 氟原子取代的碳数4～7的烷基，特别优选为叔丁基或叔戊基。

通式(1)中的M¹表示钛原子、硅原子、锆原子或铪原子，其中优选为钛 原子或锆原子。

作为具体的通式(1)所示的亚乙烯基二酰胺络合物，例如可列举出： (N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二甲氧基钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OMe)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 二甲氧基钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)二甲氧基钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OMe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲 基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二甲氧基钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OMe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)二乙氧基钛(Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OEt)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯 基二酰胺-κ²N,N’)二乙氧基钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OEt)₂)、(N,N’-二叔戊基 -1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二乙氧基钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OEt)₂)、(N,N’- 双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二乙氧基钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OEt)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 二丙氧基钛(Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OPr)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)二丙氧基钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OPr)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二丙氧基钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OPr)₂)、(N,N’-双 (1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二丙氧基钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OPr)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 二异丙氧基钛(Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OⁱPr)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)二异丙氧基钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂)、(N,N’-二叔戊基 -1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二异丙氧基钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OⁱPr)₂)、 (N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二异丙氧基钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OⁱPr)₂)、

(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二仲丁氧基钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(O^sBu)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 二仲丁氧基钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^sBu)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)二仲丁氧基钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^sBu)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3- 四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二仲丁氧基钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(O^sBu)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)二叔丁氧基钛(Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(O^tBu)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二叔丁氧基钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tBu)₂)、(N,N’-二 叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二叔丁氧基钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)二叔丁氧基钛(Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(O^tBu)₂)、(N,N’-二异丙基 -1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二叔戊氧基钛(Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(O^tPe)₂)、 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二叔戊氧基钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tPe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 双(2,2,2-三氟乙氧基)钛(Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CF₃)₂)、(N,N’-二叔丁基 -1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2,2,2-三氟乙氧基)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CF₃)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2,2,2-三氟乙氧基)钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CF₃)₂)、

(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2,2,2-三氟 乙氧基)钛(Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CF₃)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(1,1,1-三氟丙烷-2-基氧基)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH(CF₃)Me)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(1,1,1-三氟丙烷-2-基氧基)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH(CF₃)Me)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(1,1,1-三氟丙烷-2-基氧基)钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH(CF₃)Me)₂)、 (N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1,1,1-三氟丙烷 -2-基氧基)钛(Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH(CF₃)Me)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基氧基)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH(CF₃)₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基氧基)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH(CF₃)₂)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基氧基)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH(CF₃)₂)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙 烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基氧基)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH(CF₃)₂)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(4,4,4-三氟丁氧基)钛(Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂CF₃)₂)、 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(4,4,4-三氟丁氧基)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂CH₂CF₃)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(4,4,4-三氟丁氧基)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂CF₃)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(4,4,4-三氟丁氧基)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂CH₂CF₃)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)二叔戊氧基钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tPe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四 甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二叔戊氧基钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(O^tPe)₂)、

(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二甲氧基硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OMe)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 二甲氧基硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)二甲氧基硅烷(Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OMe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3- 四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二甲氧基硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OMe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)二乙氧基硅烷(Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OEt)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙 烯基二酰胺-κ²N,N’)二乙氧基硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OEt)₂)、(N,N’-二叔 戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二乙氧基硅烷(Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OEt)₂)、 (N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二乙氧基硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OEt)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 二丙氧基硅烷(Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OPr)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)二丙氧基硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OPr)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二丙氧基硅烷(Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OPr)₂)、(N,N’- 双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二丙氧基硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OPr)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 二异丙氧基硅烷(Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OⁱPr)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)二异丙氧基硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂)、(N,N’-二叔戊 基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二异丙氧基硅烷(Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OⁱPr)₂)、 (N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二异丙氧基硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OⁱPr)₂)、

(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二仲丁氧基硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(O^sBu)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 二仲丁氧基硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^sBu)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯 基二酰胺-κ²N,N’)二仲丁氧基硅烷(Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^sBu)₂)、(N,N’-双 (1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二仲丁氧基硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(O^sBu)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)二叔丁氧基硅烷(Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(O^tBu)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二叔丁氧基硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tBu)₂)、 (N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二叔丁氧基硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)二叔丁氧基硅烷(Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(O^tBu)₂)、(N,N’-二异丙 基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二叔戊氧基硅烷(Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(O^tPe)₂)、 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二叔戊氧基硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tPe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 二叔戊氧基硅烷(Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tPe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二叔戊氧基硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(O^tPe)₂)、

(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2,2,2-三氟乙氧基)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CF₃)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2,2,2-三氟乙氧基)硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CF₃)₂)、(N,N’- 二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2,2,2-三氟乙氧基)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CF₃)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯 基二酰胺-κ²N,N’)双(2,2,2-三氟乙氧基)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CF₃)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(1,1,1-三氟丙烷-2-基氧基)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH(CF₃)Me)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(1,1,1-三氟丙烷-2-基氧基)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH(CF₃)Me)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(1,1,1-三氟丙烷-2-基氧基)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH(CF₃)Me)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1,1,1-三氟丙烷-2-基氧基)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH(CF₃)Me)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基氧基)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH(CF₃)₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基氧基)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH(CF₃)₂)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基氧基)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH(CF₃)₂)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯 基二酰胺-κ²N,N’)双(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基氧基)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH(CF₃)₂)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(4,4,4-三氟丁氧基)硅烷(Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂CF₃)₂)、 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(4,4,4-三氟丁氧基)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂CH₂CF₃)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(4,4,4-三氟丁氧基)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂CF₃)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(4,4,4-三氟丁氧基)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂CH₂CF₃)₂)、

二叔丁基氧代(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tBu)₂)、二叔丁基氧代(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)铪(Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂)、二叔戊基氧代(N,N’-二叔丁 基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪(Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tPe)₂)、二叔戊基氧 代(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tPe)₂)、二仲丁基氧代(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)铪(Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^sBu)₂)、二仲丁基氧代(N,N’-二叔戊基 -1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪(Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^sBu)₂)、二环丁基氧代 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O(cycloBu))₂)、二环丁基氧代(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙 烯基二酰胺-κ²N,N’)铪(Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O(cycloBu))₂)、二(1-乙基丙基氧 代)(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHEt₂)₂)、二(1-乙基丙基氧代)(N,N’-二叔戊基-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪(Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCHEt₂)₂)、二(1-甲基丁基 氧代)(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O(CH(Me)CH₂CH₂CH₃))₂)、二(1-甲基丁基氧代)(N,N’- 二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O(CH(Me)CH₂CH₂CH₃))₂)、双(1,1-二甲基丁基氧 代)(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O(C(Me)₂CH₂CH₂CH₃))₂)、双(1,1-二甲基丁基氧 代)(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O(C(Me)₂CH₂CH₂CH₃))₂)、

二(1-乙基-1-甲基丙基氧代)-丁基氧代(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)铪(Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O(C(Et)(Me)CH₂CH₃))₂)、二(1-乙基-1-甲 基丙基氧代)(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O(C(Et)(Me)CH₂CH₃))₂)、双(1,1-二乙基丙基氧 代)(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCEt₃)₂)、双(1,1-二乙基丙基氧代)(N,N’-二叔戊基 -1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪(Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCEt₃)₂)、二环己基氧 代(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCy)₂)、二环己基氧代(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)铪(Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCy₂)、二叔丁基氧代(N,N’-双 (1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tOctNCH＝CHN^tOct)(O^tBu)₂)二叔戊基氧代(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪(Hf(^tOctNCH＝CHN^tOct)(O^tPe)₂)、

二叔丁基氧代(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tBu)₂)、二叔丁基氧代(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)锆(Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂)、二叔戊基氧代(N,N’-二叔丁 基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆(Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tPe)₂)、二叔戊基氧 代(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tPe)₂)、二仲丁基氧代(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)锆(Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^sBu)₂)、二仲丁基氧代(N,N’-二叔戊基 -1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆(Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^sBu)₂)、二环丁基氧代 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O(cycloBu))₂)、二环丁基氧代(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙 烯基二酰胺-κ²N,N’)锆(Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O(cycloBu))₂)、二(1-乙基丙基氧 代)(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHEt₂)₂)、二(1-乙基丙基氧代)(N,N’-二叔戊基-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆(Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCHEt₂)₂)、二(1-甲基丁基 氧代)(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O(CH(Me)CH₂CH₂CH₃))₂)、二(1-甲基丁基氧代)(N,N’- 二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O(CH(Me)CH₂CH₂CH₃))₂)、

双(1,1-二甲基丁基氧代)(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O(C(Me)₂CH₂CH₂CH₃))₂)、双(1,1-二甲基丁基氧 代)(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O(C(Me)₂CH₂CH₂CH₃))₂)、二(1-乙基-1-甲基丙基氧代)- 丁基氧代(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O(C(Et)(Me)CH₂CH₃))₂)、二(1-乙基-1-甲基丙基氧 代)(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O(C(Et)(Me)CH₂CH₃))₂)、双(1,1-二乙基丙基氧 代)(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCEt₃)₂)、双(1,1-二乙基丙基氧代)(N,N’-二叔戊基-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆(Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCEt₃)₂)、二环己基氧代 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆(Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCy)₂)、 二环己基氧代(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCy₂)、二叔丁基氧代(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆(Zr(^tOctNCH＝CHN^tOct)(O^tBu)₂)二叔戊基 氧代(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tOctNCH＝CHN^tOct)(O^tPe)₂)等，

其中，优选Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OMe)₂、Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OMe)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OMe)₂、Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OEt)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OEt)₂、Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OEt)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OPr)₂、Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OPr)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OPr)₂、Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OⁱPr)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂、Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OⁱPr)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(O^sBu)₂、Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^sBu)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^sBu)₂、Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(O^tBu)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tBu)₂、Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂、 Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OMe)₂、Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OMe)₂、 Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OMe)₂、Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OEt)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OEt)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OEt)₂、 Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OPr)₂、Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OPr)₂、 Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OPr)₂、Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OⁱPr)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OⁱPr)₂、 Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(O^sBu)₂、Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^sBu)₂、 Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^sBu)₂、Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(O^tBu)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tBu)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂、 Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tBu)₂、Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂、 Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tPe)₂、Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tPe)₂、 Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^sBu)₂、Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^sBu)₂、 Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHEt₂)₂、Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCHEt₂)₂、 Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O(CH(Me)CH₂CH₂CH₃))₂、 Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O(CH(Me)CH₂CH₂CH₃))₂、 Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCEt₃)₂、Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCEt₃)₂、 Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCy)₂、Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCy)₂、 Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tBu)₂、Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂、 Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tPe)₂、Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tPe)₂、 Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^sBu)₂、Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^sBu)₂、 Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHEt₂)₂、Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCHEt₂)₂、 Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O(CH(Me)CH₂CH₂CH₃))₂、 Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O(CH(Me)CH₂CH₂CH₃))₂、 Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCEt₃)₂、Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCEt₃)₂、 Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCy)₂、Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCy)₂等，

特别优选Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OMe)₂、Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OMe)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OEt)₂、Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OEt)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OPr)₂、Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OPr)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂、Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OⁱPr)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OMe)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OMe)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OEt)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OEt)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OPr)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OPr)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OⁱPr)₂、 Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tBu)₂、Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂、 Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tPe)₂、Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tPe)₂、 Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tBu)₂、Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂、 Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tPe)₂、Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tPe)₂等。

本发明中使用的亚乙烯基二酰胺络合物(1)可以根据专利文献1和专利文 献2中记载的方法而制造。

通式(1)中的M¹为锆原子或铪原子的亚乙烯基二酰胺络合物可以通过通 式(7)所示的亚乙烯基二酰胺络合物的制造方法1或制造方法2而制造。

[化学式11]

(式(7)中，M⁴表示锆原子或铪原子。R¹～R⁴表示与通式(1)的R¹～R⁴相同的 含义。R⁵表示与通式(1)的R⁵或通式(2)的QR¹⁰相同的含义。)

作为通式(7)所示的亚乙烯基二酰胺络合物，例如可列举出通式(1)所示 的亚乙烯基二酰胺络合物中的M¹为锆原子或铪原子的络合物。进而，还可列 举出双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)铪(Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂OMe)₂)、双(1,1-二甲基-2-甲氧基 乙基氧代)(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCMe₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙氧基)锆 (Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCMe₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙氧基)锆 (Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂NMe₂)₂)、双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧 代)(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂OMe)₂)、双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧 代)(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆 (Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCMe₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙氧基)锆 (Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCMe₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙氧基)锆 (Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂NMe₂)₂)等。

制造方法1是通过使金属四烷氧基化合物(8)、金属四氯化物(9)和亚乙烯 基二酰胺碱金属盐(10)进行反应，从而制造本发明的亚乙烯基二酰胺络合物 (7)的方法。

[化学式12]

制造方法1

(式中，R¹～R⁵和M⁴表示与通式(7)的R¹～R⁵和M⁴相同的含义。M⁵表示碱金 属原子。)

利用制造方法1制造亚乙烯基二酰胺络合物(7)时，从亚乙烯基二酰胺络 合物(7)的产率良好的观点出发，优选的是，首先，使金属四烷氧基化合物(8) 与金属四氯化物(9)先进行反应，然后使亚乙烯基二酰胺碱金属盐(10)进行反 应。

对于金属四烷氧基化合物(8)、金属四氯化物(9)和亚乙烯基二酰胺碱金 属盐(10)的摩尔比，没有限制，可以从4:6～6:4的范围中适当选择金属四烷氧 基化合物(8):金属四氯化物(9)的摩尔比，进而，从亚乙烯基二酰胺络合物(7) 的产率良好的观点出发，优选的是，使用金属四烷氧基化合物(8)和金属四氯 化物(9)的总摩尔数的0.9倍～1.1倍摩尔的亚乙烯基二酰胺碱金属盐(10)。

关于制造方法1，从亚乙烯基二酰胺络合物(7)的产率良好的观点出发， 优选在非活性气体气氛下、在有机溶剂中实施。作为非活性气体，可例示出 氮气、氦气、氖气、氩气等。从亚乙烯基二酰胺络合物(7)的产率良好的观点 出发，优选在氮气或氩气气氛下实施制造方法1。

制造方法1中，作为用作合成原料的金属四烷氧基化合物(8)，可以直接 使用市售品。另外，例如可以使用根据D.C.Bradley等著《Alkoxo and Aryloxo  Derivatives of Metals》，第1版，ACADEMIC PRESS，4-51页(2001年)等公知 文献中记载的方法而制造的金属四烷氧基化合物(8)。

作为金属四烷氧基化合物(8)的具体例子，可列举出四甲氧代铪、四乙氧 代铪、四丙氧代铪、四异丙氧代铪、四丁氧代铪、四(异丁基氧代)铪、四(仲 丁基氧代)铪、四(叔丁基氧代)铪、四(环丁基氧代)铪、四(戊基氧代)铪、四(异 戊基氧代)铪、四(1-甲基丁基氧代)铪、四(叔戊基氧代)铪、四(新戊基氧代) 铪、四(己基氧代)铪、四(环己基氧代)铪、四(1,3-二甲基丁基氧代)铪、四(1- 乙基丙基氧代)铪、四(1,1-二甲基丁基氧代)铪、四(1-乙基-1-甲基丙基氧代) 铪、四(1,1-二乙基丙基氧代)铪、四(环己基氧代)铪、四(1,1-二甲基-2-甲氧基 乙基氧代)铪、四(1,1-二甲基-2-二甲基氨基乙基氧代)铪、四甲氧代锆、四异 丙氧代锆、四丁氧代锆、四(异丁基氧代)锆、四(仲丁基氧代)锆、四(叔丁基 氧代)锆、四(环丁基氧代)锆、四(戊基氧代)锆、四(异戊基氧代)锆、四(1-甲 基丁基氧代)锆、四(叔戊基氧代)锆、四(新戊基氧代)锆、四(己基氧代)锆、 四(环己基氧代)锆、四(1,3-二甲基丁基氧代)锆、四(1-乙基丙基氧代)锆、四 (1,1-二甲基丁基氧代)锆、四(1-乙基-1-甲基丙基氧代)锆、四(1,1-二乙基丙基 氧代)锆、四(环己基氧代)锆、四(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)锆、四(1,1- 二甲基-2-二甲基氨基乙基氧代)锆等，从本发明的亚乙烯基二酰胺络合物(7) 的产率良好的观点出发，优选为四丁氧代铪、四(异丁基氧代)铪、四(仲丁基 氧代)铪、四(叔丁基氧代)铪、四(环丁基氧代)铪、四(戊基氧代)铪、四(异戊 基氧代)铪、四(1-甲基丁基氧代)铪、四(叔戊基氧代)铪、四(新戊基氧代)铪、 四(己基氧代)铪、四(环己基氧代)铪、四(1,3-二甲基丁基氧代)铪、四(1-乙基 丙基氧代)铪、四(1,1-二甲基丁基氧代)铪、四(1-乙基-1-甲基丙基氧代)铪、四 (1,1-二乙基丙基氧代)铪、四(环己基氧代)铪、四丁氧代锆、四(异丁基氧代) 锆、四(仲丁基氧代)锆、四(叔丁基氧代)锆、四(环丁基氧代)锆、四(戊基氧 代)锆、四(异戊基氧代)锆、四(1-甲基丁基氧代)锆、四(叔戊基氧代)锆、四(新 戊基氧代)锆、四(己基氧代)锆、四(环己基氧代)锆、四(1,3-二甲基丁基氧代) 锆、四(1-乙基丙基氧代)锆、四(1,1-二甲基丁基氧代)锆、四(1-乙基-1-甲基丙 基氧代)锆、四(1,1-二乙基丙基氧代)锆、四(环己基氧代)锆，特别优选为四(叔 丁基氧代)铪、四(叔戊基氧代)铪、四(叔丁基氧代)锆、四(叔戊基氧代)锆。

作为用作制造方法1的合成原料的金属四氯化物(9)，可以直接使用市售 品。作为金属四氯化物，具体而言可列举出四氯化铪和四氯化锆。另外，也 可以使用与四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类配位了的金属四氯化物。作为与醚 类配位了的金属四氯化物，可例示出四氯双(四氢呋喃)锆、四氯双(四氢呋喃) 铪等。作为与腈类配位了的金属四氯化物，可例示出四氯双(乙腈)锆、四氯 双(乙腈)铪等。

亚乙烯基二酰胺碱金属盐(10)以及作为其合成原料的N,N’-二烷基-1,4- 二氮杂-1,3-丁二烯(R¹N＝CHCH＝NR²)例如可以根据Journal of the American  Chemical Society，第120卷，12714页(1998年)、Journal of Organometallic  Chemistry，第301卷，183页(1986年)等中记载的方法而制造。作为碱金属M⁵， 可例示出锂原子、钠原子、钾原子等。从亚乙烯基二酰胺络合物(7)的产率良 好的观点出发，M⁵优选为锂原子或钠原子，特别优选为锂原子。

作为亚乙烯基二酰胺碱金属盐(10)的具体例子，可列举出(N,N’-二叔丁 基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二钠、 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二钾、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二 酰胺)二锂、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二钠、(N,N’-二叔戊基-1,2- 亚乙烯基二酰胺)二钾、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺) 二锂、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺)二钠、(N,N’-双 (1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺)二钾等，从本发明的亚乙烯基二酰 胺络合物(7)的产率良好的观点出发，优选为(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺)二锂、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂、(N,N’-双(1,1,3,3-四 甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂。

从亚乙烯基二酰胺络合物(7)的产率良好的观点出发，制造方法1优选在 有机溶剂中实施。作为可以使用的有机溶剂，只要是不妨碍反应的有机溶剂 就没有限制。作为可以使用的溶剂的例子，可例示出戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等烃溶 剂；乙醚、二异丙醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二 醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚溶剂等，这些可以单独使用，也可以按照任意 比率混合两种以上来使用。从亚乙烯基二酰胺络合物(7)的产率良好的观点出 发，优选乙醚、二异丙醚、环戊基甲醚、四氢呋喃等醚类；戊烷、己烷、庚 烷、甲苯等烃溶剂。制造方法1中对溶剂的用量没有特别限制，通过使用适 当选择的量的溶剂，能够产率良好地制造亚乙烯基二酰胺络合物(7)。

对反应温度和反应时间没有特别限定，优选从-80℃～200℃、10分钟～120 小时的范围中适当选择，进一步优选从-20℃～120℃、1小时～48小时的范围 中适当选择，从而能够产率良好地制造亚乙烯基二酰胺络合物(7)。

利用制造方法1制造的亚乙烯基二酰胺络合物(7)可以根据需要通过适当 使用过滤、萃取、蒸馏、升华、结晶等通常的纯化方法来进行纯化。

本发明的亚乙烯基二酰胺络合物(7)在M⁴为锆原子时也可以根据制造方 法2来制造。本发明的制造方法2是通过使四氯双(四氢呋喃)锆、亚乙烯基二 酰胺碱金属盐(10)和金属烷氧基化合物(11)进行反应，从而制造通式(7)所示 的亚乙烯基二酰胺络合物中的M⁴为锆原子的亚乙烯基二酰胺锆络合物(7-Zr) 的方法。

[化学式13]

制造方法2

(式中，R¹～R⁴表示与通式(7)的R¹～R⁴相同的含义。M⁵和M⁶表示碱金属原 子。)

四氯双(四氢呋喃)锆可以通过在乙醚、己烷、二氯甲烷等溶剂中使四氯 化锆与四氢呋喃进行反应而制备。

作为金属烷氧基化合物(11)中的碱金属M⁶，可例示出锂、钠、钾等。作 为金属烷氧基化合物(11)，除了可以直接使用市售品之外，还可以通过公知 的获取方法、例如通过丁基锂等碱金属烷基化合物、钠酰胺等碱金属酰胺与 醇的反应而制备的物质。

作为具体的金属烷氧基化合物(11)的例子，可列举出甲氧基锂、乙氧基 锂、丙氧基锂、异丙氧基锂、丁氧基锂、异丁氧基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧 基锂、环丁氧基锂、戊氧基锂、异戊基氧代锂、1-甲基丁氧基锂、叔戊氧基 锂、新戊氧基、己氧基锂、环己氧基锂、1,3-二甲基丁氧基锂、1-乙基丙氧 基锂、1,1-二甲基丁氧基锂、1-乙基-1-甲基丙氧基锂、1,1-二乙基丙氧基锂、 环己氧基锂、1,1-二甲基-2-甲氧基乙氧基锂、1,1-二甲基-2-二甲基氨基乙氧 基锂、甲氧基钠、乙氧基钠、丙氧基钠、异丙氧基钠、丁氧基钠、异丁氧基 钠、仲丁氧基钠、叔丁氧基钠、环丁氧基钠、戊氧基钠、异戊基氧代钠、1- 甲基丁氧基钠、叔戊氧基钠、新戊氧基钠、己氧基钠、环己氧基钠、1,3-二 甲基丁氧基钠、1-乙基丙氧基钠、1,1-二甲基丁氧基钠、1-乙基-1-甲基丙氧 基钠、1,1-二乙基丙氧基钠、环己氧基钠、1,1-二甲基-2-甲氧基乙氧基钠、 1,1-二甲基-2-二甲基氨基乙氧基钠、甲氧基钾、乙氧基钾、丙氧基钾、异丙 氧基钾、丁氧基钾、异丁氧基钾、仲丁氧基钾、叔丁氧基钾、环丁氧基钾、 戊氧基钾、异戊基氧代钾、1-甲基丁氧基钾、叔戊氧基钾、新戊氧基钾、己 氧基钾、环己氧基钾、1,3-二甲基丁氧基钾、1-乙基丙氧基钾、1,1-二甲基丁 氧基钾、1-乙基-1-甲基丙氧基钾、1,1-二乙基丙氧基钾、环己氧基钾、1,1- 二甲基-2-甲氧基乙氧基钾、1,1-二甲基-2-二甲基氨基乙氧基钾等，从亚乙烯 基二酰胺锆络合物(7-Zr)的产率良好的观点出发，优选为丁氧基锂、异丁氧 基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧基锂、环丁氧基锂、戊氧基锂、异戊基氧代锂、 1-甲基丁氧基锂、叔戊氧基锂、新戊氧基锂、己氧基锂、环己氧基锂、1,3- 二甲基丁氧基锂、1-乙基丙氧基锂、1,1-二甲基丁氧基锂、1-乙基-1-甲基丙 氧基锂、1,1-二乙基丙氧基锂、环己氧基锂，特别优选为叔丁氧基锂或叔戊 氧基锂。

制造方法2中，从亚乙烯基二酰胺锆络合物(7-Zr)的产率良好的观点出 发，优选的是，首先使四氯双(四氢呋喃)锆与亚乙烯基二酰胺碱金属盐进行 反应，接着使金属烷氧基化合物(11)进行反应。

从亚乙烯基二酰胺锆络合物(7-Zr)的产率良好的观点出发，制造方法2优 选在非活性气体气氛下、有机溶剂中实施。作为非活性气体，可例示出氮气、 氦气、氖气、氩气等。从亚乙烯基二酰胺锆络合物(7-Zr)的产率良好的观点 出发，优选在氮气或氩气气氛下实施制造方法2。

另外，作为制造方法2中可以使用的有机溶剂，只要是不妨碍反应的有 机溶剂就没有限制。作为可以使用的溶剂的例子，可例示出戊烷、己烷、庚 烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯 等烃溶剂；乙醚、二异丙醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、二噁烷、四氢呋喃、 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚溶剂等，这些可以单独使用，也可以按照 任意比率混合两种以上来使用。从亚乙烯基二酰胺锆络合物(7-Zr)的产率良 好的观点出发，优选乙醚、二异丙醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、乙二醇二甲 醚等醚溶剂，另外也优选将戊烷、己烷、庚烷、甲苯等烃溶剂、与乙醚、二 异丙醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚溶剂混合使用。

制造方法2中对溶剂的用量没有特别限制，通过使用适当选择的量的溶 剂，能够产率良好地制造亚乙烯基二酰胺锆络合物(7-Zr)。关于金属烷氧基 化合物(11)的用量，从亚乙烯基二酰胺锆络合物(7-Zr)的产率良好的观点出 发，相对于1当量四氯双(四氢呋喃)锆，优选使用2当量以上，从刚好能够完 成反应的观点出发，相对于1当量四氯双(四氢呋喃)锆，进一步优选为2当量 ～2.2当量的范围内。对制造方法2的反应温度和反应时间没有特别限定，优选 从-80℃～120℃、10分钟～120小时的范围中适当选择，进一步优选从-80℃ ～60℃、1小时～48小时的范围中适当选择，从而能够产率良好地制造亚乙烯 基二酰胺锆络合物(7-Zr)。

利用制造方法2制造的亚乙烯基二酰胺锆络合物(7-Zr)可以根据需要通 过适当使用过滤、萃取、蒸馏、升华、结晶等通常的纯化方法来进行纯化。

另外，本发明为一种制膜用材料，其特征在于，通过使通式(2)所示的亚 乙烯基二酰胺络合物与选自由氧气、空气、臭氧、水和过氧化氢组成的组中 的一种以上的氧化剂进行反应而制造。

[化学式14]

(式中，M²表示钛原子或硅原子。R⁶和R⁹各自独立地表示C₁～C₁₂烷基。 R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子或C₁～C₄烷基。R¹⁰表示C₁～C₆烷氧基或二(C₁～C₆烷基)氨基，Q表示可以被C₁～C₃烷基取代的C₂～C₆亚甲基。)

以下进一步详细说明本发明。首先，对R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和Q的定义 进行说明。作为R⁶和R⁹所表示的C₃～C₁₂烷基，直链状、支链状或环状均可。 具体而言，可例示出丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1， 2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基 戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3- 二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、 1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙 基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、庚基、环己基甲基、 1,1-二乙基-丙基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、1,1-二乙基-2-甲基 丙基、2,5-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基-1- 丙基丁基、1,1,2,3,3-五甲基丁基、1,1-二乙基-3,3-二甲基丁基、金刚烷基、 1,1-二甲基辛基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基癸基、1,1-二乙基辛基、1-丁基 -1-丙基戊基等。从能够产率良好地合成本发明的亚乙烯基二酰胺络合物(2) 的观点出发，优选R⁶和R⁹各自独立地为C₃～C₈烷基，进一步优选为C₃～C₅仲烷 基或C₃～C₅叔烷基，特别优选为异丙基、叔丁基或叔戊基。

R⁷和R⁸表示氢原子或C₁～C₄烷基，作为C₁～C₄烷基，直链状、支链状或环 状均可，具体而言，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。从能够产率良好地合成本发明的亚乙 烯基二酰胺络合物(2)的观点出发，优选R⁷和R⁸各自独立地为氢原子、甲基或 乙基，尤其优选为氢原子。

R¹⁰所表示的C₁～C₆烷氧基为直链状、支链状或环状均可，例如可列举出 甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁 氧基、叔丁氧基、环丁氧基、戊氧基、1,1-二甲基丙氧基(叔戊氧基)、1,2-二 甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基(新戊氧基)、环戊氧基、己氧基、1,1-二甲基 丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、环己氧基等。从能够产率良 好地合成本发明的亚乙烯基二酰胺络合物(2)的观点出发，优选C₁～C₄烷氧基， 作为优选的例子，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、 丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基等。

R¹⁰所表示的二(C₁～C₆烷基)氨基的烷基为直链状、支链状或环状均可，2 个C₁～C₆烷基可以相同也可以不同。作为二(C₁～C₆烷基)氨基的例子，可列举 出二甲基氨基、乙基(甲基)氨基、甲基(丙基)氨基、异丙基(甲基)氨基、环丙 基(甲基)氨基、丁基(甲基)氨基、异丁基(甲基)氨基、仲丁基(甲基)氨基、叔 丁基(甲基)氨基、环丁基(甲基)氨基、戊基(甲基)氨基、异戊基(甲基)氨基、 甲基(新戊基)氨基、叔戊基(甲基)氨基、环戊基(甲基)氨基、己基(甲基)氨基、 环己基(甲基)氨基、二乙基氨基、乙基(丙基)氨基、乙基(异丙基)氨基、环丙 基(乙基)氨基、丁基(乙基)氨基、乙基(异丁基)氨基、仲丁基(乙基)氨基、叔 丁基(乙基)氨基、乙基(戊基)氨基、乙基(异戊基)氨基、乙基(新戊基)氨基、 乙基(叔戊基)氨基、乙基(己基)氨基、环己基(乙基)氨基、二丙基氨基、丁基 (丙基)氨基、叔丁基(丙基)氨基、戊基(丙基)氨基、己基(丙基)氨基、二异丙 基氨基、丁基(异丙基)氨基、叔丁基(异丙基)氨基、戊基(异丙基)氨基、己基 (异丙基)氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二(仲丁基)氨基、二戊基氨基、 二己基氨基、二(环己基)氨基等。从能够产率良好地合成本发明的亚乙烯基 二酰胺络合物(2)的观点出发，优选二(C₁～C₄烷基)氨基，进一步优选二甲基 氨基或二乙基氨基。

作为Q所表示的C₂～C₆亚甲基，可列举出亚乙基、1.3-亚丙基、1,4-亚丁 基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基。这些亚甲基可以被C₁～C₃烷基取代。作为该C₁～C₃烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基。从能够产率良好地合 成本发明的亚乙烯基二酰胺络合物(2)的观点出发，Q优选为可以被甲基或乙 基取代的亚乙基或1.3-亚丙基。

作为具体的通式(2)所示的亚乙烯基二酰胺络合物，例如可列举出(N,N’- 二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2-甲氧基乙基氧代)钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OMe)₂)、 (N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-乙氧基乙基氧代)钛(Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OEt)₂)、 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-乙氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OEt)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2-乙氧基乙基氧代)钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OEt)₂)、 (N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-乙氧基乙基 氧代)钛(Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OEt)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯 基二酰胺-κ²N,N’)双(2-丙氧基乙基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OPr)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2-丙氧基乙基氧代)钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OPr)₂)、 (N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-丙氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OPr)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-丙氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OPr)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-异丙氧基乙基氧代)钛(Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂)、 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-异丙氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2-异丙氧基乙基氧代)钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂)、

(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-异丙氧 基乙基氧代)钛(Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-叔丁氧基乙基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂O^tBu)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2-叔丁氧基乙基氧代)钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂O^tBu)₂)、 (N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-叔丁氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂O^tBu)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-叔丁氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂O^tBu)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1-甲基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCHMeCH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1-甲基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHMeCH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(1-甲基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCHMeCH₂OMe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1-甲基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCHMeCH₂OMe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCMe₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCMe₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCMe₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(3-甲氧基丙基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂)、

(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(3-甲氧基丙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(3-甲氧基丙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(3-甲氧基丙基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(1-乙基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCHEtCH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1-乙基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHEtCH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1-乙基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCHEtCH₂OMe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1-乙基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCHEtCH₂OMe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丙基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH(OMe)CH₃)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH(OMe)CH₃)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH(OMe)CH₃)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丙基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH(OMe)CH₃)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丁基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH(OMe)CH₂CH₃)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯 基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丁基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH(OMe)CH₂CH₃)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯 基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丁基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH(OMe)CH₂CH₃)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丁基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH(OMe)CH₂CH₃)₂)、

(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)乙基氧 代)钛(Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)乙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)乙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)乙基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)乙基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)乙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)乙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)乙基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)丙基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)丙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)丙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)丙基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)丙基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)丙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)丙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)丙基氧代)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂CH₂NMe₂)₂)、

(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2-甲氧基乙基氧代)硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OMe)₂)、 (N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-乙氧基乙基氧代)硅烷(Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OEt)₂)、 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-乙氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OEt)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2-乙氧基乙基氧代)硅烷(Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OEt)₂)、 (N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-乙氧基乙基 氧代)硅烷(Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OEt)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙 烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-丙氧基乙基氧代)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OPr)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2-丙氧基乙基氧代)硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OPr)₂)、 (N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-丙氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OPr)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-丙氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OPr)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-异丙氧基乙基氧代)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2-异丙氧基乙基氧代)硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂)、 (N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-异丙氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-异丙氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂)、

(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-叔丁氧基乙基氧代)硅 烷(Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂O^tBu)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-叔丁氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂O^tBu)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-叔丁氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂O^tBu)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-叔丁氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂O^tBu)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1-甲基-2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCHMeCH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1-甲基-2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHMeCH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(1-甲基-2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCHMeCH₂OMe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1-甲基-2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCHMeCH₂OMe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCMe₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCMe₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCMe₂CH₂OMe)₂)、

(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(3-甲氧基丙基氧代)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(3-甲氧基丙基氧代)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(3-甲氧基丙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(3-甲氧基丙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(1-乙基-2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCHEtCH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1-乙基-2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHEtCH₂OMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1-乙基-2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCHEtCH₂OMe)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1-乙基-2-甲氧基乙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCHEtCH₂OMe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丙基氧代)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH(OMe)CH₃)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丙基氧代)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH(OMe)CH₃)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH(OMe)CH₃)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH(OMe)CH₃)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丁基氧代)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH(OMe)CH₂CH₃)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯 基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丁基氧代)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH(OMe)CH₂CH₃)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯 基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丁基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH(OMe)CH₂CH₃)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丁基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH(OMe)CH₂CH₃)₂)、

(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)乙基氧 代)硅烷(Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)乙基氧代)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)乙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)乙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)乙基氧代)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)乙基氧代)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)乙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)乙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)丙基氧代)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)丙基氧代)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)丙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基)丙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂CH₂NEt₂)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)丙基氧代)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)丙基氧代)硅烷 (Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)丙基氧代)硅烷 (Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂NMe₂)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基)丙基氧代)硅烷 (Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂CH₂NMe₂)₂)等，

其中，优选Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OMe)₂)、 Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OMe)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OEt)₂、Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OEt)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OEt)₂、Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OEt)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OPr)₂、Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OPr)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OPr)₂、Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OPr)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、 Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、 Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCHMeCH₂OMe)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHMeCH₂OMe)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCHMeCH₂OMe)₂、 Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCHMeCH₂OMe)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCMe₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCMe₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCMe₂CH₂OMe)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂NEt₂)₂、Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂NEt₂)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂NEt₂)₂、 Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂NEt₂)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂NMe₂)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂NMe₂)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂NMe₂)₂、 Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂NMe₂)₂、

Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OMe)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OMe)₂、 Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OMe)₂)、 Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OMe)₂、Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OEt)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OEt)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OEt)₂、 Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OEt)₂、Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OPr)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OPr)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OPr)₂、 Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OPr)₂、Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、 Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、 Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂NEt₂)₂、Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂NEt₂)₂、 Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂NEt₂)₂、 Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂NEt₂)₂、 Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂NMe₂)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂NMe₂)₂、 Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂NMe₂)₂、 Si(^tOctNCH＝CHN^tOct)(OCH₂CH₂NMe₂)₂等，

特别优选Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OMe)₂)、Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OEt)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OEt)₂、Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OEt)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OPr)₂、Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OPr)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCHMeCH₂OMe)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHMeCH₂OMe)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCHMeCH₂OMe)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCMe₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCMe₂CH₂OMe)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂NEt₂)₂、Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂NEt₂)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂NEt₂)₂、Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂NMe₂)₂、 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂NMe₂)₂、 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂NMe₂)₂、Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OMe)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OMe)₂、 Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OMe)₂)、Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OEt)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OEt)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OEt)₂、 Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OPr)₂、Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OPr)₂、 Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OPr)₂、Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OⁱPr)₂、 Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、 Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂O^tBu)₂、 Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂、 Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂等((^tOct表示1,1,3,3-四甲基丁基)。

对亚乙烯基二酰胺络合物(2)的制造方法进行说明。制造方法3是通过下 式所示的四烷氧基化合物(3)与亚乙烯基二酰胺碱金属盐(4)的反应制造亚乙 烯基二酰胺络合物(2)的方法。

[化学式15]

(式(3)或(4)中的R⁶～R¹⁰、Q和M²表示与通式(2)的R⁶～R¹⁰、Q和M²相同的 含义。M³表示碱金属原子。)

作为制造方法3中使用的四烷氧基化合物(3)，可以直接使用市售品。另 外，例如可以使用根据D.C.Bradley等著《Alkoxo and Aryloxo Derivatives of  Metals》，第1版、ACADEMIC PRESS、4-51页(2001年)等公知文献中记载的 方法而制造的四烷氧基化合物(3)。

作为具体的四烷氧基化合物(3)，例如可列举出四(2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(OCH₂CH₂OMe)₄)、四(2-乙氧基乙基氧代)钛(Ti(OCH₂CH₂OEt)₄)、四(2-丙 氧基乙基氧代)钛(Ti(OCH₂CH₂OPr)₄)、四(2-异丙氧基乙基氧代)钛 (Ti(OCH₂CH₂OⁱPr)₄)、四(2-叔丁氧基乙基氧代)钛(OCH₂CH₂O^tBu)₄)、四(1-甲 基-2-甲氧基乙基氧代)钛(Ti(OCHMeCH₂OMe)₄)、四(1,1-二甲基-2-甲氧基乙 基氧代)钛(Ti(OCMe₂CH₂OMe)₄)、四(3-甲氧基丙基氧代)钛 (Ti(OCH₂CH₂CH₂OMe)₄)、四(1-乙基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(OCHEtCH₂OMe)₄)、四(2-甲氧基丙基氧代)钛(Ti(OCH₂CH(OMe)CH₃)₄)、 四(2-甲氧基丁基氧代)钛(Ti(OCH₂CH(OMe)CH₂CH₃)₄)、四(2-(二乙基氨基)乙 基氧代)钛(Ti(OCH₂CH₂NEt₂)₄)、四(2-(二甲基氨基)乙基氧代)钛 (Ti(OCH₂CH₂NMe₂)₄)、四(2-(二乙基氨基)丙基氧代)钛 (Ti(OCH₂CH₂CH₂NEt₂)₄)、四(2-(二甲基氨基)丙基氧代)钛 (Ti(OCH₂CH₂CH₂NMe₂)₄)、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Si(OCH₂CH₂OMe)₄)、四 (2-乙氧基乙氧基)硅烷(Si(OCH₂CH₂OEt)₄)、四(2-丙氧基乙氧基)硅烷 (Si(OCH₂CH₂OPr)₄)、四(2-异丙氧基乙氧基)硅烷(Si(OCH₂CH₂OⁱPr)₄)、四(2- 叔丁氧基乙氧基)硅烷(OCH₂CH₂O^tBu)₄)、四(1-甲基-2-甲氧基乙氧基)硅烷 (Si(OCHMeCH₂OMe)₄)、四(1,1-二甲基-2-甲氧基乙氧基)硅烷 (Si(OCMe₂CH₂OMe)₄)、四(3-甲氧基丙氧基)硅烷(Si(OCH₂CH₂CH₂OMe)₄)、四 (1-乙基-2-甲氧基乙氧基)硅烷(Si(OCHEtCH₂OMe)₄)、四(2-甲氧基丙氧基)硅 烷(Si(OCH₂CH(OMe)CH₃)₄)、四(2-甲氧基丁氧基)硅烷 (Si(OCH₂CH(OMe)CH₂CH₃)₄)、四(2-(二乙基氨基)乙氧基)硅烷 (Si(OCH₂CH₂NEt₂)₄)、四(2-(二甲基氨基)乙氧基)硅烷(Si(OCH₂CH₂NMe₂)₄)、 四(2-(二乙基氨基)丙氧基)硅烷(Si(OCH₂CH₂CH₂NEt₂)₄)、四(2-(二甲基氨基) 丙氧基)硅烷(Si(OCH₂CH₂CH₂NMe₂)₄)等，其中，优选Ti(OCH₂CH₂OMe)₄、 Ti(OCH₂CH₂OEt)₄、Ti(OCH₂CH₂OPr)₄、Ti(OCH₂CH₂OⁱPr)₄、 Ti(OCH₂CH₂O^tBu)₄)、Ti(OCHMeCH₂OMe)₄、Ti(OCMe₂CH₂OMe)₄、 Ti(OCH₂CH₂CH₂OMe)₄、Ti(OCH₂CH(OMe)CH₃)₄、Ti(OCH₂CH₂NEt₂)₄、 Ti(OCH₂CH₂NMe₂)₄、Si(OCH₂CH₂OMe)₄、Si(OCH₂CH₂OEt)₄、 Si(OCH₂CH₂OPr)₄、Si(OCH₂CH₂OⁱPr)₄、Si(OCH₂CH₂O^tBu)₄、 Si(OCH₂CH₂CH₂OMe)₄)、Si(OCH₂CH₂NEt₂)₄、Si(OCH₂CH₂NMe₂)₄等。

亚乙烯基二酰胺碱金属盐(4)以及作为其合成原料的N,N’-二烷基-1,4-二 氮杂-1,3-丁二烯(R¹N＝CR²CR³＝NR⁴)例如可以根据Journal of the American  Chemical Society，第120卷，12714页(1998年)、Journal of Organometallic  Chemistry，第301卷，183页(1986年)等中记载的方法而制造。作为碱金属M³， 可例示出锂原子、钠原子、钾原子等。从亚乙烯基二酰胺络合物(2)的产率良 好的观点出发，M³优选为锂原子或钠原子，特别优选为锂原子。

作为具体的亚乙烯基二酰胺碱金属盐(4)，例如可列举出(N,N’-二异丙基 -1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二钠、 (N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二钾、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺)二锂、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二钠、(N,N’-二叔丁基-1,2- 亚乙烯基二酰胺)二钾、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂、(N,N’- 二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二钠、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺) 二钾、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂、(N,N’-双 (1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺)二钠、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁 基)-1,2-亚乙烯基二酰胺)二钾等，其中，优选(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二 酰胺)二锂、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂、(N,N’-双(1,1,3,3-四 甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂等。

从亚乙烯基二酰胺络合物(2)的产率良好的观点出发，制造方法3优选在 非活性气体气氛下实施。作为非活性气体，可例示出氮气、氦气、氖气、氩 气等。从亚乙烯基二酰胺络合物(2)的产率良好的观点出发，优选在氮气或氩 气气氛下实施制造方法3。

另外，从亚乙烯基二酰胺络合物(2)的产率良好的观点出发，制造方法3 优选在有机溶剂中实施。作为可以使用的有机溶剂，只要是不妨碍反应的有 机溶剂就没有限制。作为可以使用的溶剂的例子，可例示出戊烷、己烷、庚 烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯 等烃溶剂；乙醚、二异丙醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、二噁烷、四氢呋喃、 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚溶剂等，这些可以单独使用，也可以按照 任意比率混合两种以上来使用。从亚乙烯基二酰胺络合物(2)的产率良好的观 点出发，优选将四氢呋喃、二异丙醚、环戊基甲醚等醚溶剂、与己烷、庚烷 等烃溶剂混合使用。制造方法3中对溶剂的用量没有特别限制，通过使用适 当选择的量的溶剂，能够产率良好地制造亚乙烯基二酰胺络合物(2)。

对四烷氧基化合物(3)与亚乙烯基二酰胺碱金属盐(4)的摩尔比没有限 制，从四烷氧基化合物的转化率良好的观点出发，四烷氧基化合物(3):亚乙 烯基二酰胺碱金属盐(4)的摩尔比优选为1:1～1:1.5的范围内。

对制造方法3的反应温度和反应时间没有特别限定，优选从-80℃ ～200℃、10分钟～120小时的范围中适当选择，进一步优选从-20℃～120℃、1 小时～48小时的范围中适当选择，从而能够产率良好地制造亚乙烯基二酰胺 络合物(2)。

利用制造方法3制造的亚乙烯基二酰胺络合物(2)可以根据需要通过适当 选择使用过滤、萃取、蒸馏、升华、结晶等通常的纯化方法来进行纯化。

接着，对制造方法4进行说明。制造方法4是通过下式所示的双(二烷基 酰胺)钛络合物(5)与醇(6)的反应而制造通式(2)中的M²为钛原子的亚乙烯基 二酰胺钛络合物(2-Ti)的方法。

[化学式16]

(式(5)中R⁶～R⁹和式(6)中R¹⁰和Q表示与通式(2)的R⁶～R¹⁰和Q相同的含义。 R¹¹表示C₁～C₆烷基。)

双(二烷基酰胺)钛络合物(5)可以根据日本国特开2007-153872号公报 和日本国特开2011-88851号公报中记载的方法而制造。对R¹¹的定义进行说 明。作为R¹¹所表示的碳数C₁～C₆烷基，直链状、支链状、和环状均可，例如 可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、环丁基、叔戊基、环戊基、环己基、1,3-二甲基丁基等。从亚乙烯基 二酰胺钛络合物(2-Ti)的产率良好的观点出发，优选甲基或乙基。

作为具体的通式(5)所示的双(二烷基酰胺)络合物，可列举出(N,N’-二异 丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(二甲基酰胺)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(NMe₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 双(二甲基酰胺)钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(NMe₂)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙 烯基二酰胺-κ²N,N’)双(二甲基酰胺)钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(NMe₂)₂)、(N,N’- 双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(二甲基酰胺)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(NMe₂)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(二乙基酰胺)钛(Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(NEt₂)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(二乙基酰胺)钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(NEt₂)₂)、 (N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(二乙基酰胺)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(NEt₂)₂)、(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二 酰胺-κ²N,N’)双(二乙基酰胺)钛(Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(NEt₂)₂)、(N,N’-二异丙 基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(乙基甲基酰胺)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(NEtMe)₂)、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 双(乙基甲基酰胺)钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(NEtMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(乙基甲基酰胺)钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(NEtMe)₂)、 (N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(乙基甲基酰胺) 钛(Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(NEtMe)₂)、(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(丁基甲基酰胺)钛(Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(NBuMe)₂)、(N,N’-二叔丁基 -1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(丁基甲基酰胺)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(NBuMe)₂)、(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(丁基甲基酰胺)钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(NBuMe)₂)、(N,N’-双 (1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(丁基甲基酰胺)钛 (Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(NBuMe)₂)等，其中，优选 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(NMe₂)₂、Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(NMe₂)₂、 Ti(^tOctNCH＝CHN^tOct)(NMe₂)₂等。

作为通式(6)所示的醇，可例示出2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧 基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-叔丁氧基乙醇、1-甲基-2-甲氧基乙醇、3-甲氧 基丙醇、3-乙氧基丙醇、4-甲氧基丁醇、5-甲氧基戊醇、6-甲氧基己醇、1- 乙基-2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、2-(二乙 基氨基)乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)丙醇、2-(乙基甲基氨基) 乙醇、2-(二异丙基氨基)乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、2-(二戊基氨基)乙醇、 2-(二己基氨基)乙醇、2-(二甲基氨基)丙醇、4-二甲基氨基丁醇、5-(二甲基氨 基)戊醇、6-(二甲基氨基)己醇、1,1-二甲基-2-甲氧基乙醇、1,1-二甲基-2-(二 甲基氨基)乙醇、1,1-二甲基-2-(二乙基氨基)乙醇等，其中，优选2-甲氧基乙 醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-叔丁氧基乙醇、1- 甲基-2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、3-乙氧基丙醇、1-乙基-2-甲氧基乙醇、 2-甲氧基丙醇、2-甲氧基丁醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、 2-(二乙基氨基)丙醇、2-(二甲基氨基)丙醇、1,1-二甲基-2-甲氧基乙醇、1,1- 二甲基-2-(二甲基氨基)乙醇等，特别优选2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、3- 甲氧基丙醇、3-乙氧基丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、1,1-二甲基-2-甲氧基乙醇、 1,1-二甲基-2-(二甲基氨基)乙醇等。

另外，从亚乙烯基二酰胺钛络合物(2-Ti)的产率良好的观点出发，制造 方法4优选在非活性气体气氛下实施。作为非活性气体，可例示出氮气、氦 气、氖气、氩气等。从亚乙烯基二酰胺钛络合物(2-Ti)的产率良好的观点出 发，优选在氮气或氩气气氛下实施制造方法4。

进而，从亚乙烯基二酰胺钛络合物(2-Ti)的产率良好的观点出发，制造 方法4优选在有机溶剂中实施。作为可以使用的有机溶剂，只要是不妨碍反 应的有机溶剂就没有限制。作为可以使用的溶剂的例子，可例示出戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯等烃溶剂；乙醚、二异丙醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、二噁烷、四 氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚溶剂等，这些可以单独使用，也 可以按照任意比率混合两种以上来使用。从亚乙烯基二酰胺钛络合物(2-Ti) 的产率良好的观点出发，优选单独使用己烷、庚烷等烃溶剂，或者将己烷、 庚烷等烃溶剂与四氢呋喃等醚溶剂混合使用。制造方法4中对溶剂的用量没 有特别限制，通过使用适当选择的量的溶剂，能够产率良好地制造亚乙烯基 二酰胺钛络合物(2-Ti)。

进而，制造方法4中，从亚乙烯基二酰胺钛络合物(2-Ti)的产率良好的观 点出发，使双(二烷基酰胺)钛络合物(5)与醇(6)以优选为1:1.8～1:2.2的范围、 进一步优选为1:1.9～1:2.1的范围的摩尔比进行反应。

对制造方法4的反应温度和反应时间没有特别限定，优选从-80℃ ～100℃、10分钟～120小时的范围中适当选择，进一步优选从-70℃～50℃、1 小时～24小时的范围中适当选择，从而能够产率良好地制造亚乙烯基二酰胺 钛络合物(2-Ti)。

利用制造方法4制造的亚乙烯基二酰胺钛络合物(2-Ti)可以根据需要通 过适当选择使用过滤、萃取、蒸馏、升华、结晶等通常的纯化方法来进行纯 化。

本发明的制膜用材料是通过使通式(1)或(2)所示的亚乙烯基二酰胺络合 物与选自由氧气、空气、臭氧、水和过氧化氢组成的组中的一种以上的氧化 剂进行反应而得到的制膜用材料。

亚乙烯基二酰胺络合物(1)或(2)与氧化剂的反应在溶剂中或在无溶剂的 条件下均可实施。在溶剂中实施时，作为可以使用的溶剂，只要是不妨碍反 应的溶剂就没有限制，例如可示出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、 乙基环己烷、辛烷等烷烃系溶剂；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、三氟甲基苯 等苯系溶剂；乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、乙二醇 二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二 甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二噁 烷、1,3-二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂等。可以单独使用这些当中的一种， 也可以按照任意比率混合两种以上溶剂来使用。

从能够制作电导率等电特性、折射率等光学特性良好的IV族金属氧化物 膜的观点出发，优选烷烃系溶剂或醚系溶剂。对有机溶剂的用量没有限制， 从反应的时间效率良好的观点出发，相对于10克亚乙烯基二酰胺络合物(1) 或(2)，优选使用100mL以下的溶剂，进一步优选使用20mL以下的溶剂。

作为本发明的制造方法中可以使用的氧化剂，可列举出氧气、空气、臭 氧、水和过氧化氢。可以单独使用这些当中的一种，也可以按照任意比率混 合两种以上来使用。从与亚乙烯基二酰胺络合物(1)或(2)的反应的时间效率 良好的观点出发，优选使用氧气、空气或水。

关于亚乙烯基二酰胺络合物(1)或(2)与氧化剂的摩尔比，从能够制作电 导率等电特性、折射率等光学特性良好的IV族金属氧化物膜的观点出发，相 对于1摩尔亚乙烯基二酰胺络合物(1)或(2)，优选使等摩尔以上的氧化剂进行 反应。氧化剂为氧气或空气等气体时，相对于1摩尔亚乙烯基二酰胺络合物 (1)或(2)，进一步优选使5倍摩尔以上的氧分子进行反应。

在使亚乙烯基二酰胺络合物(1)或(2)与氧化剂进行反应时，可以根据需 要使用氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气等非活性气体作为反应气氛。 使用非活性气体的情况下，氧化剂为氧气、空气等气体时，对氧化剂与非活 性气体的混合比没有特别限制，优选从1:99～99:1的范围、进一步优选从 20:80～80:20的范围中适当选择使用氧化剂:非活性气体的体积比，从而能够 制作电导率等电特性、折射率等光学特性良好的IV族金属氧化物膜。

对亚乙烯基二酰胺络合物(1)或(2)与氧化剂的反应温度没有特别限制， 通过在根据亚乙烯基二酰胺络合物(1)或(2)、氧化剂的种类适当选择的温度 下实施反应，能够制造制膜用材料。由于能够制作电导率等电特性、折射率 等光学特性良好的IV族金属氧化物膜，-30℃～350℃的范围为典型的反应温 度，优选为0℃～120℃的范围，进一步优选10℃～80℃的范围。

另外，还可以根据需要添加吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡 啶、4-二甲基氨基吡啶等吡啶类。添加吡啶类时，对其添加量没有特别限制， 通过相对于1摩尔亚乙烯基二酰胺络合物(1)或(2)使用从0.1～50倍摩尔的范围 中适当选择的量，能够制作电导率等电特性、折射率等光学特性良好的IV族 金属氧化物膜。

关于由本发明的前述通式(1)或(2)所示的亚乙烯基二酰胺络合物得到的 制膜用材料，从能够制作电导率等电特性、折射率等光学特性良好的IV族金 属氧化物膜的观点出发，优选为如下得到的制膜用材料：通过在使亚乙烯基 二酰胺络合物(1)或(2)与氧化剂进行反应之后，溶解于分子内含2个以上氧原 子的醇制成溶液，然后进行加热，从而得到。

作为该醇，可例示出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙 二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二 醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、 2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇等溶纤剂类；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2- 丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,5- 己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,3- 壬二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、2,2- 二丁基-1,3-丙二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,14- 十四烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3- 环己烷二甲醇、1-羟基甲基-2-(2-羟基乙基)环己烷、1-羟基-2-(3-羟基丙基) 环己烷、1-羟基-2-(2-羟基乙基)环己烷、1-羟基甲基-2-(2-羟基乙基)苯、1-羟 基甲基-2-(3-羟基丙基)苯、1-羟基-2-(2-羟基乙基)苯、1,2-苄基二羟甲基、1,3- 苄基二羟甲基、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇等二醇类；甘油、 1,2,6-己三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇等三醇类；以及1,3,5,7-环辛四醇等四醇类 等。从能够制作电导率等电特性、折射率等光学特性良好的氧化物膜的观点 出发，优选溶纤剂类，进一步优选乙二醇单甲醚。

另外，制膜用材料也可以是通过将具有钛原子或锆原子且各前述金属原 子利用桥氧原子进行桥联的化合物溶解于分子内含2个以上氧原子的醇，然 后进行加热而得到的制膜用材料。桥氧原子是指，此时，表示桥联配位于2 个、3个或4个金属原子的氧原子(桥联氧配体、三桥联氧配体和四桥联氧配 体)。作为该制膜用材料，例如可列举出Ti₃O(OⁱPr)₁₀、Ti₃O(OMe)(OⁱPr)₉、 Ti₃O(OH)(OⁱPr)₉、Ti₃O₂(OⁱPr)₉、Ti₃O(OⁱPr)₇(dmheot)、Ti₆O₄(OEt)₈(OCOCH₃)₈、 Ti₆O₄(OⁱPr)₈(OCOCH₃)₈、Ti₆O₄(OⁿBu)₈(OCOCH₃)₈、 Ti₆O₄(OⁱPr)₁₂(OCOCH₃)₄Ti₇O₄(OEt)₂₀、Ti₈O₆(OCH₂C₆H₅)₂₀、 Ti₉O₈(OⁿPr)₄(OMc)₄、Ti₁₀O₈(OEt)₂₄、Ti₁₁O₁₃(OⁱPr)₁₈、Ti₁₁O₁₃(OⁱPr)₁₃(OEt)₅、 Ti₁₄O₁₉(OH)(O^tBu)₁₃(OCOCH₃)₄、Ti₁₆O₁₆(OEt)₃₂、Ti₁₇O₂₄(OⁱPr)₂₀、 Ti₁₈O₂₈(H)(O^tBu)₁₇、Ti₁₈O₂₈(O^tBu)₁₆(^tBuOH)、Ti₁₈O₂₅(O^tBu)₁₂(OCOCH₃)₁₀、 Ti₁₈O₂₂(OⁿBu)₂₆(acac)₂、Ti₂₈O₄₀(O^tBu)₂₀(OCOCH₃)₁₂等具有钛原子的化合物； Zr₃O(OH)(O^tBu)₉、Zr₃O(O^tBu)₁₀、Zr₄O(OⁿPr)₁₀(acac)₄、Zr₄O₂(OMc)₁₂、 Zr₆O₄(OH)₄(OMc)₁₂、Zr₁₀O₆(OH)₄(OⁿPr)₁₈(aaa)₆、Zr₁₃O₈(OMe)₃₆等具有锆原子 的化合物等，其中，从能够在低温下制作光学特性良好的氧化物膜的观点出 发，优选Ti₁₀O₈(OEt)₂₄、Ti₁₁O₁₃(OⁱPr)₁₈、Ti₁₁O₁₃(OⁱPr)₁₃(OEt)₅、 Ti₁₄O₁₉(OH)(O^tBu)₁₃(OCOCH₃)₄、Ti₁₆O₁₆(OEt)₃₂、Ti₁₇O₂₄(OⁱPr)₂₀、 Ti₁₈O₂₈(H)(O^tBu)₁₇、Ti₁₈O₂₈(O^tBu)₁₆(^tBuOH)、Ti₁₈O₂₅(O^tBu)₁₂(OCOCH₃)₁₀、 Ti₁₈O₂₂(OⁿBu)₂₆(acac)₂、Ti₂₈O₄₀(O^tBu)₂₀(OCOCH₃)₁₂、Zr₆O₄(OH)₄(OMc)₁₂、和 Zr₁₃O₈(OMe)₃₆。此处，(dmheto)为2,6-二甲基庚-3-烯-2,4,6-三(羟基)配体的缩 写，(OMc)为甲基丙烯酸根配体的缩写，(aaa)为辛-7烯-2,4-二酮酸根配体 (CH₃COCHCOCH₂CH₂CHCH₂)的缩写，(acac)为乙酰丙酮酸根配体的缩写。

作为分子内含2个以上氧原子的醇，例如可列举出跟使亚乙烯基二酰胺 络合物(1)或(2)与氧化剂进行反应之后所使用的醇同样的醇。

本发明的制膜用材料溶液的特征在于，包含上述制膜用材料和有机溶 剂。

作为可以包含在本发明的制膜用材料溶液中的有机溶剂，可列举出醇 类、烃类、醚类、酮类、羧酸、和酯类。

作为醇类，可例示出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁 醇、叔丁醇、叔戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、辛醇等一元醇类；乙二醇单 甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二 乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇 单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基 乙醇等溶纤剂类；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二 醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己 二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,3-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2- 癸二醇、1,10-癸二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、1,2- 十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,14-十四烷二醇、2,2,4- 三甲基-1,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1- 羟基甲基-2-(2-羟基乙基)环己烷、1-羟基-2-(3-羟基丙基)环己烷、1-羟基-2-(2- 羟基乙基)环己烷、1-羟基甲基-2-(2-羟基乙基)苯、1-羟基甲基-2-(3-羟基丙基) 苯、1-羟基-2-(2-羟基乙基)苯、1,2-苄基二羟甲基、1,3-苄基二羟甲基、1,2- 环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇等二醇类；甘油、1,2,6-己三醇、3- 甲基-1,3,5-戊三醇等三醇类；以及1,3,5,7-环辛四醇等四醇类等。

作为烃类，可例示出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷、甲基环 己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等。

作为醚类，可例示出乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、环戊基乙 醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、 1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲 醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氢呋喃、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸3-甲氧基 丙酯等。

作为酮类，可例示出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基二异丙基酮、叔丁 基甲基酮、乙酰丙酮、双乙酰等。

作为羧酸，可例示出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙二酸、草酸等。

作为酯类，可例示出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯等甲 酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯等乙酸酯；γ-丁内酯等 环状酯等。

另外，也可以按照任意比率混合这些有机溶剂当中的任意两种以上来使 用。

从涂布于基板时的润滑性良好的观点出发，作为优选的有机溶剂，可列 举出酯类和醇类，进一步优选乙酸酯、溶纤剂类，进一步优选乙酸乙酯、乙 二醇单甲醚。

另外，从制膜用材料的溶解性良好的观点出发，进一步优选醚类和酮类， 特别优选四氢呋喃、γ-丁内酯或丙二醇单甲基醚乙酸酯。

也可以根据需要在本发明的制膜用材料溶液中添加流平剂、消泡剂、增 稠剂、流变调节剂等调节剂。

作为流平剂，可例示出氟系表面活性剂、有机硅、有机改性聚硅氧烷、 丙烯酸类树脂、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异 丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸烯丙 酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸环己酯等。

作为消泡剂，可例示出有机硅、表面活性剂、聚醚、高级醇、甘油高级 脂肪酸酯、甘油乙酸高级脂肪酸酯、甘油乳酸高级脂肪酸酯、甘油柠檬酸高 级脂肪酸酯、甘油琥珀酸高级脂肪酸酯、甘油双乙酰酒石酸高级脂肪酸酯、 甘油乙酸酯、聚甘油高级脂肪酸酯、聚甘油缩合蓖麻油酸酯等。

作为增稠剂，可例示出聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、聚乙二醇、聚氨酯、 氢化蓖麻油、硬脂酸铝、硬脂酸锌、辛酸铝、脂肪酸酰胺、氧化聚乙烯、糊 精脂肪酸酯、二亚苄基山梨糖醇、植物油系聚合油、表面处理碳酸钙、有机 膨润土、二氧化硅、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、褐藻酸钠、 酪蛋白、酪蛋白酸钠、黄原胶、聚醚氨基甲酸酯改性物、聚(丙烯酸-丙烯酸 酯)、蒙脱石等。

作为流变调节剂，可例示出氧化聚烯烃酰胺、脂肪酸酰胺系、氧化聚烯 烃系、脲改性氨基甲酸酯、亚甲基二异氰酸酯、1.3-亚丙基二异氰酸酯、四 亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、ω,ω’二丙醚二异氰酸酯、硫代二 丙基二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、 1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,5-二甲基-2,4-双(ω-异氰酸根合乙基) 苯、1,3,5-三甲基-2,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3,5-三乙基-2,4-双(异氰酸根 合甲基)苯等。

制膜用材料溶液中的制膜用材料的浓度根据制膜用材料、有机溶剂的种 类适当选择。例如，制膜用材料由通式(1)或(2)所示的亚乙烯基二酰胺络合 物制备，有机溶剂为乙二醇单甲醚时，制膜用材料的浓度任意，从容易控制 IV族金属氧化物膜的厚度的观点出发，优选为0.1wt％以上且33wt％以下的浓 度。

将制膜用材料溶解于有机溶剂后，可以根据需要进行加热、过滤等前处 理。从能够制作电导率等电特性、折射率等光学特性良好的IV族金属氧化物 膜的观点出发，优选的是，将制膜用材料溶液过滤而去除不溶物，然后涂布 于后述基板的表面。

另外，本发明的制膜用材料溶液除了可以将一种制膜用材料溶解于有机 溶剂来使用之外，还可以将两种以上制膜用材料溶解于有机溶剂来使用。通 过使用两种以上制膜用材料，能够制作复合氧化物的薄膜。

本发明的IV族金属氧化物膜是通过将前述制膜用材料溶液涂布于基板 表面，对该基板进行热处理、紫外线照射处理、或这两种处理而得到的金属 氧化物膜。

作为将制膜用材料溶液涂布于基板的表面的方法，可以在利用湿式法的 薄膜制作工艺中使用通常的方法。具体而言，可例示出旋涂法、浸涂法、喷 涂法、流涂法、辊涂法、帘式涂布法、棒涂法、超声波涂布法、丝网印刷法、 刷涂、海绵涂布(sponge coating)等。从成本优势高，能够制作电导率等电 特性、折射率等光学特性良好的IV族金属氧化物膜的观点出发，优选旋涂法、 浸涂法、喷涂法、和棒涂法。

对本发明的制作方法中可以使用的基板的种类没有特别限定，例如可以 使用聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、 聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、ABS树脂、AAS树脂、聚氯乙烯 树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯等的树脂基板、以及将它们复合而成的复合树脂 基板。另外，可以使用玻璃、石英、陶器等陶瓷、硅、各种金属、各种金属 氧化物、以及它们的复合材料等的无机基板。也可以使用将树脂基板与无机 基板组合而成的复合基板。

对热处理的温度没有特别限定，优选为所使用的基板的热变形温度以 下。另外，通过使用本发明的制作方法，即使进行较低温度的热处理，也能 够制作IV族金属氧化物膜。作为较低温度，具体而言，优选为20℃以上且 1000℃以下的范围，更优选为20℃以上且700℃以下的范围，进一步优选为 20℃以上且400℃以下的范围，特别优选为20℃以上200℃以下的范围。

对热处理时间没有特别限定，从能够实施充分必要的热处理的观点出 发，优选1分钟～5小时的范围内，1分钟～30分钟的范围内更高效，故而优选。

进行紫外线照射处理时，对其气氛没有特别限定，例如可以使用空气、 氧气、氮气、氢气、氩气、氖气、氦气等气体作为气氛。也可以不使用这些 气体作为气氛而在真空中进行紫外线照射处理。对紫外线的照射波长没有特 别限定，优选从200nm～400nm的范围中、进一步优选从250nm～400nm的范围 中适当选择对基板不造成影响的波长，从而能够制作电导率等电特性、折射 率等光学特性良好的IV族金属氧化物膜。对紫外线的照度没有特别限定，优 选为100mJ/cm²以上，进一步优选为500mJ/cm²以上。此外，隔着图案掩模(掩 模基板)进行紫外线照射而得到的IV族金属氧化物膜也可以通过蚀刻等后处 理而形成分辨率高的细线图案。

实施热处理和紫外线照射处理两者时，对其顺序没有特别限定，从能够 制作电导率等电特性、折射率等光学特性良好的IV族金属氧化物膜的观点出 发，优选的是，先实施紫外线照射处理，然后实施热处理。此时的紫外线的 波长优选为200nm～400nm，并且热处理的温度优选为20℃以上且200℃以下。

另外，从能够制作电导率等电特性、折射率等光学特性良好的IV族金属 氧化物膜的观点出发，还优选的是，在实施热处理之后实施紫外线照射处理， 进而根据需要实施再次热处理这样的方法。对此时的紫外线的波长没有特别 限定，优选为200nm～400nm。对此时的热处理的温度没有特别限定，即使进 行较低温度的热处理，也能够制作IV族金属氧化物膜。作为这里所说的较低 温度，具体而言，优选为20℃以上且700℃以下的范围，更优选为20℃以上 且400℃以下的范围，进一步优选为20℃以上且200℃以下的范围，进一步优 选为20℃以上且100℃以下的范围，特别优选为20℃以上且50℃以下的范围。 进行再次热处理时，对其温度没有限定，优选为20℃以上且700℃以下的范 围，进一步优选为20℃以上且400℃以下的范围，特别优选为20℃以上且 200℃以下的范围。对再次热处理时间没有特别限定，从能够实施充分必要 的再次热处理的观点出发，优选1分钟～5小时的范围内，1分钟～30分钟的范 围内更高效，故而优选。

本发明的制作方法中，通过将蚀刻处理与热处理、紫外线照射处理、或 将这两种处理组合来实施，能够制作IV族金属氧化物的图案膜。此时，对蚀 刻处理、热处理和紫外线照射处理的顺序没有限定，从能够制作良好的分辨 率的图案膜的观点出发，更优选的是，在热处理、紫外线照射处理、或这两 种处理之后进行蚀刻处理，根据需要进行再次热处理的顺序。进一步优选的 是，在进行热处理后，进行紫外线照射处理，接着进行蚀刻处理的顺序，特 别优选的是，在进行热处理后，照射紫外线，接着进行蚀刻处理，最后进行 再次热处理的顺序。

作为蚀刻处理的方法，可以使用该技术领域中使用的通常的方法。具体 而言，可例示出干式蚀刻和湿式蚀刻。以下，对于利用干式蚀刻制作图案膜 的方法，列举一个例子进行说明。在Si晶圆基板上涂布IV族金属氧化物的制 膜用材料后，将隔着图案掩模(掩模基板)进行紫外线照射处理而制作的粗制 膜设置于蚀刻装置腔室内，在该腔室内导入蚀刻气体，产生等离子体。利用 该等离子体剔除被遮蔽了的IV族金属氧化物膜，进行蚀刻。需要说明的是， 作为蚀刻气体，可以使用该技术领域中使用的通常的气体，具体而言，可例 示出氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯气、三氟化氯、五氟化碘、甲烷与氢气的 混合气体、四氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、八氟环 丁烷、八氟环戊烷、碘甲烷、三氟碘甲烷、三氟化氮、三氟化硼等。另外， 作为可以使用的等离子体，可例示出该技术中使用的电感耦合型等离子体、 电容耦合型等离子体、ECR等离子体、微波等离子体等。另外，作为等离子 体源气体，可以使用该技术领域中使用的通常的气体，例如可以将氦气、氩 气、氪气、氖气、氙气等非活性气体与蚀刻气体一起使用。

接着，对于利用湿式蚀刻制作图案膜的方法，列举一个例子进行说明。 在Si晶圆基板上涂布IV族金属氧化物的制膜用材料后，将隔着图案掩模进行 紫外线照射处理而制作的粗制膜在蚀刻液中浸渍，从而进行蚀刻。作为蚀刻 液，可以使用该技术领域中的通常的蚀刻液。具体而言，可例示出能溶解IV 族金属氧化物膜的酸或碱水溶液，具体而言，可例示出过氧化氢水溶液、盐 酸、硝酸、硫酸、草酸、氢氟酸、氢溴酸、氢氰酸、次氯酸、王水等酸水溶 液、或碘化钾水溶液、氯化铵水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、碳酸钠水溶 液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱水溶液，但不限定于这些。进而， 也可以在酸或碱水溶液中适当混合相溶性良好的蚀刻用有机溶剂来实施蚀 刻处理。作为相溶性良好的蚀刻用有机溶剂，可例示出醇、二醇、醚、酰亚 胺、环状酰亚胺、碳酸酯等。例如，可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、 1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、N-甲 基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3二甲 基-2-咪唑啉酮、喹啉、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等，但不限定于 这些。进而，为了进行微细加工处理，也可以适当混合具有降低蚀刻液的表 面张力等功能的功能剂来进行蚀刻处理。作为该功能材料，可例示出甲酸、 乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸等有机酸、或者十二烷基苯磺酸、聚氧 乙二醇醚等表面活性剂等，但不限定于这些。对蚀刻浸渍时间没有特别限制， 优选为1秒以上且1小时以下，进一步优选为5秒以上且30分钟以下。蚀刻浸 渍温度只要是蚀刻液不会固化或蒸发的温度就没有特别限制，优选为-10℃ 以上且50℃以下，进一步优选为0℃以上且30℃以下。

根据本发明的IV族金属氧化物膜的制作方法，不仅能够制作单层膜，而 且能够制作双层膜以上的多层膜。为了制作多层膜，以下方法均可：逐层地 重复涂布并进行热处理、紫外线照射处理、或这两种处理的方法的顺次层叠 方法；以及，重复涂布而形成多层后，一次性地进行热处理、紫外线照射处 理、或这两种处理的层叠方法。

利用上述方法得到的IV族金属氧化物膜为表面粗糙度小的膜。作为表面 粗糙度的值，优选为0.2～1nm、特别优选为0.2～0.5nm。

由本发明制作的IV族金属氧化物膜例如可以用作触摸面板等的防反射 膜、太阳能电池等的透明导电膜、硬涂材料、玻璃等的损伤修补材料、阻气 材料、光催化性构件、针对等离子体和氢氟酸溶液的保护涂层材料等。作为 具体的工业产品的例子，可用于电视、收音机、计算机、或者移动电话等电 器产品、建筑用内外饰材料、车辆、船舶、飞行器等的内外饰材料、玻璃纤 维、玻璃粉、玻璃板等各种玻璃、车辆、船舶、飞行器等的窗构件、镜子、 照明器具、瓷砖、医疗器械、医疗器具、医疗用材料、卫生用品、半导体等 的制造中的成膜装置、等离子体处理装置(等离子体蚀刻装置、等离子体清 洗装置、及灰化装置)、光学单元、微流控芯片等。

实施例

以下，利用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施 例。需要说明的是，本说明书中，Me、Et、Pr、ⁱPr、Bu、ⁱBu、^sBu、^tBu、^tPe 和^tOct分别表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、叔戊基和1,1,3,3-四甲基丁基(叔辛基)。

实施例-1

在氩气气氛下、将(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二异丙氧 基钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂)829mg(2.48mmol)和磁力搅拌子放入50mL 舒伦克管(Schlenk tube)中，将舒伦克管内减压至2Pa。将填充有氧气与氩气 的混合气体(氧气20体积％)的内容积5L的气球连接于舒伦克管，使舒伦克管 内充满氧气与氩气的混合气体。在舒伦克管与气球连接的状态下、在室温下 搅拌15小时后，边加热至80℃边将舒伦克管内减压至10Pa。在得到的残渣中 加入2mL己烷使其溶解，使其通过注射器式滤器(Millipore公司制造的 SLLGM25NS孔径0.20μm)，从而滤除不溶物。将使用过的注射器式滤器用 2mL己烷清洗2次，将滤液和清洗液合并，进行浓缩，从而得到黄色固体 510mg。

将该黄色固体在氩气气氛下溶解于3mL乙二醇单甲醚，在80℃下加热14 小时。一边将反应容器浸渍在70℃的油浴中进行加热，一边使反应容器内在 10Pa的减压下、经5小时进行干固，从而以470mg黑色固体的形态得到制膜用 材料1。将该制膜用材料1(470mg)在氩气气氛下溶解于3mL乙二醇单甲醚， 通过注射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶 物，从而得到制膜用材料溶液Ti-01。该黑色固体是将黄色固体溶解于作为分 子内含2个以上氧原子的醇的乙二醇单甲醚，然后进行加热而得到的制膜用 材料。

另外，将通过与上述同样的方法得到的黄色固体0.30g转移到舒伦克管 中，将该黄色固体溶解于0.8ml乙醚。将该舒伦克管在冰浴中浸渍3小时后， 将该舒伦克管在-30℃下冷却，从而得到白色的针状晶体。此外，根据单晶X 射线分析结构分析，该针状晶体是具有11个钛原子且这些钛原子利用μ₃型桥 氧原子进行桥联的Ti₁₁O₁₃(OⁱPr)₁₈。

(X射线晶体分析)

得到的晶体的分子结构和晶体结构使用单晶X射线结构分析仪(Rigaku  R-Axis RAPID II)来确定。结构分析精密化中的最终的R值为0.14。最终的Rw 值为0.36。

组成式：C₅₄H₁₂₆O₁₃Ti₁₁

晶系：单斜晶

空间群：P2₁/C

晶格常数：α＝γ＝90°、β＝108°

实施例-2

将由(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二异丙氧基钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂)3.98g(11.90mmol)、通过与实施例-1同样的方法 得到的制膜用材料1(2.24g)在氩气气氛下溶解于4.8mL乙二醇单甲醚，通过注 射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从 而得到制膜用材料溶液Ti-02。

实施例-3

将由(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二异丙氧基钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂)3.98g(11.90mmol)、通过与实施例-1同样的方法 得到的制膜用材料1(2.24g)在氩气气氛下溶解于9.6mL乙二醇单甲醚，通过注 射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从 而得到制膜用材料溶液Ti-03。

实施例-4

将由(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二异丙氧基钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂)3.98g(11.90mmol)、通过与实施例-1同样的方法 得到的制膜用材料1(2.24g)在氩气气氛下溶解于29mL乙二醇单甲醚，通过注 射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从 而得到制膜用材料溶液Ti-04。

实施例-5

将由(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二异丙氧基钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂)3.98g(11.90mmol)、通过与实施例-1同样的方法 得到的制膜用材料1(2.24g)在氩气气氛下溶解于24mL乙二醇单甲醚，通过注 射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从 而得到制膜用材料溶液Ti-05。

实施例-6

将由(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二异丙氧基钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂)3.98g(11.90mmol)、通过与实施例-1同样的方法 得到的制膜用材料1(2.24g)在氩气气氛下溶解于12mL乙二醇单甲醚，通过注 射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从 而得到制膜用材料溶液Ti-06。

实施例-7

在氩气气氛下、将(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二异丙氧 基钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁱPr)₂)10.7g(32.1mmol)、甲苯14ml和磁力搅拌子 放入50ml舒伦克管中，制备亚乙烯基二酰胺络合物的甲苯溶液。在该甲苯溶 液中、边搅拌边用氧气与氩气的混合气体(氧气20体积％)通过Teflon(注册商 标)管以流量100ml/min进行通气。3小时后，停止通气，将该甲苯溶液温度冷 却至室温。减压去除该甲苯溶液后，在残渣中加入40ml乙腈，通过过滤获取 不溶物。将该不溶物减压干燥，从而得到灰白色固体3.49g。将该灰白色固体 (1.56g)在氩气气氛下溶解于9.1mL乙二醇单甲醚，在80℃下加热18小时。进 而使反应容器内在22℃、10Pa的减压下、经10小时进行干固，从而以橙色固 体的形态得到1.58g制膜用材料2。将制膜用材料2(1.58g)在氩气气氛下溶解于 6.5mL乙二醇单甲醚，通过注射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS 孔径0.20μm)滤除不溶物，从而得到制膜用材料溶液Ti-07。

实施例-8

在氩气气氛下、将(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二乙氧基 钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OEt)₂)2.9g(9.6mmol)和磁力搅拌子放入50mL舒伦克 管中，将舒伦克管内减压至2Pa。将填充有氧气与氩气的混合气体(氧气20体 积％)的内容积5L的气球连接于舒伦克管，使舒伦克管内充满氧气与氩气的混 合气体。在舒伦克管与气球连接的状态下、在室温下搅拌15小时后，边加热 至80℃边将舒伦克管内减压至10Pa。在得到的残渣中加入2mL己烷使其溶 解，使其通过注射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)， 从而滤除不溶物。将使用过的注射器式滤器用2mL己烷清洗2次，将滤液和 清洗液合并，进行浓缩，从而得到黄色固体1.5g。将该黄色固体1.1g在氩气 气氛下溶解于10mL乙二醇单甲醚，在80℃下加热14小时。进而使反应容器 内在80℃、10Pa的减压下、经5小时进行干固，从而以黑色固体的形态得到 1.4g制膜用材料3。将制膜用材料3(1.4g)在氩气气氛下溶解于12mL乙二醇单 甲醚，通过注射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除 不溶物，从而得到制膜用材料溶液Ti-08。

实施例-9

在氩气气氛下、将(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二正丙基 钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OⁿPr)₂)2.9g(8.7mmol)和磁力搅拌子放入50mL舒伦 克管中，将舒伦克管内减压至2Pa。将填充有氧气与氩气的混合气体(氧气20 体积％)的内容积5L的气球连接于舒伦克管，使舒伦克管内充满氧气与氩气的 混合气体。在舒伦克管与气球连接的状态下、在室温下搅拌15小时后，边加 热至80℃边将舒伦克管内减压至10Pa。在得到的残渣中加入2mL己烷使其溶 解，使其通过注射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)， 从而滤除不溶物。将使用过的注射器式滤器用2mL己烷清洗2次，将滤液和 清洗液合并，进行浓缩，从而得到黄色固体1.2g。将该黄色固体0.90g在氩气 气氛下溶解于10mL乙二醇单甲醚，在80℃下加热14小时。进而使反应容器 内在80℃、10Pa的减压下、经5小时进行干固，从而以黑色固体的形态得到 0.87g制膜用材料4。将制膜用材料4(0.87g)在氩气气氛下溶解于8mL乙二醇单 甲醚，通过注射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除 不溶物，从而得到制膜用材料溶液Ti-09。

实施例-10

在氩气气氛下、将(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二氨基-κ²N,N’)二乙氧基 硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OEt)₂)1.80g(6.28mmol)和磁力搅拌子放入50mL舒 伦克管中，将舒伦克管内减压至20Pa。将填充有氧气与氩气的混合气体(氧 气20体积％)的内容积5L的气球连接于舒伦克管，使舒伦克管内充满氧气与氩 气的混合气体。在舒伦克管与气球连接的状态下、在室温下搅拌65小时。边 加热至80℃边将舒伦克管内减压至10Pa，从而得到0.63g白色悬浮物。将制膜 用材料5(白色悬浮物0.63g)溶解于10mL乙二醇单甲醚，通过注射器式滤器 (Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从而得到制膜 用材料溶液Si-01。

实施例-11

在氩气气氛下、将(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)二乙氧基 硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OEt)₂)5.0g(32.1mmol)、甲苯20ml和磁力搅拌子放 入50ml舒伦克管中，制备亚乙烯基二酰胺络合物的甲苯溶液。在该甲苯溶液 中、边搅拌边用氧气与氩气的混合气体(氧气20体积％)通过Teflon(注册商标) 管以流量100ml/min进行通气。4小时后，停止通气，将该甲苯溶液温度冷却 至室温。减压去除该甲苯溶液后，边加热至80℃边在10Pa的减压下减压干燥 7小时，从而得到无色液体3.18g。将该无色液体(0.61g)在氩气气氛下溶解于 3.1mL乙二醇单甲醚，在80℃下加热18小时。进而使反应容器内在22℃、10Pa 的减压下、经10小时进行搅拌，从而以无色液体的形态得到0.62g制膜用材料 6。将制膜用材料6(无色液体0.62g)在氩气气氛下溶解于2.5mL乙二醇单甲醚， 通过注射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶 物，从而得到制膜用材料溶液Si-02。

实施例-12～50和比较例-1～3

将利用实施例-1～实施例-11中示出的方法制作的制膜用材料溶液、以及 作为比较例的TiO₂膜制膜用材料溶液SYM-01(高纯度化学株式会社制造的 SYM-TI05：0.5mol/L)分别利用旋涂法涂布于基板表面，对该基板进行热处 理，从而制作IV族金属氧化物膜。将得到的金属氧化物膜的评价结果示于表 1～表3。膜厚和折射率通过进行使用椭偏仪(日本分光株式会社制造的 MEL-30S)测定的波长300～800nm的光谱的多层膜分析来确定。

实施例-51～54

将利用实施例-5或6中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-05或Ti-06利 用旋涂法涂布于基板表面，对该基板进行紫外线照射处理后，仅对实施例-53 和54进行热处理，从而制作IV族金属氧化物膜。将得到的IV族金属氧化物膜 的评价结果示于表4。膜厚和折射率通过进行使用椭偏仪(日本分光株式会社 制造的MEL-30S)测定的波长300～800nm的光谱的多层膜分析来确定。

试验例-1

将利用实施例-1或10中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-01或制膜 用材料溶液Si-01利用旋涂法涂布于基板表面，对该基板进行热处理，将由此 制作的IV族金属氧化物膜的特性示于表5。对表5的各项目进行说明。IV族金 属氧化物膜的透过率和反射率根据使用分光器(HITACHI制造的U-4100)测 定的光谱来确定。关于铅笔硬度(JIS K5600-5-4)，用施加了750g的载荷的铅 笔刮划IV族金属氧化物膜，根据不会造成损伤的铅笔的硬度的上限来确定。 表面粗糙度Ra根据使用扫描型探针显微镜NanoScope IIIa(Veeco制造)在每 2μm×2μm宽度内观察的结果来确定。关于棋盘格试验(JIS K5400)，在膜上用 切割刀划出1块为1mm见方、总计100块的切口，将约5cm的透明胶带粘合到 棋盘格上，相对于涂布面以90℃角度瞬间剥离，示出100块当中未剥离的棋 盘格的个数。

试验例-2

将利用实施例-1中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-01利用旋涂法 涂布于基板表面，对该基板进行热处理，将测定由此制作的IV族金属氧化物 膜的紫外线区域内的透过率的结果示于表6。

试验例-3

将利用实施例-5中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-05利用旋涂法 涂布于基板表面，对该基板进行热处理，进行由此制作的IV族金属氧化物膜 的耐久性试验。将膜设置在80℃、95％RH的恒温恒湿槽中，测定设置前后的 折射率。将其结果示于表7。需要说明的是，表7中，“试验时间0小时”表示 设置前，下一行中记载的“试验时间100h”表示设置后。

试验例-4

评价利用实施例-5中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-05的空气中 的保存稳定性。将制膜用材料溶液Ti-05以表8中记载的时间暴露于空气后， 通过注射器式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶 物，将由此得到的溶液分别利用旋涂法涂布于基板表面，对该基板进行热处 理，从而制作IV族金属氧化物膜。将得到的IV族金属氧化物膜的评价结果示 于表8。

实施例-55

将利用实施例-6中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-06利用旋涂法 涂布到Al基板上，用365nm的高压汞灯进行照射(47J/cm²)后，在200℃下进行 30分钟热处理，测定由此得到的IV族金属氧化物膜的IR光谱。将其结果示于 图2。几乎观察不到基于羟基的O-H伸缩振动、有机基团的C-H伸缩振动的信 号，可知膜中没有水、有机基团残留。需要说明的是，涂布时，使用以转速 200rpm进行15秒处理后、以转速2000rpm进行30秒处理的条件。

比较例-4

将利用实施例-6中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-06利用旋涂法 涂布到Al基板上，不进行热处理也不进行紫外线照射处理，测定由此得到的 试样的IR光谱。将其结果示于图1。在3600～2500cm^-1附近和1600cm^-1附近观 察到基于羟基的O-H伸缩振动、有机基团的C-H伸缩振动的信号。需要说明 的是，涂布时，使用以转速200rpm进行15秒处理后、以转速2000rpm进行30 秒处理的条件。

实施例-56

将利用实施例-6中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-06利用旋涂法 (以转速200rpm进行15秒处理后，以转速2000rpm进行30秒处理的条件)涂布 到Si晶圆基板上后，通过图案掩模(掩模基板)用紫外线灯(USHIO INC.制造的 UPE-2002；波长200nm～400nm混合)进行照射(900mJ/cm²)，从而得到粗制膜。 将该粗制膜首先在乙二醇单甲醚中浸渍20分钟，接着在2.5％四甲基氢氧化铵 水溶液中浸渍80秒，进而在纯水中浸渍5分钟后，在保持50℃的干燥机中静 置并干燥，从而制作图案膜。用光学显微镜观察该图案膜，结果可知其分辨 率为5μm以上。将示出图案膜的用光学显微镜观察的结果的图示于图3。

实施例-57

将利用实施例-3中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-03利用旋涂法 (以转速200rpm进行15秒处理后，以转速2000rpm进行30秒处理的条件)涂布 到Si晶圆基板上后，对该Si晶圆基板进行热处理(40℃下10分钟)。对该Si晶圆 基板、通过图案掩模(掩模基板)用紫外线灯(USHIO INC.制造的UPE-2002； 波长200nm～400nm混合)进行照射(400mJ/cm²)，从而得到粗制膜。将该粗制 膜在2.4％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍24分钟，从而进行蚀刻处理，进而在 纯水中浸渍5分钟后，在保持50℃的干燥机中静置并干燥，由此制作图案粗 膜。对该图案粗膜在230℃下实施30分钟的再次热处理，制作图案膜。用光 学显微镜观察该图案膜，结果可知其分辨率为4μm以上。将示出图案膜的用 光学显微镜观察的结果的图示于图4。

实施例-58

将利用实施例-6中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-06利用旋涂法 (以转速200rpm进行15秒处理后，以转速2000rpm进行30秒处理的条件)涂布 到Si晶圆基板上后，用紫外线灯(USHIO INC.制造的UPE-2002；波长 200nm～400nm混合)进行照射(900mJ/cm²)。对该Si晶圆基板在300℃下进行30 分钟热处理，从而制作IV族金属氧化物膜。进而，在制作的膜的表面上形成 Al电极，从而制作试验用被检体。对该试验用被检体以10秒施加15V的电压， 测定其耐电压特性，结果可知其具有充分的耐电压特性。将耐电压特性示于 图5。

实施例-59

将利用实施例-6中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-06利用旋涂法 (以转速200rpm进行15秒处理后，以转速2000rpm进行30秒处理的条件)涂布 到Si晶圆基板上后，用紫外线灯(USHIO INC.制造的UPE-2002；波长 200nm～400nm混合)进行照射(900mJ/cm²)。对该基板在500℃下进行30分钟热 处理，在基板上制作IV族金属氧化物膜。进而，在制作的膜的表面上形成Al 电极，从而制作试验用被检体。对该试验用被检体以10秒施加15V的电压， 测定其耐电压特性，结果可知其具有充分的耐电压特性。将耐电压特性示于 图6。

实施例-60

将利用实施例-5中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-05利用线棒涂 布法(SMT Corporation制作的PM-9050MC，涂覆速度9.5m/min)涂布于聚萘二 甲酸乙二醇酯树脂薄膜基板(Teijin DuPont Films Japan Limited制造的 TEONEX200、Q65FA)的表面，对该基板在180℃下进行30分钟热处理，从 而在聚萘二甲酸乙二醇酯树脂薄膜上制作IV族金属氧化物膜。使用椭偏仪 (日本分光株式会社制造的MEL-30S)测定其膜厚和折射率。根据波长 300～800nm的光谱的多层膜分析进行研究，结果膜厚为69nm，波长633nm下 的折射率为1.95。另外，将示出该IV族金属氧化物膜的截面SEM观察的结果 的图示于图7。

试验例-5

将利用实施例-1或5中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-01或Ti-05利 用旋涂法涂布于基板表面，对该基板进行热处理，实施由此制作的IV族金属 氧化物膜的等离子体耐性试验。在基板表面中央部粘贴聚酰亚胺胶带(Kapton  tape)，作为掩模。使用平行平板型的反应性离子蚀刻装置(ANELVA  CORPORATION制造的DEM-451)对该基板流通CF₄(流量25.2sccm)-O₂(流量 6.34sccm)-Ar(流量126sccm)的混合气体，并进行输出功率300W、2分钟的等 离子体蚀刻。等离子体蚀刻后，剥离聚酰亚胺胶带，对每同一个样品用接触 式表面粗糙度计(Sloan公司制造的DEKTAK3030)分别测定三处在聚酰亚胺 胶带粘贴部与未粘贴部的界面所产生的高度差，将其平均值作为等离子体蚀 刻量。将该等离子体蚀刻量除以蚀刻时间，作为等离子体蚀刻速度。需要说 明的是，在相同条件下进行等离子体蚀刻时，用作基板的石英玻璃的等离子 体蚀刻速度为60.0nm/min。将本试验的结果示于表9。

试验例-6

将利用实施例-1中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-01利用旋涂法 涂布于基板表面，对该基板进行0.5小时热处理，实施由此制作的IV族金属 氧化物膜的氢氟酸溶液耐性试验。在基板表面中央部粘贴聚酰亚胺胶带，作 为掩模。将该基板浸渍于20℃的0.5wt％氢氟酸水溶液，进行湿式蚀刻。在规 定时间的蚀刻后，剥离聚酰亚胺胶带，对每同一个样品用接触式表面粗糙度 计(Sloan公司制造的DEKTAK3030)分别测定三处在聚酰亚胺胶带粘贴部与 未粘贴部的界面所产生的高度差，将其平均值作为湿式蚀刻量。将该湿式蚀 刻量除以蚀刻时间，作为湿式蚀刻速度。需要说明的是，在相同条件下进行 湿式蚀刻时，用作基板的石英玻璃的湿式蚀刻速度为1.5nm/min。将本试验 的结果示于表10。

试验例-7

将利用实施例-3中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-03利用旋涂法 (以转速200rpm进行15秒处理后，以转速2000rpm进行30秒处理的条件)涂布 于康宁玻璃(Corning gorilla glass)基板的表面，用以365nm为主波长的高压汞 灯进行照射(47J/cm²)后，在130℃下进行30分钟热处理，从而制作IV族金属 氧化物膜。根据JIS R 1703-1：2007的标准实施该IV族金属氧化物膜的接触 角试验。首先，准备5个在5cm正方形的该康宁玻璃基板上制膜而成的试验片。 接着，将5个试验片用乙醇(和光纯药工业株式会社制造，一级)清洗后，使其 自然干燥24小时，用紫外线照射装置(紫外线照度计：Hamamatsu Photonics  K.K.制造的控制器部C-9546-01，传感器部H9958-01，黑光灯：东芝株式会 社制造，FL10BLB 2根)以2.0mW/cm²的照度照射紫外线24小时。然后，在试 验片上分别涂布0.5mg的油酸。在油酸涂布后的试验片上使水接触而形成水 滴，用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制造的DM-300)测定接触角。 对5个试验片测定接触角的测定，将其平均值作为初始接触角。然后，对试 验片开始紫外线照射(照度2.0mW/cm²)，每隔8小时测定接触角(5个试验片的 平均值)。将其结果示于表11。

试验例-8

将利用实施例-3中示出的方法制作的制膜用材料溶液Ti-03利用旋涂法 (以转速200rpm进行15秒处理后，以转速2000rpm进行30秒处理的条件)涂布 于康宁玻璃基板的表面，在700℃下进行30分钟热处理。实施制作的IV族金 属氧化物膜的接触角试验。试验方法与试验例-7相同。将本试验片的接触角 变化示于表12。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

照射时间(h) 接触角(°) 0 55.9 8 59.9 16 62.0 24 63.3 32 64.1 40 65.0 48 67.9 56 76.0 64 84.7 72 88.2 80 62.6 88 50.3 96 42.4 104 33.9 112 29.9 120 26.3 128 22.7 136 22.1 144 21.9 152 21.3 160 21.5

[表12]

照射时间(h) 接触角(°) 0 54.3 8 50.5 16 31.3 24 16.4 32 5.3 40 3.0

需要说明的是，表1～10中记载的“旋转条件”为将制膜用材料溶液利用旋 涂法涂布于基板表面时的条件，分别如下。

A：以转速200rpm进行15秒处理后，以转速2000rpm进行60秒处理。

B：以转速200rpm进行15秒处理后，以转速1000rpm进行60秒处理。

C：以转速200rpm进行15秒处理后，以转速5000rpm进行60秒处理。

D：以转速200rpm进行15秒处理后，以转速500rpm进行60秒处理。

E：以转速500rpm进行15秒处理后，以转速2000rpm进行30秒处理。

F：以转速200rpm进行15秒处理后，以转速2000rpm进行30秒处理。

G：以转速200rpm进行15秒处理后，以转速1000rpm进行30秒处理。

H：以转速500rpm进行15秒处理后，以转速2000rpm进行60秒处理。

I：以转速500rpm进行15秒处理后，以转速5000rpm进行60秒处理。

参考例-1

将丁基锂的己烷溶液(1.63M，101mL，165mmol)冷却至-70℃，加入1，1- 二甲基-2-甲氧基乙醇17.2g(165mmol)和四氢呋喃10mL后，在室温下搅拌13 小时，从而制备1，1-二甲基-2-甲氧基乙氧基锂溶液。在另外的烧瓶中放入四 氯化钛的甲苯溶液(1.01M，40.0mL，40.4mmol)，冷却至0℃，缓慢加入1，1- 二甲基-2-甲氧基乙氧基锂溶液。将该混合液在室温下搅拌24小时后，滤除不 溶物，将滤液在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压蒸馏(馏出温度122℃， 压力1.2×10²Pa)，从而以无色液体的形态得到四(1,1-二甲基-2-甲氧基乙氧基) 钛(Ti(OCMe₂CH₂OMe)₄)。产量16.9g(产率91％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ3.31(s，8H)，3.25(s，12H)，1.46(s，24H).¹³C  NMR(125MHz，C₆D₆)δ82.6，82.0，59.3，28.4。

实施例-61

[化学式17]

将N,N’-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯 (ⁱPrN＝CHCH＝NⁱPr)1.80g(12.8mmol)溶解于10mL四氢呋喃与5mL己烷的混合 物，加入锂187mg(26.9mmol)，在室温下搅拌14小时，从而制备亚乙烯基二 酰胺碱金属盐溶液。在另外的烧瓶中制备将由参考例-1得到的 Ti(OCMe₂CH₂OMe)₄5.60g(12.2mmol)用15mL己烷稀释而成的溶液，冷却至 0℃，缓慢加入亚乙烯基二酰胺碱金属盐溶液。将该混合液在室温下搅拌7小 时后，加入氯三甲基硅烷2.80g(25.8mmol)，搅拌10小时。滤除生成的不溶物， 将滤液在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压蒸馏(馏出温度115℃，压力 9.3×10¹Pa)，从而以深红色液体的形态得到(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCMe₂CH₂OMe)₂)。产量3.69g(产率77％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，80(s，2H)，3.60(sept，J＝6Hz，2H)，3.24(s， 4H)，3.21(s，6H)，1.40(s，12H)，1.27(d，J＝6Hz，12H).¹³C NMR(125MHz， C₆D₆)δ105.6，83.5，80.9，59.3，56.8，29.3，25.8。

实施例-62

[化学式18]

将N,N’-二(叔丁基)-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯 (^tBuN＝CHCH＝N^tBu)2.05g(12.2mmol)溶解于5mL四氢呋喃与15mL己烷的混 合物，加入锂178mg(25.6mmol)，在室温下搅拌14小时，从而制备亚乙烯基 二酰胺碱金属盐溶液。在另外的烧瓶中制备将由参考例-1得到的 Ti(OCMe₂CH₂OMe)₄5.60g(12.2mmol)用15mL己烷稀释而成的溶液，冷却至 0℃，缓慢加入亚乙烯基二酰胺碱金属盐溶液。将该混合液在室温下搅拌7小 时后，加入氯三甲基硅烷2.65g(24.4mmol)，搅拌10小时。滤除生成的不溶物， 将滤液在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压蒸馏(馏出温度112℃，压力 1.2×10²Pa)，从而以深红色液体的形态得到(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂OMe)₂)。产量4.96g(产率96％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，94(s，2H)，3.80-2.80(br，4H)，3.21(br，s， 6H)，2.00-0.90(br，12H)，1.31(s，18H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ103.0，83.4， 80.9(br)，59.3，57.5，31.8，29.3。

实施例-63

[化学式19]

将使(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(二甲基酰胺)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(NMe₂)₂)4.17g(13.7mmol)溶解于20mL己烷而成的溶液 冷却至-70℃，边搅拌边缓慢加入2-甲氧基乙醇2.09g(27.5mmol)。将该混合液 在室温下搅拌4小时，在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压蒸馏(馏出温 度120℃，压力1.3×10²Pa)，从而以深红色液体的形态得到(N,N’-二叔丁基-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OMe)₂)。产量4.73g(产率94％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ6.01(s，2H)，4.30-3.70(br，4H)，3.39(br，s， 4H)，3.18(s，6H)，1.30(s，18H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ102.3，76.0，71.9(br)， 76.0，58.5，58.4，31.5。

实施例-64

[化学式20]

将使Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(NMe₂)₂6.01g(19.7mmol)溶解于15mL己烷而 成的溶液冷却至-70℃，边搅拌边缓慢添加1-甲氧基-2-丙醇3.57g(39.6mmol)。 将该混合液在室温下搅拌6小时，在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压 蒸馏(馏出温度107℃，压力1.0×10²Pa)，从而以深红色液体的形态得到(N,N’- 二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1-甲基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHMeCH₂OMe)₂)。产量6.87g(产率88％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5.98(s，2H)，5.20-3.90(br，2H)，3.60-3.10(br， 4H)，3.19(s，6H)，1.31(s，18H)、1.40-1.15(br，6H).¹³C NMR(125MHz， C₆D₆)δ102.6，102.53，102.49，80.2，76.7(br)，58.9，58.03，57.98，57.92， 31.6，23.0。

实施例-65

[化学式21]

将使(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(二甲基酰胺)钛 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(NMe₂)₂5.10g(15.3mmol)溶解于20mL己烷而成的溶液冷 却至-70℃，边搅拌边缓慢加入3-甲氧基丙醇2.77g(30.7mmol)。将该混合液在 室温下搅拌17小时，在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压蒸馏(馏出温 度134℃，压力1.0×10²Pa)，从而以深红色液体的形态得到(N,N’-二叔戊基-1,2- 亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(3-甲氧基丙基氧代)钛 (Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂)。产量5.45g(产率84％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5.91(s，2H)，5.00-3.60(br，4H)，3.60-3.35(br， 4H)，3.16(s，6H)，2.20-1.60(br，4H)，1.53(q，J＝7Hz，4H)，1.24(s，12H)， 0.79(t，J＝7Hz，6H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ102.2，70.6(br)，70.0，60.9， 58.7，36.6，35.5，29.1(br)，9.2。

实施例-66

[化学式22]

将使Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(NMe₂)₂6.07g(20.0mmol)溶解于15mL己烷而 成的溶液冷却至-70℃，边搅拌边缓慢加入2-(二乙基氨基)乙醇 4.68g(40.0mmol)。将该混合液在室温下搅拌14小时，在减压下浓缩。对得到 的浓缩物进行减压蒸馏(馏出温度143℃，压力1.2×10²Pa)，从而以深红色液 体的形态得到(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二乙基氨基) 乙基氧代)钛(Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂NEt₂)₂)。产量6.20g(产率69％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ6.02(s，2H)，5.30-3.60(br，4H)，2.70(br，4H)， 2.49(q，J＝7Hz，8H)，1.31(s，18H)，0.99(t，J＝7Hz，12H).¹³C NMR(125MHz， C₆D₆)δ102.4，72.5(br)，58.2，58.0，48.5，31.6，12.9。

实施例-67

[化学式23]

将使Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(NMe₂)₂3.83g(12.6mmol)溶解于18mL己烷而 成的溶液冷却至-70℃，边搅拌边缓慢加入1-甲氧基-2-丁醇2.62g(25.2mmol)。 将该混合液在室温下搅拌18小时，在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压 蒸馏(馏出温度120-124℃，压力1.2×10²Pa)，从而以深红色液体的形态得到 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1-乙基-2-甲氧基乙基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHEtCH₂OMe)₂)。产量3.95g(产率74％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5.98(s，2H)，4.80-3.80(br，2H)，3.60-3.00(br， 4H)，3.19(s，6H)，1.85-1.35(br，4H)，1.31(s，18H)，1.13-0.93(br，6H).¹³C  NMR(125MHz，C₆D₆)δ102.62，102.56，102.51，78.8，59.0，58.1，31.5，29.43， 29.40，10.7。

实施例-68

[化学式24]

将使Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(NMe₂)₂4.11g(13.5mmol)溶解于20mL己烷而 成的溶液冷却至-70℃，边搅拌边缓慢加入2-甲氧基-1-丁醇2.82g(27.1mmol)。 将该混合液在室温下搅拌18小时，在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压 蒸馏(馏出温度124-127℃，压力8.6×10¹Pa)，从而以深红色液体的形态得到 (N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基丁基氧代)钛 (Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH(OMe)CH₂CH₃)₂)。产量4.97g(产率87％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ6.01(s，2H)，4.80-3.80(br，4H)，3.55-3.00(br， 2H)，3.29(s，6H)，1.80-1.45(br，4H)，1.30(s，18H)，0.98(br，t，J＝7Hz， 6H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ102.4，102.3，102.2，84.6，58.5，57.4，31.5， 24.5，10.2。

实施例-69

[化学式25]

将使Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(NMe₂)₂5.56g(16.7mmol)溶解于25mL己烷而成 的溶液冷却至-70℃，边搅拌边缓慢加入2-(二甲基氨基)乙醇 3.00g(33.7mmol)。将该混合液在室温下搅拌14小时，在减压下浓缩。对得到 的浓缩物进行减压蒸馏(馏出温度140℃，压力8.0×10¹Pa)，从而以深红色液 体的形态得到(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-(二甲基氨基) 乙基氧代)钛(Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂NMe₂)₂)。产量6.22g(产率89％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5.96(s，2H)，5.10-3.40(br，4H)，3.00-2.00(br， 4H)，2.17(s，12H)，1.57(q，J＝7Hz，4H)，1.29(s，12H)，0.80(t，J＝7Hz， 6H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ102.7，71.8(br)，61.0，46.5，36.9，28.8(br)， 9.3。

实施例-70

在氩气气氛下、将由实施例-63得到的 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂OMe)₂1.83g(5.00mmol)和磁力搅拌子放入 50mL舒伦克管中，将舒伦克管内减压至2Pa。将填充有氧气与氩气的混合气 体(氧气20体积％)的内容积5L的气球连接于舒伦克管，使舒伦克管内充满氧 气与氩气的混合气体。在舒伦克管与气球连接的状态下、在80℃下搅拌6小 时。边在80℃下加热边将舒伦克管内减压至10Pa，从而以红褐色固体的形态 得到制膜用材料7。产量1.36g。将该制膜用材料7(1.36g)溶解于5mL乙二醇单 甲醚，通过注射器式滤器(Millpore公司制造SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除 不溶物，从而得到制膜用材料溶液Ti-10。

实施例-71

在氩气气氛下、将由实施例-69得到的 Ti(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂NMe₂)₂1.83g(4.36mmol)和磁力搅拌子放入 50mL舒伦克管中，将舒伦克管内减压至2Pa。将填充有氧气与氩气的混合气 体(氧气20体积％)的内容积5L的气球连接于舒伦克管，使舒伦克管内充满氧 气与氩气的混合气体。在舒伦克管与气球连接的状态下、在80℃下搅拌16小 时。边在80℃下加热边将舒伦克管内减压至10Pa，从而以茶色固体的形态得 到制膜用材料8。产量802mg。将该制膜用材料8(802mg)溶解于7.5mL乙二醇 单甲醚，通过注射器式滤器(Millpore公司制造SLLGM25NS孔径0.20μm)滤 除不溶物，从而得到制膜用材料溶液Ti-11。

实施例-72

在氩气气氛下、将由实施例-62得到的 Ti(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂OMe)₂2.96g(7.02mmol)和磁力搅拌子放入 50mL舒伦克管中，将舒伦克管内减压至2Pa。将填充有氧气与氩气的混合气 体(氧气20体积％)的内容积5L的气球连接于舒伦克管，使舒伦克管内充满氧 气与氩气的混合气体。在舒伦克管与气球连接的状态下、在80℃下搅拌72小 时。边在80℃下加热边将舒伦克管内减压至10Pa，从而以茶色固体的形态得 到制膜用材料9。产量1.41g。将该制膜用材料9(1.31g)溶解于12mL乙二醇单 甲醚，通过注射器式滤器(Millpore公司制造SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除 不溶物，从而得到制膜用材料溶液Ti-12。

参考例-2

将丁基锂的己烷溶液(1.63M，190mL，310mmol)冷却至-70℃，加入2- 甲氧基乙醇23.6g(310mmol)和四氢呋喃20mL后，在室温下搅拌12小时，从而 制备2-甲氧基乙氧基锂溶液。在另外的烧瓶中制备将四氯化硅 12.8g(75.3mmol)用50mL己烷稀释而成的溶液，冷却至-70℃，缓慢加入2-甲 氧基乙氧基锂溶液。将该混合液在室温下9小时搅拌后，滤除不溶物，将滤 液在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压蒸馏(馏出温度110℃，压力 8.0×10¹Pa)，从而以无色液体的形态得到四(2-甲氧基乙氧基)硅烷 (Si(OCH₂CH₂OMe)₄)。产量22.5g(产率91％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ4.02(t，J＝5Hz，8H)，3.37(t，J＝5Hz，8H)， 3.13(s，12H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ74.0，63.4，58.8。

参考例-3

将丁基锂的己烷溶液(1.63M，172mL，280mmol)冷却至-70℃，加入2- 叔丁氧基乙醇33.2g(281mmol)和四氢呋喃10mL后，在室温下搅拌12小时，从 而制备2-叔丁氧基乙氧基锂溶液。在另外的烧瓶中制备将四氯化硅 11.7g(68.9mmol)用50mL己烷稀释而成的溶液，冷却至-70℃，缓慢加入2-叔 丁氧基乙氧基锂溶液。将该混合液在室温下搅拌9小时后，滤除不溶物，将 滤液在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压蒸馏(馏出温度151℃，压力 8.8×10¹Pa)，从而以无色液体的形态得到四(2-叔丁氧基乙氧基)硅烷 (Si(OCH₂CH₂O^tBu)₄)。产量25.7g(产率75％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ4.13(t，J＝5Hz，8H)，3.49(t，J＝5Hz，8H)， 1.12(s，36H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ72.7，64.2，63.4，27.9。

参考例-4

将丁基锂的己烷溶液(1.63M，230mL，375mmol)冷却至-70℃，加入3- 甲氧基丙醇33.8g(375mmol)和四氢呋喃10mL后，在室温下搅拌12小时，从而 制备3-甲氧基丙氧基锂溶液。在另外的烧瓶中制备将四氯化硅 15.7g(92.4mmol)用30mL己烷稀释而成的溶液，冷却至-70℃，缓慢加入3-甲 氧基丙氧基锂溶液。将该混合液在室温下搅拌18小时后，滤除不溶物，将滤 液在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压蒸馏(馏出温度122℃，压力 1.0×10²Pa)，从而以无色液体的形态得到四(3-甲氧基丙氧基)硅烷 (Si(OCH₂CH₂CH₂OMe)₄)。产量26.4g(产率74％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ4.00(t，J＝6Hz，8H)，3.36(t，J＝6Hz，8H)， 3.11(s，12H)，1.86(quint，J＝6Hz，8H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ69.5，61.1， 58.6，33.3。

参考例-5

在具备Dean-Stark分水器的烧瓶中放入四甲氧基硅烷21.6g(142mmol)和 2-(二甲基氨基)乙醇63.2g(709mmol)，在120℃的油浴中浸渍并搅拌20小时。 其间，通过Dean-Stark分水器回收生成的甲醇14.2g。然后，加入2-(二甲基氨 基)乙醇15.4g(173mmol)，在140℃的油浴中浸渍并搅拌17小时。将反应溶液 减压蒸馏(馏出温度119℃，压力6.7×10¹Pa)，从而以无色液体的形态得到四 (2-(二甲基氨基)乙氧基)硅烷(Si(OCH₂CH₂NMe₂)₄)。产量34.4g(产率64％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ4.06(t，J＝6Hz，8H)，2.52(t，J＝6Hz，8H)， 2.15(s，24H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ62.6，61.8，46.3。

实施例-73

[化学式26]

将由参考例-2得到的N,N’-二叔戊基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯 (^tPeNCH＝CHN^tPe)5.17g(26.3mmol)溶解于10mL四氢呋喃与30mL己烷的混合 物，加入锂384mg(55.3mmol)，在室温下搅拌14小时，从而制备亚乙烯基二 酰胺碱金属盐溶液。在另外的烧瓶中制备将 Si(OCH₂CH₂OMe)₄8.65g(26.3mmol)用20mL己烷稀释而成的溶液，缓慢加入 亚乙烯基二酰胺碱金属盐溶液。将该混合液回流6小时后冷却至室温，加入 氯三甲基硅烷5.72g(52.7mmol)，搅拌12小时。滤除生成的不溶物，将滤液在 减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压蒸馏(馏出温度119℃，压力 1.4×10²Pa)，从而以浅黄色液体的形态得到(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OMe)₂)。 产量9.21g(产率93％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，72(d，J＝2Hz，2H)，3.93(m，4H)，3.39(t， J＝5Hz，4H)，3.13(s，6H)，1.56(q，J＝7Hz，4H)，1.31(s，12H)，0.91(t，J＝7Hz， 6H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ110.4，74.0，63.1，58.9，53.7，35.4，28.1， 9.4。

实施例-74

[化学式27]

将由参考例-3得到的N,N’-二叔丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯 (^tBuNCH＝CHN^tBu)3.91g(23.2mmol)溶解于10mL四氢呋喃与30mL己烷的混 合物，加入锂338mg(48.7mmol)，在室温下搅拌14小时，从而制备亚乙烯基 二酰胺碱金属盐溶液。在另外的烧瓶中制备将 Si(OCH₂CH₂O^tBu)₄11.53g(23.2mmol)用10mL己烷稀释而成的溶液，缓慢加入 亚乙烯基二酰胺碱金属盐溶液。将该混合液回流2小时后冷却至室温，加入 氯三甲基硅烷5.04g(46.4mmol)，搅拌6小时。滤除生成的不溶物，将滤液在 减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压蒸馏(馏出温度140℃，压力 1.0×10²Pa)，从而以浅黄色固体的形态得到(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰 胺-κ²N,N’)双(2-叔丁基乙氧基)硅烷(Si(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCH₂CH₂O^tBu)₂)。 产量8.60g(产率86％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，81(s，2H)，3.94(t，J＝6Hz，4H)，3.47(t， J＝6Hz，4H)，1.37(s，18H)，1.10(s，18H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ110.8， 72.7，63.6，63.2，51.1，30.9，27.8。

实施例-75

[化学式28]

将由参考例-5得到的N,N’-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯 (ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)2.09g(14.9mmol)溶解于15mL四氢呋喃，加入锂 217mg(31.3mmol)，在室温下搅拌14小时，从而制备亚乙烯基二酰胺碱金属 盐溶液。在另外的烧瓶中制备将Si(OCH₂CH₂NMe₂)₄5.68g(14.9mmol)用20mL 己烷稀释而成的溶液，缓慢加入亚乙烯基二酰胺碱金属盐溶液。将该混合液 在室温下搅拌8小时后，加入氯三甲基硅烷3.24g(29.8mmol)，搅拌19小时。 滤除生成的不溶物，将滤液在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压蒸馏(馏 出温度112℃，压力9.6×10¹Pa)，从而以浅黄色液体的形态得到(N,N’-二异丙 基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(2-二甲基氨基乙氧基)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂NMe₂)₂)。产量4.27g(产率83％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，68(s，2H)，3.93(t，J＝6Hz，4H)，3.38(sept， J＝7Hz，2H)，2.49(t，J＝6Hz，4H)，2.13(s，12H)，1.25(d，J＝7Hz，12H).¹³C  NMR(125MHz，C₆D₆)δ112.8，62.3，61.8，47.5，46.4，24.4。

实施例-76

[化学式29]

将由参考例-4得到的N,N’-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯 (ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)2.38g(17.0mmol)溶解于20mL四氢呋喃，加入锂 243mg(35.0mmol)，在室温下搅拌14小时，从而制备亚乙烯基二酰胺碱金属 盐溶液。在另外的烧瓶中制备将Si(OCH₂CH₂CH₂OMe)₄6.40g(16.6mmol)用 20mL己烷稀释而成的溶液，缓慢加入亚乙烯基二酰胺碱金属盐溶液。将该 混合液在室温下搅拌14小时后，加入氯三甲基硅烷3.62g(33.3mmol)，搅拌10 小时。滤除生成的不溶物，将滤液在减压下浓缩。对得到的浓缩物进行减压 蒸馏(馏出温度109℃，压力9.6×10¹Pa)，从而以浅黄色液体的形态得到(N,N’- 二异丙基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(3-甲氧基丙氧基)硅烷 (Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂CH₂OMe)₂)。产量5.14g(产率89％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，66(s，2H)，3.90(t，J＝6Hz，4H)，3.35(t， J＝6Hz，4H)，3.34(sept，J＝6Hz，2H)，3.09(s，6H)，1.85(quint，J＝6Hz，4H)， 1.22(d，J＝7Hz，12H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ112.9，69.6，60.7，58.6， 47.5，33.2，24.3。

实施例-77

在氩气气氛下制备由实施例-75得到的 Si(ⁱPrNCH＝CHNⁱPr)(OCH₂CH₂NMe₂)₂2.1g(6.09mmol)的甲苯20ml溶液。在该 溶液中，将连接于氧气与氩气的混合气体(氧气20体积％株式会社巴商会制 造)的Teflon(注册商标)管浸入，用该混合气体以流量100ml/min进行通气，并 搅拌。搅拌12小时后，将Teflon(注册商标)管的前端从前述溶液中拉起，将 溶液温度冷却至室温。然后将冷却了的容器在室温下减压浓缩后，边在80℃ 下加热边减压至10Pa，从而回收黑色液体1.2g。将该黑色液体1.2g在氩气气 氛下溶解于3.7mL乙二醇单甲醚，通过注射器式滤器(Millipore公司制造的 SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从而得到制膜用材料溶液Si-03。

实施例-78

在氩气气氛下制备由实施例-73得到的 Si(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCH₂CH₂OMe)₂2.3g(6.14mmol)的甲苯20ml溶液。在该 溶液中，将连接于氧气与氩气的混合气体(氧气20体积％株式会社巴商会制 造)的Teflon(注册商标)管浸入，用该混合气体以流量100ml/min进行通气，并 搅拌。搅拌12小时后，将Teflon(注册商标)管的前端从前述溶液中拉起，将 溶液温度冷却至室温。然后将冷却了的容器在室温下减压浓缩后，边在80℃ 下加热边减压至10Pa，从而回收浅黄色液体1.2g。将该浅黄色液体1.2g在氩 气气氛下溶解于4.0mL乙二醇单甲醚，通过注射器式滤器(Millipore公司制造 的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从而得到制膜用材料溶液Si-04。

实施例-79～94

将利用实施例-70～实施例-72、实施例-77和实施例-78中示出的方法制作 的制膜用材料溶液Ti-10、Ti-11、Ti-12、Si-03和Si-04分别利用旋涂法涂布于 基板表面，对该基板进行热处理，从而制作钛氧化物膜。将得到的钛氧化物 膜的评价结果示于表13。膜厚和折射率通过进行使用椭偏仪(日本分光株式 会社制造的MEL-30S)测定的波长300～800nm的光谱的多层膜分析来确定。

[表13]

表13所述的旋转条件如下：

A：以转速200rpm进行15秒处理后，以转速1000rpm进行60秒处理。

B：以转速200rpm进行15秒处理后，以转速2000rpm进行60秒处理。

C：以转速500rpm进行15秒处理后，以转速2000rpm进行30秒处理。

实施例-95

[化学式30]

将N,N’-二叔戊基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯8.39g(42.7mmol)溶解于80mL四 氢呋喃，加入锂622mg(89.3mmol)，在室温下搅拌14小时后，在减压下去除 溶剂。将残留的固体溶解于50mL甲苯，从而制备(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯 基二酰胺)二锂的甲苯溶液。另一方面，使四氯化铪6.83g(21.3mmol)悬浮于 60mL乙醚和20mL四氢呋喃的混合溶剂，加入四(叔丁氧基)铪 10.05g(21.3mmol)，在室温下搅拌14小时。在减压下自反应溶液中去除溶剂 后，加入80mL甲苯，使用干冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加(N,N’-二叔戊基-1,2- 亚乙烯基二酰胺)二锂的甲苯溶液。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温 下搅拌14小时。在减压下自得到的浆料中去除溶剂后，加入100mL己烷，萃 取可溶成分。在减压下自萃取液中去除己烷，对残渣进行减压蒸馏(馏出温 度108℃，背压1.0×10²Pa)，从而以黄色粘性液体的形态得到二叔丁基氧代 (N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂)。产量10.83g(产率48％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，65(s，2H)，1.59(q，J＝7.3Hz，4H)，1.29(s， 18H)，1.28(s，12H)，0.89(t，J＝7.3Hz，6H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ102.9， 76.0，57.1，36.3，33.4，29.6，9.1。

实施例-96

[化学式31]

将N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯6.56g(23.4mmol) 溶解于50mL四氢呋喃，加入锂334mg(48.1mmol)，在室温下搅拌15小时后， 在减压下去除溶剂。将残留的固体溶解于50mL甲苯，从而制备(N,N’-双 (1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的甲苯溶液。另一方面，使四 氯化铪3.74g(11.7mmol)悬浮于30mL乙醚和10mL四氢呋喃的混合溶剂，加入 四(叔丁氧基)铪5.50g(11.7mmol)，在室温下搅拌14小时。在减压下自反应溶 液中去除溶剂后，加入50mL甲苯，使用干冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加(N,N’- 双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的甲苯溶液。滴加结束后， 移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌14小时。在减压下自得到的浆料中去除溶 剂后，加入90mL己烷，萃取可溶成分。在减压下自萃取液中去除己烷，对 残渣进行减压蒸馏(馏出温度146℃，背压2.0×10²Pa)，从而以黄色粘性液体 的形态得到二叔丁基氧代(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)铪(Hf(^tOctNCH＝CHN^tOct)(O^tBu)₂)。产量7.43g(产率52％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，68(s，2H)，1.65(s，4H)，1.42(s，12H)， 1.30(s，18H)，1.01(s，18H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ102.6，76.0，58.5， 56.4，33.5，32.2，31.9，31.8。

实施例-97

[化学式32]

将N,N’-二叔戊基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯8.51g(43.3mmol)溶解于80mL四 氢呋喃，加入锂617mg(88.9mmol)，在室温下搅拌14小时后，在减压下去除 溶剂。将残留的固体溶解于50mL甲苯，从而制备(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯 基二酰胺)二锂的甲苯溶液。另一方面，将四氯化锆5.05g(21.7mmol)悬浮于 50mL乙醚和20mL四氢呋喃的混合溶剂，加入四(叔戊基氧代)锆 9.53g(21.7mmol)，在室温下搅拌14小时。在减压下自反应溶液中去除溶剂后， 加入80mL甲苯，使用干冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加(N,N’-二叔戊基-1,2-亚 乙烯基二酰胺)二锂的甲苯溶液。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下 搅拌14小时。在减压下自得到的浆料中去除溶剂后，加入100mL己烷，萃取 可溶成分。在减压下自萃取液中去除己烷，对残渣进行减压蒸馏(馏出温度 130℃，背压2.4×10²Pa)，从而以黄色粘性液体的形态得到二叔戊基氧代(N,N’- 二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆(Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tPe)₂)。产量 15.3g(产率76％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，64(s，2H)，1.59(q，J＝7.3Hz，4H)，1.49(br， q，J＝7.3Hz，4H)，1.28(s，12H)，1.22(br，s，12H)，0.99(br，t，J＝7.3Hz， 6H)，0.86(t，J＝7.3Hz，6H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ103.8，77.7，57.5， 38.0，36.3，31.1，29.4，9.3，9.2。

实施例-98

[化学式33]

将N,N’-二叔丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯4.17g(24.8mmol)溶解于35mL四 氢呋喃，加入锂352mg(50.7mmol)，在室温下搅拌14小时后，在减压下去除 溶剂。将残留的固体溶解于30mL甲苯，从而制备(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯 基二酰胺)二锂的甲苯溶液。另一方面，使四氯化锆2.88g(12.4mmol)悬浮于 35mL乙醚和15mL四氢呋喃的混合溶剂，加入四(叔戊基氧代)锆 5.44g(12.4mmol)，在室温下搅拌10小时。在减压下自反应溶液中去除溶剂后， 加入40mL甲苯，使用干冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加(N,N’-二叔丁基-1,2-亚 乙烯基二酰胺)二锂的甲苯溶液。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下 搅拌12小时。在减压下自得到的浆料中去除溶剂后，加入100mL己烷，萃取 可溶成分。在减压下自萃取液中去除己烷，对残渣进行减压蒸馏(馏出温度 101℃，背压9.9×10¹Pa)，从而以黄色液体的形态得到(N,N’-二叔丁基-1,2-亚 乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(叔戊基氧代)锆(Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tPe)₂)。产量 8.40g(产率78％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，72(s，2H)，1.48(q，J＝7.3Hz，4H)，1.33(s， 18H)，1.22(s，12H)，0.99(t，J＝7.3Hz，6H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ103.8， 77.7，55.0，38.0，31.8，31.1，9.4。

实施例-99

[化学式34]

将N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯10.9g(38.9mmol) 溶解于80mL四氢呋喃，加入锂553mg(79.7mmol)，在室温下搅拌15小时后， 在减压下去除溶剂。将残留的固体溶解于50mL甲苯，从而制备(N,N’-双 (1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的甲苯溶液。另一方面，使四 氯化锆4.53g(19.4mmol)悬浮于50mL乙醚和20mL四氢呋喃的混合溶剂，加入 四(叔戊基氧代)锆8.55g(19.4mmol)，在室温下搅拌14小时。在减压下自反应 溶液中去除溶剂后，加入50mL甲苯，使用干冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加 (N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的甲苯溶液。滴加结 束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌14小时。在减压下自得到的浆料中 去除溶剂后，加入100mL己烷，萃取可溶成分。在减压下自萃取液中去除己 烷，对残渣进行减压蒸馏(馏出温度154℃，背压1.6×10²Pa)，从而以黄色粘 性液体的形态得到二叔戊基氧代(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)锆(Zr(^tOctNCH＝CHN^tOct)(O^tPe)₂)。产量10.6g(产率50％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，69(s，2H)，1.64(s，4H)，1.49(br，4H)， 1.43(s，12H)，1.24(brs，12H)，1.02(br，6H)，1.00(s，18H).¹³C NMR(125MHz， C₆D₆)δ103.4，77.8，58.9，56.5，38.0，32.0，31.9，31.8，31.2，9.4。

实施例-100

[化学式35]

将N,N’-二叔丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯7.14g(42.4mmol)溶解于60mL四 氢呋喃，加入锂600mg(86.4mmol)，在室温下搅拌14小时后，在减压下去除 溶剂。将残留的固体溶解于50mL甲苯，从而制备(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯 基二酰胺)二锂的甲苯溶液。另一方面，使四氯化铪6.77g(21.1mmol)悬浮于 50mL乙醚和15mL四氢呋喃的混合溶剂，加入四(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧 代)铪12.5g(21.1mmol)，在室温下搅拌14小时。在减压下自反应溶液中去除 溶剂后，加入80mL甲苯，使用干冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加(N,N’-二叔丁 基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的甲苯溶液。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴， 在室温下搅拌14小时。在减压下自得到的浆料中去除溶剂后，加入120mL己 烷，萃取可溶成分。在减压下自萃取液中去除己烷，对残渣进行减压蒸馏(馏 出温度135℃，背压1.2×10²Pa)，从而以黄色粘性液体的形态得到双(1,1-二甲 基-2-甲氧基乙基氧代)(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)铪 (Hf(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂OMe)₂)。产量12.2g(产率52％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，79(s，2H)，3.26(s，6H)，3.08(s，4H)，1.41(s， 18H)，1.21(s，12H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ105.5，85.1，75.1，60.1，55.3， 32.0，29.8，29.5。

实施例-101

[化学式36]

将N,N’-二叔戊基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯10.3g(52.6mmol)溶解于80mL四 氢呋喃，加入锂748mg(108mmol)，在室温下搅拌14小时，从而制备(N,N’- 二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶液。另一方面，使四氯化锆 12.3g(52.6mmol)悬浮于25mL乙醚和50mL四氢呋喃的混合溶剂，在室温下搅 拌20分钟后，在减压下去除溶剂。在残渣中加入50mL四氢呋喃，从而制备 四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液。将四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液使用干冰-甲醇浴 冷却至-70℃，滴加(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶 液。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌14小时。在减压下自得 到的浆料中去除溶剂后，加入120mL乙醚，萃取可溶成分。将萃取液使用干 冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加叔丁氧基锂的己烷溶液(2.69mol/L，40.0mL， 107.6mmol)。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌14小时。在减压 下自得到的浆料中去除溶剂后，加入100mL己烷，萃取可溶成分。在减压下 自萃取液中去除己烷，对残渣进行减压蒸馏(馏出温度112℃，背压 1.2×10²Pa)，从而以黄色粘性液体的形态得到二叔丁基氧代(N,N’-二叔戊基 -1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)锆(Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂)。产量7.78g(产 率34％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，64(s，2H)，1.57(q，J＝7.5Hz，4H)，1.28(s， 30H)，0.86(t，J＝7.3Hz，6H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ103.7，75.5，57.4， 36.2，33.4，29.5，9.2。

实施例-102

[化学式37]

将N,N’-二叔丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯9.90g(58.8mmol)溶解于80mL四 氢呋喃，加入锂836mg(120mmol)，在室温下搅拌14小时，从而制备(N,N’- 二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶液。另一方面，使四氯化锆 13.7g(58.8mmol)悬浮于25mL乙醚和50mL四氢呋喃的混合溶剂，在室温下搅 拌20分钟后，在减压下去除溶剂。在残渣中加入50mL四氢呋喃，从而制备 四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液。将四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液使用干冰-甲醇浴 冷却至-70℃，滴加(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶 液。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌13小时。在减压下自得 到的浆料中去除溶剂后，加入120mL乙醚，萃取可溶成分。将萃取液使用干 冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加1,1-二乙基丙氧基锂的己烷溶液(2.69mol/L， 43.7mL，118mmol)。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌14小时。 在减压下自得到的浆料中去除溶剂后，加入100mL己烷，萃取可溶成分。在 减压下自萃取液中去除己烷，对残渣进行减压蒸馏(馏出温度137℃，背压 8.6×10¹Pa)，从而以橙黄色粘性液体的形态得到(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(1,1-二乙基丙基氧代)锆(Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCEt₃)₂)。产 量13.40g(产率47％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，74(s，2H)，1.47(q，J＝7.3Hz，12H)，1.34(s， 18H)，0.91(t，J＝7.3Hz，18H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ103.9，82.2，55.2， 32.4，31.8，8.7。

实施例-103

[化学式38]

将N,N’-二叔丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯8.00g(47.5mmol)溶解于60mL四 氢呋喃，加入锂669mg(96.4mmol)，在室温下搅拌14小时，从而制备(N,N’- 二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶液。另一方面，使四氯化锆 11.0g(47.2mmol)悬浮于20mL乙醚和40mL四氢呋喃的混合溶剂，在室温下搅 拌20分钟后，在减压下去除溶剂。在残渣中加入40mL四氢呋喃，从而制备 四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液。将四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液使用干冰-甲醇浴 冷却至-70℃，滴加(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶 液。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌13小时。在减压下自得 到的浆料中去除溶剂后，加入110mL乙醚，萃取可溶成分。将萃取液使用干 冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加1,1-二甲基-2-甲氧基乙氧基锂的己烷溶液 (2.69mol/L，35.5mL，95.5mmol)。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温 下搅拌14小时。在减压下自得到的浆料中去除溶剂后，加入100mL己烷，萃 取可溶成分。在减压下自萃取液中去除己烷，对残渣进行减压蒸馏(馏出温 度118℃，背压9.6×10¹Pa)，从而以橙黄色粘性液体的形态得到(N,N’-二叔丁 基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1,1-二甲基-2-甲氧基乙基氧代)锆 (Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂OMe)₂)。产量14.80g(产率67％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，79(s，2H)，3.27(s，6H)，3.09(brs，4H)， 1.40(s，18H)，1.18(s，12H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ105.7，84.8，74.7， 60.0，55.2，31.6，29.5。

实施例-104

[化学式39]

将N,N’-二叔丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯7.60g(45.2mmol)溶解于60mL四 氢呋喃，加入锂642mg(92.4mmol)，在室温下搅拌14小时，从而制备(N,N’- 二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶液。另一方面，使四氯化锆 10.5g(45.1mmol)悬浮于20mL乙醚和40mL四氢呋喃的混合溶剂，在室温下搅 拌20分钟后，在减压下去除溶剂。在残渣中加入40mL四氢呋喃，从而制备 四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液。将四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液使用干冰-甲醇浴 冷却至-70℃，滴加(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶 液。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌14小时。在减压下自得 到的浆料中去除溶剂后，加入100mL乙醚，萃取可溶成分。将萃取液使用干 冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加叔戊氧基锂的己烷溶液(2.69mol/L，34.0mL， 91.5mmol)。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌14小时。在减压 下自得到的浆料中去除溶剂后，加入100mL己烷，萃取可溶成分。在减压下 自萃取液中去除己烷，对残渣进行减压蒸馏(馏出温度101℃，背压 9.9×10¹Pa)，从而以黄色液体的形态得到(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺 -κ²N,N’)双(叔戊基氧代)锆(Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tPe)₂)。产量13.77g(产率 70％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，72(s，2H)，1.48(q，J＝7.3Hz，4H)，1.33(s， 18H)，1.22(s，12H)，0.99(t，J＝7.3Hz，6H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ103.8， 77.7，55.0，38.0，31.8，31.1，9.4。

实施例-105

[化学式40]

将N,N’-二叔丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯4.91g(29.2mmol)溶解于100mL 四氢呋喃，加入锂425mg(61.2mmol)，在室温下搅拌14小时，从而制备(N,N’- 二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶液。另一方面，使四氯化锆 6.80g(29.2mmol)悬浮于40mL己烷和10mL四氢呋喃的混合溶剂，在室温下搅 拌1小时后，在减压下去除溶剂。在残渣中加入150mL四氢呋喃，从而制备 四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液。将四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液使用干冰-甲醇浴 冷却至-70℃，滴加(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶 液。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌24小时。在减压下自得 到的浆料中去除溶剂后，加入150mL乙醚，萃取可溶成分。将萃取液使用干 冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加叔丁氧基锂的己烷溶液(2.69mol/L，21.7mL， 58.4mmol)。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌2小时。在减压下 自得到的浆料中去除溶剂后，加入110mL己烷，萃取可溶成分。在减压下自 萃取液中去除己烷，使残渣在减压下升华，从而以黄色固体的形态得到(N,N’- 二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(叔丁氧基)锆 (Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tBu)₂)。产量4.15g(产率35％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，73(s，2H)，1.33(s，18H)，1.28(s，18H).¹³C  NMR(125MHz，C₆D₆)δ103.7，75.4，54.8，33.4，31.8。

实施例-106

[化学式41]

将N,N’-二叔丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯2.30g(13.7mmol)溶解于40mL四 氢呋喃，加入锂199mg(28.7mmol)，在室温下搅拌18小时，从而制备(N,N’- 二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶液。另一方面，使四氯化锆 4.44g(19.1mmol)悬浮于50mL己烷和200mL四氢呋喃的混合溶剂，在室温下搅 拌30分钟，从而制备四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液。将四氯双(四氢呋喃)锆悬 浮液使用干冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺) 二锂的四氢呋喃溶液。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌25小 时。在减压下自得到的浆料中去除溶剂后，加入100mL乙醚，萃取可溶成分。 将萃取液使用干冰-甲醇浴冷却至-70℃，将1-乙基丙氧基锂的己烷溶液 (2.69mol/L，10.2mL，27.4mmol)搅拌15小时而得到反应液，将该反应液滴加 到冷却后的萃取液中。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌9小时。 在减压下自得到的浆料中去除溶剂后，加入50mL己烷，萃取可溶成分。在 减压下自萃取液中去除己烷，对残渣进行减压蒸馏(馏出温度110℃，背压 1.0×10²Pa)，从而以橙黄色粘性液体的形态得到(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基 二酰胺-κ²N,N’)双(1-乙基丙基氧代)锆(Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCHEt₂)₂)。产量 2.06g(产率35％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5，71(s，2H)，4.12(quintet，J＝6.0Hz，2H)， 1.75(m，8H)，1.24(s，18H)，1.10(t，J＝7.3Hz，12H).¹³C NMR(125MHz， C₆D₆)δ103.7，82.8，55.2，31.6，30.8，11.1。

实施例-107

[化学式42]

将N,N’-二叔丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯4.86g(28.9mmol)溶解于40mL四 氢呋喃，加入锂420mg(60.5mmol)，在室温下搅拌14小时，从而制备(N,N’- 二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶液。另一方面，使四氯化锆 6.73g(28.9mmol)悬浮于40mL己烷和10mL四氢呋喃的混合溶剂，在室温下搅 拌1小时后，在减压下去除溶剂。在残渣中加入150mL四氢呋喃，从而制备 四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液。将四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液使用干冰-甲醇浴 冷却至-70℃，滴加(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶 液。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌24小时。在减压下自得 到的浆料中去除溶剂后，加入150mL乙醚，萃取可溶成分。在减压下自萃取 液中去除溶剂，在得到的残渣中加入100mL己烷而制备悬浮液。将该悬浮液 使用干冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加1,1,-二甲基-2-二甲基氨基乙氧基锂的己 烷溶液(2.69mol/L，21.5mL，57.8mmol)。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴， 在室温下搅拌16小时。对得到的浆料进行过滤，在减压下自滤液中去除溶剂， 对残渣进行减压蒸馏(馏出温度111℃，背压9.8×10¹Pa)，从而以橙黄色液体 的形态得到(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’)双(1,1-二甲基-2-二 甲基氨基乙氧基)锆(Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCMe₂CH₂NMe₂)₂)。产量5.85g(产 率41％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5.80(s，2H)，2.27(s，4H)，2.25(s，12H)，1.44(s， 18H)，1.29(s，12H).¹³C NMR(125MHz，C₆D₆)δ106.0，73.6，73.3，55.1，49.0， 31.7，31.1。

实施例-108

[化学式43]

将N,N’-二叔戊基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯8.08g(41.2mmol)溶解于80mL四 氢呋喃，加入锂606mg(87.3mmol)，在室温下15搅拌小时，从而制备(N,N’- 二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺)二锂的四氢呋喃溶液。另一方面，使四氯化锆 9.59g(41.2mmol)悬浮于100mL己烷和50mL四氢呋喃的混合溶剂，在室温下搅 拌40分钟，从而制备四氯双(四氢呋喃)锆悬浮液。将四氯双(四氢呋喃)锆悬 浮液使用干冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺) 二锂的四氢呋喃溶液。滴加结束后，移除干冰-甲醇浴，在室温下搅拌24小 时。在减压下自得到的浆料中去除溶剂后，加入100mL乙醚，萃取可溶成分。 在减压下自萃取液中去除溶剂，在得到的残渣中加入100mL己烷，制备悬浮 液。将该悬浮液使用干冰-甲醇浴冷却至-70℃，滴加1,1,-二甲基-2-二甲基氨 基乙氧基锂的己烷溶液(2.69mol/L，30.6mL，82.3mmol)。滴加结束后，移除 干冰-甲醇浴，在室温下搅拌15小时。对得到的浆料进行过滤，在减压下自 滤液中去除溶剂，对残渣进行减压蒸馏(馏出温度127℃，背压4.3×10¹Pa)， 从而以橙黄色液体的形态得到(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二酰胺-κ²N,N’) 双(1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙氧基)锆 (Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(OCMe₂CH₂NMe₂)₂)。产量6.92g(产率32％)。

¹H NMR(500MHz，C₆D₆)δ5.73(s，2H)，2.29(s，4H)，2.26(s，12H)，1.66(t， J＝7.3Hz，4H)，1.42(s，12H)，1.29(s，12H)，0.93(t，J＝7.3Hz，6H).¹³C  NMR(125MHz，C₆D₆)δ105.7，73.7，73.3，57.7，49.0，37.3，31.5，28.2， 9.3。

实施例-109

在氩气气氛下、将由实施例-101得到的Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂和四 (叔丁氧基)锆的混合物(摩尔比26:74)0.5g以及磁力搅拌子放入50mL舒伦克管 中，将舒伦克管内减压至2Pa。将填充有氧气与氩气的混合气体(氧气20体积％) 的内容积5L的气球连接于舒伦克管，使舒伦克管内充满氧气与氩气的混合气 体。在舒伦克管与气球连接的状态下、在室温下搅拌24小时后，边在80℃下 加热边将舒伦克管内减压至10Pa，去除挥发成分，从而得到黄色固体0.28g。 将该黄色固体在氩气气氛下溶解于3mL乙二醇单甲醚，在80℃下加热18小 时。然后使反应容器内在22℃、10Pa的减压下、经10小时进行干固，从而以 黑褐色固体的形态得到0.25g制膜用材料10。将制膜用材料10(0.25g)在氩气气 氛下溶解于3.0mL乙二醇单甲醚，通过注射器式滤器(Millipore公司制造的 SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从而得到制膜用材料溶液Zr-01。

另外，将通过与上述同样的方法得到的黄色固体0.27g转移到舒伦克管 中，将该黄色固体溶解于0.6ml乙醚。将该舒伦克管在冰浴中浸渍3小时后， 将该舒伦克管在-30℃下冷冻，从而得到白色针状晶体。需要说明的是，根 据单晶X射线分析结构分析，确认到该针状晶体是具有3个锆原子且这些锆原 子利用桥氧原子进行桥联的Zr₃O(OH)(^tBu)_9。

(X射线晶体分析)

结构分析精密化中的最终的R值为0.06。最终的Rw值为0.13。

组成式：C₃₆H₈₂O₁₁Zr₃

晶系：单斜晶

空间群：P21/m

晶格常数：α＝γ＝90°、β＝101°

实施例-110

在氩气气氛下、将由实施例-97得到的Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tPe)₂和四 (叔戊氧基)锆的混合物(摩尔比67:33)6.6g以及磁力搅拌子放入50mL舒伦克管 中，将舒伦克管内减压至2Pa。将填充有氧气与氩气的混合气体(氧气20体积％) 的内容积5L的气球连接于舒伦克管，使舒伦克管内充满氧气与氩气的混合气 体。在舒伦克管与气球连接的状态下、在室温下搅拌240小时后，边在80℃ 下加热边将舒伦克管内减压至10Pa，去除挥发成分，从而得到褐色液体4.1g。 将该褐色液体在氩气气氛下溶解于30mL乙二醇单甲醚，在80℃下加热15小 时。然后使反应容器内在80℃、10Pa的减压下、经10小时进行干固，从而以 黑色固体的形态得到1.8g制膜用材料11。将制膜用材料11(0.24g)在氩气气氛 下溶解于2.2mL乙二醇单甲醚，通过注射器式滤器(Millipore公司制造的 SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从而得到制膜用材料溶液Zr-02。

同样地，将制膜用材料110.51g在氩气气氛下溶解于2.7mL乙二醇单甲 醚，通过注射器式滤器(Millpore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不 溶物，从而得到制膜用材料溶液Zr-03。

实施例-111

在氩气气氛下、将由实施例-101得到的Zr(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂8.0g、 甲苯20mL和磁力搅拌子放入50mL舒伦克管中，制备亚乙烯基二酰胺络合物 的甲苯溶液。在该甲苯溶液中、边搅拌边用氩气的混合气体(氧气20体积％) 通过Teflon(注册商标)管以流量100ml/min进行通气。9小时后，停止通气，将 该甲苯溶液冷却至室温。减压去除甲苯后，在残渣中加入20mL乙腈，通过 过滤获取不溶物。将该不溶物减压干燥，从而得到黄色固体5.6g。将该黄色 固体(0.3g)在氩气气氛下溶解于1.7mL乙二醇单甲醚，在80℃下加热18小时。 然后使反应容器内在22℃、10Pa的减压下、经10小时进行干固，从而以橙色 固体的形态得到0.24g制膜用材料12。将制膜用材料12(0.24g)在氩气气氛下溶 解于1.0mL乙二醇单甲醚，通过注射器式滤器(Millipore公司制造的 SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从而得到制膜用材料溶液Zr-04。

实施例-112

在氩气气氛下、将由实施例-102得到的Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(OCEt₃)₂5.0g、 甲苯20mL和磁力搅拌子放入50mL舒伦克管中，制备亚乙烯基二酰胺络合物 的甲苯溶液。另外，在该甲苯溶液中、边搅拌边用氩气的混合气体(氧气20 体积％)通过Teflon(注册商标)管以流量100ml/min进行通气。9小时后，停止 通气，将该甲苯溶液冷却至室温。减压去除甲苯后，在残渣中加入80mL乙 腈，通过过滤获取不溶物。将该不溶物减压干燥，从而得到黄色固体2.5g。 将该黄色固体(0.6g)在氩气气氛下溶解于4.1mL乙二醇单甲醚，在80℃下加热 18小时。然后使反应容器内在22℃、10Pa的减压下、经10小时进行干固，从 而以黄褐色固体的形态得到0.31g制膜用材料13。将制膜用材料13(0.31g)在氩 气气氛下溶解于2.6mL乙二醇单甲醚，通过注射器式滤器(Millipore公司制造 的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从而得到制膜用材料溶液Zr-05。

实施例-113

在氩气气氛下、将由实施例-98得到的Zr(^tBuNCH＝CHN^tBu)(O^tPe)₂8.0g、 甲苯20mL和磁力搅拌子放入到50mL舒伦克管中，制备亚乙烯基二酰胺络合 物的甲苯溶液。另外，在该甲苯溶液中、边搅拌边用氩气的混合气体(氧气 20体积％)通过Teflon(注册商标)管以流量100ml/min进行通气。6小时后，停 止通气，将该甲苯溶液冷却至室温。减压去除甲苯后，在残渣中加入2mL甲 苯和40mL乙腈，通过过滤获取不溶物。将该不溶物减压干燥，从而得到橙 色粘性固体5.3g。将该橙色粘性固体(0.6g)在氩气气氛下溶解于3.4mL乙二醇 单甲醚，在80℃下加热18小时。然后使反应容器内在22℃、10Pa的减压下、 经10小时进行干固，从而以橙色固体的形态得到0.34g制膜用材料14。将制膜 用材料14(0.34g)在氩气气氛下溶解于2.6mL乙二醇单甲醚，通过注射器式滤 器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从而得到制膜 用材料溶液Zr-06。

比较例-5

在氩气气氛下、将四-叔丁氧基锆5.0g、甲苯20mL和磁力搅拌子放入 50mL舒伦克管中，制备亚乙烯基二酰胺络合物的甲苯溶液。另外，在该甲 苯溶液中、边搅拌边用氩气的混合气体(氧气20体积％)通过Teflon(注册商标) 管以流量100ml/min进行通气。6小时后，停止通气，将该甲苯溶液冷却至室 温。减压去除甲苯，从而得到残渣2.4g。将该残渣取0.6g，溶解于3.2mL乙二 醇单甲醚，在80℃下加热18小时。然后使反应容器内在22℃、10Pa的减压下、 经10小时进行浓缩，从而以白色粘性液体的形态得到0.58g制膜用材料15。将 制膜用材料15(0.58g)在氩气气氛下溶解于2.6mL乙二醇单甲醚，通过注射器 式滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从而得到 制膜用材料溶液Zr-07。

实施例-114

在氩气气氛下、将由实施例-95得到的Hf(^tPeNCH＝CHN^tPe)(O^tBu)₂8.0g、 甲苯20mL和磁力搅拌子放入50mL舒伦克管中，制备亚乙烯基二酰胺络合物 的甲苯溶液。另外，在该甲苯溶液中、边搅拌边用氩气的混合气体(氧气20 体积％)通过Teflon(注册商标)管以流量100ml/min进行通气。10小时后，停止 通气，将该甲苯溶液冷却至室温。减压去除甲苯后，在残渣中加入1mL甲苯 和40mL乙腈，通过过滤获取不溶物。将该不溶物减压干燥，从而得到黄色 固体4.8g。将该黄色固体(0.6g)在氩气气氛下溶解于2.7mL乙二醇单甲醚，在 80℃下加热18小时。然后使反应容器内在22℃、10Pa的减压下、经10小时进 行干固，从而以红褐色固体的形态得到0.42g制膜用材料16。将制膜用材料 16(0.42g)在氩气气氛下溶解于3.4mL乙二醇单甲醚，通过注射器式滤器 (Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从而得到制膜用 材料溶液Hf-01。

比较例-6

在氩气气氛下、将四-叔丁氧基铪8.0g、甲苯20mL和磁力搅拌子放入 50mL舒伦克管中，制备亚乙烯基二酰胺络合物的甲苯溶液。另外，在该甲 苯溶液中、边搅拌边用氩气的混合气体(氧气20体积％)通过Teflon(注册商标) 管以流量100ml/min进行通气。6小时后，停止通气，将该甲苯溶液冷却至室 温。减压去除甲苯，从而得到残渣4.8g。将该残渣取0.6g，溶解于2.7mL乙二 醇单甲醚，在80℃下加热18小时。然后使反应容器内在22℃、10Pa的减压下、 经10小时进行浓缩，从而以白色液体的形态得到0.42g制膜用材料17。将制膜 用材料17(0.42g)在氩气气氛下溶解于3.4mL乙二醇单甲醚，通过注射器式滤 器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤除不溶物，从而得到制膜 用材料溶液Hf-02。

实施例-115～实施例-135和比较例-7～比较例-11

将利用实施例-109～实施例-114和比较例-5～比较例-6中示出的方法制作 的制膜用材料溶液分别利用旋涂法涂布于康宁玻璃1737基板的表面，对该基 板进行30分钟热处理，从而制作氧化物膜。将得到的金属氧化物膜的评价结 果示于表14。需要说明的是，旋涂法中的旋转条件是：以转速500rpm进行10 秒处理后，以转速2000rpm进行30秒处理。膜厚和折射率通过进行使用椭偏 仪(日本分光株式会社制造的MEL-30S)测定的波长300～800nm的光谱的多层 膜分析来确定。

试验例-9

将制膜用材料溶液Zr-03利用旋涂法涂布于基板表面，对该基板进行热处 理，实施由此制作的氧化物膜的等离子体耐性试验。在基板表面中央部粘贴 聚酰亚胺胶带，作为掩模。使用平行平板型的反应性离子蚀刻装置(ANELVA  CORPORATION制造的DEM-451)对于该基板流通CF₄(流量25.2sccm)-O₂(流 量6.34sccm)-Ar(流量126sccm)的混合气体，并进行输出功率300W、2分钟的 等离子体蚀刻。等离子体蚀刻后，剥离聚酰亚胺胶带，对每同一样品用接触 式表面粗糙度计(Sloan公司制造的DEKTAK3030)测定三处在聚酰亚胺胶带 粘贴部与未粘贴部的界面所产生的高度差，将其平均值作为等离子体蚀刻 量。将该等离子体蚀刻量除以蚀刻时间，作为等离子体蚀刻速度。需要说明 的是，在相同条件进行等离子体蚀刻时，用作基板的石英玻璃的等离子体蚀 刻速度为60.0nm/min。将本试验的结果示于表15。需要说明的是，旋涂法中 的旋转条件是：以转速500rpm进行15秒处理后，以转速1000rpm进行30秒处 理。

试验例-10

将制膜用材料溶液Zr-03利用旋涂法涂布于基板表面，对该基板进行0.5 小时热处理，实施由此制作的氧化物膜的氢氟酸溶液耐性试验。在基板表面 中央部粘贴聚酰亚胺胶带，作为掩模。将该基板浸渍在20℃的0.5wt％氢氟酸 水溶液中进行湿式蚀刻。在规定时间的蚀刻后，剥离聚酰亚胺胶带，对每同 一样品用接触式表面粗糙度计(Sloan公司制造的DEKTAK3030)测定三处在 聚酰亚胺胶带粘贴部与未粘贴部的界面所产生的高度差，将其平均值作为湿 式蚀刻量。将该湿式蚀刻量除以蚀刻时间，作为湿式蚀刻速度。需要说明的 是，在相同条件下进行湿式蚀刻时，用作基板的石英玻璃的湿式蚀刻速度为 1.5nm/min。将本试验的结果示于表16。需要说明的是，旋涂法中的旋转条 件是：以转速500rpm进行15秒处理后，以转速5000rpm进行60秒处理。

[表14]

[表15]

[表16]

参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是，对于本领域技术 人员来说能够不超出本发明的精神和范围地加以各种变更或修正是是显而 易见的。

本申请基于2011年09月05日提出申请的日本国专利申请(日本特愿 2011-192739)、2011年09月05日提出申请的日本国专利申请(日本特愿 2011-192740)、2011年09月30日提出申请的日本国专利申请(日本特愿 2011-218284)、2012年02月09日提出申请的日本国专利申请(日本特愿 2012-026203)、和2012年03月15日提出申请的日本国专利申请(日本特愿 2012-058232)，此处将其内容作为参照并入。

产业上的可利用性

使用通过使亚乙烯基二酰胺络合物(1)或(2)、与选自由氧气、空气、臭 氧、水和过氧化氢组成的组中的一种以上的氧化剂进行反应而制造的制膜用 材料，从而，即使进行较低温度的热处理，也能够得到IV族金属氧化物膜。 因此，本发明在工业上的价值显著。