低回弹性聚氨酯泡沫体及其制造方法

摘要

低回弹性聚氨酯泡沫体是通过使含有多异氰酸酯(a)、多元醇(b)、催化剂(c)及发泡剂(d)的低回弹性聚氨酯泡沫体组合物反应而得到的。多异氰酸酯(a)含有双(异氰酸甲酯基)环己烷，多元醇(b)含有5～30质量％的多元醇(b-1)和70～95质量％的多元醇(b-2)，所述多元醇(b-1)的平均官能团数为1.5～4.5、羟值为20～70mgKOH/g，所述多元醇(b-2)的平均官能团数为1.5～4.5、羟值为140～300mgKOH/g。

说明书

技术领域

本发明涉及低回弹性聚氨酯泡沫体及其制造方法，详细而言，涉及 可合适用作低回弹性弹性材料的低回弹性聚氨酯泡沫体及其制造方法。

背景技术

以往，作为冲击吸收材料、吸声材料、吸振材料、缓冲材料、床垫 材料等要求低回弹性的低回弹性弹性材料，使用低回弹性聚氨酯泡沫体。

例如，已提出了使含有多元醇(a)、多异氰酸酯(b)、催化剂(c) 及发泡剂(d)的聚氨酯泡沫体组合物反应而获得的低回弹性聚氨酯泡沫 体(例如，参见下述专利文献1。)。

专利文献1中提出的低回弹性聚氨酯泡沫体中，多元醇(a)包含平 均官能团数为1.5～4.5、羟值为20～70mgKOH/g的多元醇(a-1)、和平 均官能团数为1.5～4.5、羟值为140～300mgKOH/g的多元醇(a-2)，多 元醇(a)以32～80重量％的范围含有多元醇(a-1)、以20～68重量％的 范围含有多元醇(a-2)。

此外，专利文献1中提出的低回弹性聚氨酯泡沫体中，作为多异氰 酸酯(b)，在实施例中使用甲苯二异氰酸酯。

专利文献1：日本特表2007/077792号公报

发明内容

然而，近年来，对于低回弹性聚氨酯泡沫体而言，根据目的及用途， 除了上述优异的低回弹性以外，还要求优异的耐变色性和优异的透气性。

本发明的目的在于提供一种具有优异的低回弹性、并且具有优异的 耐变色性和优异的透气性的低回弹性聚氨酯泡沫体及其制造方法。

本发明的低回弹性聚氨酯泡沫体的特征在于，是通过使含有多异氰 酸酯(a)、多元醇(b)、催化剂(c)及发泡剂(d)的低回弹性聚氨 酯泡沫体组合物反应而得到的，所述多异氰酸酯(a)含有双(异氰酸甲 酯基)环己烷，所述多元醇(b)含有5～30质量％的多元醇(b-1)和70～95 质量％的多元醇(b-2)，所述多元醇(b-1)的平均官能团数为1.5～4.5、 羟值为20～70mgKOH/g，所述多元醇(b-2)的平均官能团数为1.5～4.5、 羟值为140～300mgKOH/g。

此外，对于本发明的低回弹性聚氨酯泡沫体而言，优选所述多元醇 (b-2)为含有10质量％以上的氧化乙烯单元及90质量％以下的氧化丙 烯单元的聚氧化烯多元醇。

此外，对于本发明的低回弹性聚氨酯泡沫体而言，优选：所述低回 弹性聚氨酯泡沫体组合物还含有交联剂(e)，所述交联剂(e)包含链 烷醇胺。

此外，对于本发明的低回弹性聚氨酯泡沫体而言，优选所述链烷醇 胺包含三异丙醇胺。

此外，对于本发明的低回弹性聚氨酯泡沫体而言，优选：双(异氰 酸甲酯基)环己烷含有顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷及反式-1，4- 双(异氰酸甲酯基)环己烷，所述反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷 在所述双(异氰酸甲酯基)环己烷中的含有比例为80摩尔％以上且为93 摩尔％以下。

此外，本发明的低回弹性聚氨酯泡沫体的制造方法的特征在于，使 含有多异氰酸酯(a)、多元醇(b)、催化剂(c)及发泡剂(d)的低 回弹性聚氨酯泡沫体组合物反应从而发泡，所述多异氰酸酯(a)含有双 (异氰酸甲酯基)环己烷，所述多元醇(b)含有5～30质量％的多元醇 (b-1)和70～95质量％的多元醇(b-2)，所述多元醇(b-1)的平均官 能团数为1.5～4.5、羟值为20～70mgKOH/g，所述多元醇(b-2)的平均 官能团数为1.5～4.5、羟值为140～300mgKOH/g。

本发明的低回弹性聚氨酯泡沫体的制造方法及利用该制造方法获得 的本发明的低回弹性聚氨酯泡沫体，具有优异的低回弹性，并且具有优 异的耐变色性和优异的透气性。

因此，能够有效地用作冲击吸收材料、吸声材料、吸振材料、体压 分散材料等低回弹性弹性材料。

具体实施方式

利用本发明的低回弹性聚氨酯泡沫体的制造方法得到的本发明的低 回弹性聚氨酯泡沫体，是通过使含有多异氰酸酯(a)、多元醇(b)、 催化剂(c)及发泡剂(d)的低回弹性聚氨酯泡沫体组合物反应而得到 的。

多异氰酸酯(a)含有双(异氰酸甲酯基)环己烷(氢化苯二甲撑二 异氰酸酯、H₆XDI，以下称作BIC。)。

作为BIC，可举出例如1，4-BIC、1，3-BIC。

作为BIC，可以例如单独使用1，4-BIC、例如单独使用1，3-BIC、例 如并用1，4-BIC及1，3-BIC，优选至少含有1，4-BIC，进一步优选单独使 用1，4-BIC。

通过使用1，4-BIC，能够提高低回弹性聚氨酯泡沫体的透气性。

此外，1，4-BIC中存在顺式-1，4-BIC和反式-1，4-BIC的几何异构体， 1，4-BIC含有例如50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选75摩尔％ 以上、进一步优选80摩尔％以上的反式-1，4-BIC，此外，含有例如96摩 尔％以下、优选93摩尔％以下的反式-1，4-BIC。此外，1，4-BIC也可以含 有例如90摩尔％以上的反式-1，4-BIC。

若1，4-BIC中的反式-1，4-BIC的含有比例为上述下限以上，则能够提 高透气性。另一方面，若1，4-BIC中的反式-1，4-BIC的含有比例为上述上 限以下，则能够抑制每单位面积的孔个数的减少，防止孔径的粗大化。

需要说明的是，1，4-BIC可以按照例如国际公开第2009/051114号、 日本特开2011-140618号公报等的记载进行制备。此外，1，4-BIC也可以 如下制备：使用市售的胺、或利用日本特开2011-6382号公报等中记载 的方法得到的胺等，采用例如日本特开平7-309827号公报中记载的冷热 两步法(直接法)、造盐法、或者日本特开2004-244349号公报、日本 特开2003-212835号公报等中记载的非光气法(non-phosgene method) 等进行制造。

通过多异氰酸酯(a)含有上述BIC，能够提高低回弹性聚氨酯泡沫 体的透气性及耐变色性。

此外，多异氰酸酯(a)中也可以进一步含有BIC以外的其他多异氰 酸酯。

对于其他多异氰酸酯而言，可与上述BIC任意地并用，可举出例如 BIC以外的脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰 酸酯、芳香族多异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基 环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二 环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(H₁₂MDI)、2，5-或2，6-双(异氰酸 甲酯基)降冰片烷或其混合物(NBDI)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4- 环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、 甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲 基二异氰酸酯(TMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异 氰酸酯(HDI)、1，2-、2，3-或1，3-丁二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基 六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，3-或1，4-苯二甲撑二异 氰酸酯或其混合物(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其 混合物(TMXDI)、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯等芳香脂肪族二异 氰酸酯。

作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷 二异氰酸酯或其混合物(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物 (TDI)、3，3’-二甲氧基联苯基-4，4’-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯 (NDI)、间-或对-苯二异氰酸酯或其混合物、4，4’-二苯基二异氰酸酯、 4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

此外，作为其他多异氰酸酯，可举出：多异氰酸酯(包括BIC及其 他多异氰酸酯，下同。)的多聚体(例如，二聚体、三聚体(具体而言， 异氰脲酸酯改性物等)等)、例如由多异氰酸酯或多聚体与水的反应生 成的缩二脲改性物、由多异氰酸酯或多聚体与醇或低分子量多元醇(下 述)的反应生成的脲基甲酸酯改性物、或者由多异氰酸酯或多聚体与二 氧化碳的反应生成的噁二嗪三酮改性物等多异氰酸酯的衍生物。

其他多异氰酸酯可单独使用或者并用2种以上。

作为其他多异氰酸酯，可优选举出脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族 多异氰酸酯，可进一步优选举出IPDI、XDI。

若将上述脂环族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯与BIC并 用，则与将芳香族多异氰酸酯与BIC并用的情况相比，能够提高透气性 和耐变色性，此外，与将多异氰酸酯的衍生物与BIC并用的情况相比， 能够提高透气性。

其他多异氰酸酯的配合比例，相对于100质量份多异氰酸酯(a)为 例如50质量份以下、优选为45质量份以下、进一步优选为40质量份以 下，此外，还为例如10质量份以上。

多元醇(b)含有平均官能团数为1.5～4.5、羟值为20～70mgKOH/g 的多元醇(b-1)，和平均官能团数为1.5～4.5、羟值为140～300mgKOH/g 的多元醇(b-2)。

作为多元醇(b-1)及多元醇(b-2)，可举出例如聚氧化烯多元醇 等。

作为聚氧化烯多元醇，可举出例如在聚合催化剂的存在下使环氧烷 烃与水、低分子量醇、低分子量胺、氨等引发剂加成(聚合)而得到的 产物。

低分子量醇的分子量为400以下，具体而言，可举出例如甲醇、乙 醇等一元脂肪族醇，例如乙二醇、丙二醇、双丙甘醇等二元脂肪族醇， 例如甘油、三羟甲基丙烷等三元脂肪族醇，例如季戊四醇、双甘油等四 元脂肪族醇，例如山梨醇等六元脂肪族醇，例如蔗糖等八元脂肪族醇等 一元或多元的脂肪族醇。

此外，低分子量胺的分子量为400以下，具体而言，可举出例如二 甲胺、二乙胺等一元脂肪族胺(具有1个活性氢的脂肪族胺)，例如甲 胺、乙胺等二元脂肪族胺(具有2个活性氢的脂肪族胺)，例如单乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺等三元脂肪族胺(具有3个活性氢的脂肪族胺) (具体而言为链烷醇胺)，例如乙二胺、1，3-及/或1，4-双(氨基甲基) 环己烷、异佛尔酮二胺等四元脂肪族胺(具有4个活性氢的脂肪族胺)， 例如二亚乙基三胺等五元脂肪族胺(具有5个活性氢的脂肪族胺)等一 元或多元的脂肪族胺(具有1个或多个活性氢的脂肪族胺)。此外，作 为低分子量胺，也可以举出例如2，4-或2，6-甲苯二胺(TDA)等芳香族 二胺等多元的芳香族胺(具有多个活性氢的芳香族胺)等。

作为上述引发剂，可优选举出一元或多元的脂肪族醇，可进一步优 选举出二元～六元的脂肪族醇。

此外，对于多元醇(b-1)及多元醇(b-2)而言，引发剂可单独使 用或者并用，但均以平均官能团数成为1.5～4.5的方式进行配合。

作为聚合催化剂，可举出例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱 金属催化剂，例如锌与钴的氰化络合物等复合金属催化剂(例如， USP4,477,589号中记载的复合金属氰化络合物)等。

作为聚合催化剂使用复合金属催化剂时，例如，首先使环氧烷烃的 一部分与引发剂加成聚合，接着，加入复合金属催化剂，然后，按照例 如日本特许3905638号公报中记载的方法使环氧烷烃的剩余部分加成聚 合。

作为聚合催化剂，可优选举出碱金属催化剂。

与复合金属催化剂相比，碱金属催化剂能够抑制低回弹性聚氨酯泡 沫体的表观芯密度的增加。

作为环氧烷烃，可举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-、1，3-、1，4- 和2，3-环氧丁烷及它们的2种以上的并用。其中，可优选举出环氧丙烷 的单独使用、及/或环氧丙烷与环氧乙烷的并用。并用环氧丙烷和环氧乙 烷时，可以为嵌段或无规中的任一种加成形式，可优选举出嵌段的加成 形式。

具体而言，作为构成多元醇(b-1)的环氧烷烃，可优选举出单独使 用环氧丙烷。

另一方面，作为构成多元醇(b-2)的环氧烷烃，具体而言，可举出 环氧丙烷与环氧乙烷的并用。在这样的并用中，氧化烯单元中的氧化乙 烯单元例如为10质量％以上、优选为15质量％以上，此外，还为例如 40质量％以下、优选为25质量％以下。另一方面，氧化烯单元中的氧化 丙烯单元为例如90质量％以下、优选为85质量％以下，此外，还为例 如60质量％以上、优选为75质量％以上。

此外，作为多元醇(b-1)及/或多元醇(b-2)，也可以在上述聚氧 化烯多元醇中并用含有乙烯基聚合物的聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇或 聚氧化烯聚酯嵌段共聚物。

作为含有乙烯基聚合物的聚氧化烯多元醇，可举出在上述列举的聚 氧化烯多元醇中，在自由基存在下将丙烯腈、苯乙烯等乙烯基单体聚合 并使其稳定地分散而得到的物质。聚氧化烯多元醇中的乙烯基聚合物的 含量通常为15～45质量％。

作为聚酯多元醇，可举出通过例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2- 丙二醇、1，3-丙二醇、1，3或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、 三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等具有2个以上羟基的化合物中的1 种或2种以上、与例如己二酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、庚 二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸等具 有2个以上羧基的化合物中的1种或2种以上进行缩聚而得到的物质， 或者通过ε-己内酯等的开环聚合而得到的物质等。

作为聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇，包括例如如日本特公昭 48-10078号公报中记载的那样、在聚氧化烯多元醇中嵌入了聚酯链的结 构的物质，即，与聚氧化烯多元醇或具有羟基的其衍生物的各羟基的氢 原子进行取代的部分如通式(1)所示的物质。

通式(1)(-CO-R¹-COO-R²-O-)n  (A)

(式中，R¹及R²各自为2价烃基，n表示平均大于1的数。)

通式(1)中，作为R¹表示的2价烃残基，可举出例如饱和脂肪族 或芳香族聚羧酸残基，作为R²表示的2价烃残基，可举出例如具有环状 醚基的化合物开裂形成的残基，n优选为1～20的数。

上述聚氧化烯聚酯嵌段共聚物多元醇，是通过使聚羧酸酐和环氧烷 烃与聚氧化烯多元醇反应而获得的。

含有乙烯基聚合物的聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇或聚氧化烯聚酯 嵌段共聚物的配合比例，相对于100质量份聚氧化烯多元醇，例如为50 质量份以下、优选为30质量份以下。

多元醇(b-1)的平均官能团数为1.5～4.5、优选为2.5～3.5，羟值为 20～70mgKOH/g、优选为30～60mgKOH/g。此外，多元醇(b-2)的平均 官能团数为1.5～4.5、优选为2.5～3.5，羟值为140～300mgKOH/g、优选 为125～250mgKOH/g。

多元醇(b-1)及/或多元醇(b-2)的平均官能团数小于1.5时，低 回弹性聚氨酯泡沫体的干热永久变形之类的物性显著降低。

另一方面，多元醇(b-1)及/或多元醇(b-2)的平均官能团数大于 4.5时，低回弹性聚氨酯泡沫体的伸长率降低，另一方面硬度升高，因此， 抗拉强度之类的物性降低。

此外，多元醇(b-1)的羟值小于20mgKOH/g时，低回弹性聚氨酯 泡沫体的孔粗大化，触摸低回弹性聚氨酯泡沫体时的湿润的触感受损。 另一方面，多元醇(b-1)的羟值大于70mgKOH/g时，低回弹性聚氨酯 泡沫体发泡后收缩。

此外，多元醇(b-2)的羟值小于140mgKOH/g时，在低回弹性聚 氨酯泡沫体发泡时，低回弹性聚氨酯泡沫体发泡后收缩。另一方面，多 元醇(b-2)的羟值大于300mgKOH/g时，低回弹性聚氨酯泡沫体的硬 度升高，触摸低回弹性聚氨酯泡沫体时的柔软的触感受损。

需要说明的是，多元醇(b)的羟值可由以JIS K 1557-1的A法或B 法为基准的乙酰化法或邻苯二甲酰化法等求出。

此外，多元醇(b)中，多元醇(b-1)的含有比例为5～30质量％， 多元醇(b-2)的配合比例为70～95质量％。

若多元醇(b-1)的含有比例少于上述下限、即多元醇(b-2)的含 有比例多于上述上限，则低回弹性聚氨酯泡沫体的透气性降低，此外， 每单位面积的孔个数变得过少，导致孔变得过度粗大，因此，低回弹性 聚氨酯泡沫体的触感显著下降。

另一方面，若多元醇(b-1)的含有比例多于上述上限、即多元醇(b-2) 的含有比例少于上述下限，则低回弹性聚氨酯泡沫体的透气性降低，发 泡后的低回弹性聚氨酯泡沫体收缩。

进而，多元醇(b)中，多元醇(b-1)的含有比例优选为8～25质量 ％、进一步优选为15～23质量％，多元醇(b-2)的含有比例优选为75～92 质量％、进一步优选为77～85质量％。

作为催化剂(c)，可以使用在聚氨酯泡沫体的制造中通常使用的公 知的催化剂。作为上述催化剂，可举出例如三乙胺、三乙二胺、N-甲基 吗啉等叔胺化合物，例如四乙基羟基铵等季铵盐化合物，例如咪唑、2- 乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物等的胺催化剂，例如乙酸锡、辛酸锡等无 机锡化合物(有机酸的锡盐)，例如，二月桂酸二丁基锡、氯化二丁基 锡、二新癸酸二甲基锡、二巯基乙酸二甲基锡等有机锡化合物，例如辛 酸铋、新癸酸铋等铋化合物，例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物， 例如环烷酸镍、乙酰丙酮镍等有机镍化合物，例如四乙酰丙酮锆等有机 锆化合物等有机金属催化剂等。

催化剂(c)可单独使用或者并用多种。

并用多种催化剂时，可优选举出并用胺催化剂与有机金属催化剂。

作为发泡剂(d)，可以使用在聚氨酯泡沫体的制造中通常使用的公 知的发泡剂。作为上述发泡剂，可举出例如水，例如三氯氟甲烷、二氯 二氟甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、 二溴四氟乙烷、四氯化碳等卤代脂肪族烃。

上述发泡剂可单独使用或者并用2种以上。

作为发泡剂，可优选举出单独使用水。

此外，低回弹性聚氨酯泡沫体组合物中可含有交联剂(e)。

对于交联剂(e)而言，是为了提高低回弹性聚氨酯泡沫体的回弹弹 性、进而为了低回弹性聚氨酯泡沫体的低密度化、透气量的增大、孔的 微细化而配合的，可举出例如链烷醇胺。

作为链烷醇胺，可举出例如三甲醇胺(trimethanol amine)、三乙醇 胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺等三链烷醇胺(三C2～4链烷醇 胺)、二乙醇胺等二链烷醇胺(二C2～4链烷醇胺)等的多链烷醇胺 (polyalkanol amine)。

此外，作为交联剂(e)，例如，除上述链烷醇胺以外，还可举出低 分子量醇及/或其环氧烷烃加成多元醇、四元脂肪族胺、脂肪族和脂环族 的仲二胺(具体而言，JEFFLINK 754(Huntsman公司制)、 CLEARLINK1000(Dorf Ketal Chemicals公司制)、CLEARLINK3000 (Dorf Ketal Chemicals公司制)、ETHACURE90(ALBEMARLE公司 制))等。作为低分子量醇，可举出与上述低分子量醇相同的低分子量 醇。

上述交联剂(e)也可以单独使用或者并用2种以上。

可优选举出单独使用链烷醇胺(较优选三链烷醇胺，进一步优选三 乙醇胺或三异丙醇胺)，此外，可举出链烷醇胺与低分子量醇的并用(较 优选三链烷醇胺与三元脂肪族醇的并用，进一步优选三乙醇胺与甘油的 并用，或者三乙醇胺、三异丙醇胺与甘油的并用)。

若作为交联剂(e)单独使用链烷醇胺，则能够实现低回弹性聚氨酯 泡沫体的低密度化、低回弹性的提高(即，回弹弹性的降低)、透气量 的增大、孔的微细化。

此外，若作为交联剂(e)并用链烷醇胺与低分子量醇，则能够实现 低回弹性聚氨酯泡沫体的低密度化、透气量的增大、耐变色性的提高。

另一方面，若作为交联剂(e)单独使用低分子量醇，则存在下述情 况：低回弹性聚氨酯泡沫体的芯密度增加，回弹弹性增大，透气量减少， 孔粗大化。

进而，低回弹性聚氨酯泡沫体组合物中也可以含有连通剂(f)。

作为连通剂(f)，例如，为采用与上述多元醇(b)同样的方法合 成的多元醇，具体而言，可以举出下述多元醇(具体而言，聚氧化烯多 元醇)，即，平均官能团数为例如1.5以上、优选为2以上，此外，例 如为8以下、优选为6以下，氧化乙烯单元含量例如超过50质量％、优 选为60质量％以上、更优选为70质量％以上，羟值为例如20mgKOH/g 以上、优选为35mgKOH/g以上，此外，例如为200mgKOH/g以下，优 选为150mgKOH/g以下。

若低回弹性聚氨酯泡沫体组合物中含有连通剂(f)，则能够提高低 回弹性聚氨酯泡沫体的连通率，增加透气量。

另一方面，低回弹性聚氨酯泡沫体组合物中不含连通剂(f)时，能 够实现低回弹性聚氨酯泡沫体的低密度化。

需要说明的是，低回弹性聚氨酯泡沫体组合物中，除含有上述成分 以外，也可以根据需要含有整泡剂及其他助剂。

作为整泡剂，可以使用例如在聚氨酯泡沫体的制造中通常使用的公 知的整泡剂。作为其例子，可举出Momentive公司制的L-568、L-580、 L-590、L-598、L-600、L-620、L-635、L-638、L-650、L-680、L-682、 SC-155、Y-10366、L-5309、L-5614、L-5617、L-5627、L-5639、L-5624、 L-5690、L-5693、L-5698，Shin-Etsu Silicone公司制的F-607、F-606、 F-242T、F-114、F-348，Air Products and Chemicals公司制的DC5598、 DC5933、DC5609、DC5986、DC5950、DC2525、DC2585、DC6070、 DC3043，Dow Corning Toray Silicone公司制的SZ-1919、SH-192、SH190、 SZ-580、SRX280A、SZ-584、SF2904、SZ-5740M、SZ-1142、SZ-1959， Evonik Degussa Japan公司制的B-8002、B-8545等有机硅类整泡剂。上 述整泡剂可以单独使用，也可以组合使用多种整泡剂。

作为其他助剂，可举出例如在聚氨酯泡沫体的制造中通常使用的公 知的抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、耐变色稳定剂等。

作为抗氧化剂，可举出例如受阻酚化合物(具体而言，IRGANOX  1135、IRGANOX 245、IRGANOX 1076、IRGANOX 1726、IRGANOX  1520L，均为BASF公司制；具体而言，ADEKA公司制的ADK STAB  AO-80；具体而言，住友化学公司制的Sumilizer GA-80)、有机磷化合 物(具体而言，JP-302、JP-308、JP-308E、JP-310、JP-312L、JP-333E、 JP-318O、JPS-312、JPP-13R、JP-318E，均为城北化学公司制；具体而 言，IRGAFOS 38、IRGAFOS P-EPQ，均为BASF公司制；具体而言， ADK STAB PEP-4C、ADK STAB PEP-8、ADK STAB 1500、ADK STAB  3010，均为ADEKA公司制；具体而言，住友化学公司制的Sumilizer GP)、 硫醚类化合物(具体而言，IRGANOX PS800FL、IRGANOX PS802FL， 均为BASF公司制；具体而言，ADK STAB AO-412S、ADK STAB AO-503， 均为ADEKA公司制；具体而言，Yoshitomi DLTP、Yoshitomi DSTP、 Yoshitomi DMTP，均为API Corporation公司制)、羟胺类化合物(具体 而言，BASF公司制的IRGASTAB FS 042)等。

作为紫外线吸收剂，可举出例如苯并三唑化合物(具体而言， TINUVIN 571、TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN P，均为BASF 公司制)、甲脒类化合物(具体而言，Zikasorb R、Zikasorb BS、ZIKA-FA02、 ZIKA-FUA、ZIKA-FUV、ZIKA-UVS3、ZIKA-UVS4，均为ZIKO公司 制)等。

作为耐光稳定剂，可举出例如受阻胺化合物(具体而言，TINUVIN  765、TINUVIN 770、TINUVIN 622LD，均为BASF公司制；具体而言， ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-63P、ADK STAB  LA-68、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-82、ADK STAB LA-87，均 为ADEKA公司制)等。

对于耐变色稳定剂而言，是用于抑制由NOx气体引起的变色的稳定 剂，可举出例如氨基脲(具体而言，HN-130、HN-150、HN-300P，均为 Japan Finechem公司制)等。

低回弹性聚氨酯泡沫体组合物中，配合多异氰酸酯(a)的比例是使 异氰酸酯指数(异氰酸酯基浓度相对于活性氢基团浓度的比乘以100而 得的值、NCO浓度/活性氢基团浓度×100)成为例如50～125、优选 60～110、进一步优选70～105的量。

进而，对于除多异氰酸酯(a)及多元醇(b)以外的各成分的配合 比例而言，催化剂(c)的情况下，相对于100质量份多元醇(b)例如 为0.01～5质量份、优选为0.05～2质量份，发泡剂(d)的情况下，相对 于100质量份多元醇(b)例如为0.5～4.5质量份、优选为0.8～3.5质量份， 配合交联剂(e)的情况下，相对于100质量份多元醇(b)，其比例例 如为0.1～20质量份、优选为0.4～10质量份、较优选为3～8质量份，配 合连通剂(f)的情况下，相对于100质量份多元醇(b)，其比例为例 如1～10质量份、优选为2～5质量份。

若交联剂(e)的配合比例为上述上限以下，则能够确保低回弹性聚 氨酯泡沫体的优异的耐变色性，此外，若交联剂(e)的配合比例为上述 下限以上，则能够充分提高低回弹性聚氨酯泡沫体的回弹弹性。

此外，配合整泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂及耐光稳定剂的情况 下，相对于100质量份多元醇(b)，其配合比例分别为例如0.1～5质量 份、优选为0.2～2.0质量份。

需要说明的是，低回弹性聚氨酯泡沫体组合物采用例如一步发泡 (one-shot)法、预聚物法等公知方法进行制备。

在一步发泡法中，例如，将上述各成分一次性配合，进行搅拌混合。

此外，在一步发泡法中，也可以如下进行制备：首先，配合除多异 氰酸酯(a)以外的成分，将它们搅拌混合，制备预混合料，然后，向制 得的预混合料中配合多异氰酸酯(a)使其成为上述异氰酸酯指数，将它 们搅拌混合，由此进行制备。

另一方面，在预聚物法中，例如，配合(装入)多异氰酸酯(a)、 和多元醇(b)及根据需要的交联剂(e)的一部分，使它们进行反应， 由此制备异氰酸酯基封端预聚物。具体而言，配合多异氰酸酯(a)和多 元醇(b)，使得异氰酸酯基含有率(将预聚物中存在的异氰酸酯基量用 质量分率表示而得的值。可按照JIS K 1603-1(2007)A法等进行测定。) 成为例如5～43质量％、优选10～38质量％。

然后，向异氰酸酯基封端预聚物中配合多元醇(b)及根据需要的交 联剂(e)的剩余部分、和除上述成分以外的成分(具体而言，催化剂(c)、 发泡剂(d)、和根据需要的整泡剂及其他助剂)，使它们进行反应，由 此制备低回弹性聚氨酯泡沫体组合物。

而且，低回弹性聚氨酯泡沫体可通过以上述比例采用例如平板方式、 模具方式、喷雾方式、机械发泡(mechanical froth)方式等公知的发泡 方式使聚氨酯泡沫体组合物发泡而获得。

需要说明的是，为了提高透气性，可以对低回弹性聚氨酯泡沫体进 行破碎、爆炸处理等后处理。破碎可以采用例如使低回弹性聚氨酯泡沫 体通过辊碎机的方法来实施。爆炸处理是在腔室内向低回弹性聚氨酯泡 沫体内导入氢、氧等气体、然后点火使其爆炸的方法，由此能够除去低 回弹性聚氨酯泡沫体的孔膜(cell films)。

如上所述得到的低回弹性聚氨酯泡沫体，基于JIS K7222(2005)测 得的表观芯密度例如为10kg/m³以上、优选为30kg/m³以上，此外，还 为例如100kg/m³以下、优选为70kg/m³以下。

此外，对于低回弹性聚氨酯泡沫体而言，基于JIS K 6400(2004) 测得的回弹弹性例如为14％以下、优选为12％以下、较优选为10％以下、 进一步优选为7％以下，例如也为2％以上。

关于低回弹性聚氨酯泡沫体，在裁切成厚度10mm后、进行了破碎 或爆炸处理的样品(透气量测定用试样)的透气量例如为45ml/cm²/秒 以上、优选为55ml/cm²/秒以上、较优选为65ml/cm²/秒以上、进一步优 选为70ml/cm²/秒以上，进而优选为75ml/cm²/秒以上、80ml/cm²/秒以 上、85ml/cm²/秒以上、90ml/cm²/秒以上、95ml/cm²/秒以上、100ml/cm²/ 秒以上，此外，还为例如300ml/cm²/秒以下、优选为200ml/cm²/秒以下。

此外，低回弹性聚氨酯泡沫体的紫外线照射前后的Δb例如为18以 下、优选为15以下、进一步优选为13以下，此外，还为例如1以上。

Δb视为低回弹性聚氨酯泡沫体的耐UV变色性的指标，若超过上述 上限，则表示低回弹性聚氨酯泡沫体的耐UV变色性低。

Δb的测定方法在下述实施例中详细记述。

此外，低回弹性聚氨酯泡沫体中的孔的个数例如为150以上、优选 为190以上、进一步优选为220以上，此外，还为例如400以下、优选 为350以下、进一步优选为300以下。

每单位面积(1cm²)的孔的个数视为低回弹性聚氨酯泡沫体中的孔 的粗细(大小)的指标。

若孔的个数为上述下限以上，则能够防止孔的粗大化，此外，若为 上述上限以下，则表示能够防止低回弹性聚氨酯泡沫体的过度微细化。

孔的个数的测定方法在下述实施例中详细记述。

而且，如上所述，本发明的低回弹性聚氨酯泡沫体的制造方法及利 用该制造方法获得的本发明的低回弹性聚氨酯泡沫体，具有优异的低回 弹性，并且具有优异的耐变色性和优异的透气性。

因此，可以将低回弹性聚氨酯泡沫体有效地用作例如冲击吸收材料、 吸声材料、吸振材料、体压分散材料等低回弹性弹性材料。

更具体而言，可以将低回弹性聚氨酯泡沫体用作例如汽车的座椅片 材、垫子、头枕、床垫、鞋内底(inner sole)、密封材料、隔音铺地材 料、门内饰板(door trim)、包装材料、耳塞、化妆用粉扑、墙纸、褥 疮保护垫、机器人的表面保护材料、面罩用鼻垫等低回弹性弹性材料。

特别地，本发明的低回弹性聚氨酯泡沫体由于具有优异的低回弹性、 优异的耐变色性及优异的透气性，所以可用于例如衣料用或鞋用的体压 缓冲材料，具体而言，可合适地用于文胸用衬垫、文胸用罩杯、肩垫、 鞋的舌部等。

[实施例]

以下，通过合成例、实施例及比较例具体说明本发明，但本发明并 不受它们的限定。

1)原料

按照以下的各合成例及表1～表4的记载，准备了原料。

合成例1-1

(多异氰酸酯(a)(1-1)的合成)

按照国际公开第2009-51114号的制造例3，作为多异氰酸酯(a) (1-1)合成了1，4-BIC。

需要说明的是，所得的1，4-BIC的利用气相色谱法测定的纯度为 99.9％，利用¹³C-NMR测定的反式/顺式(trans/cis)的比以摩尔基准计 为86/14。

合成例1-2

(多异氰酸酯(a)(1-2)的合成)

按照日本特开2011-140618号公报的制造例4，作为多异氰酸酯(a) (1-2)合成了1，4-BIC。

需要说明的是，所得的1，4-BIC的利用气相色谱法测定的纯度为 99.9％，利用¹³C-NMR测定的反式/顺式的比以摩尔基准计为70/30。

合成例1-3

(多异氰酸酯(a)(1-3)的合成)

按照日本特开2011-140618号公报的制造例1，作为多异氰酸酯(a) (1-4)合成了1，4-BIC。

需要说明的是，所得的1，4-BIC的利用气相色谱法测定的纯度为 99.9％，利用¹³C-NMR测定的反式/顺式的比以摩尔基准计为93/7。

合成例1-4

(多异氰酸酯(a)(1-4)的合成)

向安装有搅拌器、气体导入管、温度计、气体排出管及脱水装置的 反应器中，装入286.6质量份的1，4-环己烷二甲酸、55.7质量份的N，N’- 二甲基咪唑烷酮及3.6质量份的氧化锡(II)，一边搅拌一边分别以90 mL/min(0.14摩尔当量/1，4-环己烷二甲酸/hr)、10mL/min的速度混合 流通氨气及氮，升温至280℃后，在该温度保持恒定，使其反应。在相 同温度下48小时后，结束反应，冷却至90℃。

向反应物中加入520质量份的1-丁醇，进行搅拌，将搅拌后的液体 趁热过滤，除去催化剂。采用气相色谱法对滤液进行分析，结果1，4-二 氰基环己烷的收率为86％。

然后，将上述操作中得到的滤液一边搅拌一边冷却至室温，结果产 生沉淀。对该悬浮液进行过滤，取出过滤物，向该过滤物中加入230质 量份的1-丁醇，于90℃搅拌1小时后，一边搅拌一边冷却至室温，结 果再次产生沉淀。对该悬浮液进行过滤，用1-丁醇洗涤2次后，使过滤 物干燥，得到了100质量份的白色固体(收率(收获率)45％)。

采用气相色谱法进行分析，结果该固体为纯度99.5％以上的1，4-二 氰基环己烷，采用¹³C-NMR进行分析，结果其反式体/顺式体的比为99/1。

然后，向安装有搅拌装置的耐压反应器中，装入550质量份的上述 反式体/顺式体的比为99/1的1，4-二氰基环己烷、30质量份的催化剂 (Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制雷尼镍(Raney-Ni))、560质量份 的28重量％氨水、1050质量份的1-丁醇，从该反应器的喷嘴口用氮在5 MPa下置换3次，在常压状态下于400rpm的搅拌下加热至80℃。

达到80℃时，开始供给氢使压力成为4.5MPa，进行反应直至变得 没有氢吸收。反应时间为3小时。

反应结束后冷却至室温，抽出反应生成液后，过滤除去催化剂。

采用气相色谱法对滤液进行分析，结果1，4-二氰基环己烷的转化率 为100％，1，4-双(氨基甲基)环己烷的收率为98％，采用¹³C-NMR进 行分析得到的反式/顺式的比以摩尔基准计为98/2。

将上述反应液于10mmHg下进行减压蒸馏，以93％的收率得到了纯 度为99.5％以上的、反式体/顺式体的比为98/2的1，4-双(氨基甲基)环 己烷(1，4-BAC)。

使用该1，4-BAC，按照冷热两步光气法，合成了1，4-BIC。所得的 1，4-BIC的利用气相色谱法测定的纯度为99.9％，基于APHA的色度为5， 利用¹³C-NMR测定的反式体/顺式体的比为98/2。

合成例2

(多元醇(b-1)(1)的合成)

在氢氧化钾(聚合催化剂)的存在下将环氧丙烷与甘油加成聚合， 由此作为多元醇(b-1)(1)合成了平均官能团数为3、羟值为34.0 mgKOH/g的聚氧化丙烯三醇。

合成例3

(多元醇(b-1)(2)的合成)

将环氧丙烷与甘油加成聚合得到聚氧化丙烯三醇(三井化学公司制、 商品名：T1000)，以按照USP4,477,589号制得的复合金属氰化络合物 (Zn₃[Co(CN)₆]₂·2.48DME·4.65H₂O·0.94ZnCI₂。需要说明的是， DME为1，2-二甲氧基乙烷的简称。)为聚合催化剂，按照日本特许 3905638号公报的比较例6中记载的方法，与环氧丙烷进一步进行加成 聚合，由此作为多元醇(b-1)(2)合成了平均官能团数为3、羟值为 33.8mgKOH/g的聚氧化丙烯三醇。

合成例4

(多元醇(b-2)的合成)

在氢氧化钾(聚合催化剂)的存在下将环氧丙烷和环氧乙烷与甘油 加成聚合，由此作为多元醇(b-2)合成了平均官能团数为3、羟值为180.2 mgKOH/g、氧化乙烯单元含量为18质量％的聚氧化烯三醇。

合成例5

(连通剂(f)(1)的合成)

在氢氧化钾(聚合催化剂)的存在下将环氧乙烷与甘油加成聚合， 然后无规地加成聚合环氧丙烷和环氧乙烷，由此作为多元醇(f)(1) 合成了平均官能团数为3、羟值为49.9mgKOH/g、氧化乙烯单元含量为 75质量％的聚氧化烯三醇。

合成例6

(连通剂(f)(2)的合成)

在氢氧化钾(聚合催化剂)的存在下将环氧乙烷与双丙甘醇加成聚 合，由此作为多元醇(f)(2)合成了平均官能团数为2、羟值为125.0 mgKOH/g、氧化乙烯单元含量为85质量％的聚氧化乙烯二醇。

合成例7

(连通剂(f)(3)的合成)

在氢氧化钾(聚合催化剂)的存在下将环氧乙烷与双甘油加成聚合， 由此作为多元醇(f)(3)合成了平均官能团数为4、氧化乙烯单元含量 为91质量％、羟值为125.1mgKOH/g的聚氧化乙烯多元醇。

以下列举出表1～表4中记载的原料。

〈多异氰酸酯(a)〉

多异氰酸酯(a)(1-1)：1，4-BIC、由合成例1-1合成、反式/顺式 的比＝86/14

多异氰酸酯(a)(1-2)：1，4-BIC、由合成例1-2合成、反式/顺式 的比＝70/30

多异氰酸酯(a)(1-3)：1，4-BIC、由合成例1-3合成、反式/顺式 的比＝93/7

多异氰酸酯(a)(1-4)：1，4-BIC、由合成例1-4合成、由合成例 1-3合成、反式/顺式的比＝98/2

多异氰酸酯(a)(2)：1，3-BIC、三井化学公司制、商品名：Takenate  600

多异氰酸酯(a)(3)：将1，4-BIC和XDI(三井化学公司制、商 品名：Takenate 500)以60/40(质量比)的比率混合而得的物质。需要 说明的是，1，4-BIC由合成例1-1合成，反式/顺式的比＝86/14。

多异氰酸酯(a)(4)：将1，4-BIC和1，3-BIC以60/40(质量比) 的比率混合而得的物质。需要说明的是，1，4-BIC由合成例1-1合成，反 式/顺式的比＝86/14。

多异氰酸酯(a)(5)：将1，4-BIC和IPDI(Evonik Degussa Japan Co.， Ltd.制、商品名：VESTANAT IPDI)以60/40(质量比)的比率混合而 得的物质。需要说明的是，1，4-BIC由合成例1-1合成，反式/顺式的比 ＝86/14。

多异氰酸酯(a)(6)：TDI(2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的异构体 混合物：2，4/2，6异构体混合比为80：20、三井化学公司制、商品名： Cosmonate T-80)

多异氰酸酯(a)(7)：将HDI-1(HDI的脲基甲酸酯改性物、三 井化学公司制、商品名：Takenate D-178N、NCO％＝19.3％)和HDI-2(HDI 的脲酸酯改性物、三井化学公司制、商品名：Takenate D-170N、 NCO％＝20.7％)以85/15(质量比)的比率混合而得的物质。

〈多元醇(b)〉

多元醇(b-1)(1)：聚氧化丙烯三醇、羟值为34.0mgKOH/g、由 合成例2合成

多元醇(b-1)(2)：聚氧化丙烯三醇、羟值为33.8mgKOH/g、由 合成例3合成(作为聚合催化剂，使用复合金属氰化络合物)

多元醇(b-2)：聚氧化烯三醇、羟值为180.2mgKOH/g、氧化乙烯 单元含量为18质量％、由合成例4合成

〈催化剂c〉

胺催化剂1：Air Products Japan公司制、商品名：DABCO 33LV、 三乙二胺的33％双丙甘醇溶液

胺催化剂2：TOSOH公司制、商品名：TOYOCAT ET、双(二甲基 氨基乙基)醚的70质量％双丙甘醇溶液

有机金属催化剂1：MOMENTIVE公司制、有机铅化合物、商品名： FOMREZ UL-28

有机金属催化剂2：Air Products and Chemicals公司制、有机铅化合 物、商品名：DABCO T-9

〈连通剂(f)〉

连通剂(f)(1)：聚氧化烯三醇、羟值为49.9mgKOH/g、氧化乙 烯单元含量为75质量％、由合成例5合成

连通剂(f)(2)：聚氧化乙烯二醇、羟值为125.0mgKOH/g、氧 化乙烯单元含量为85质量％、由合成例6合成

连通剂(f)(3)：聚氧化乙烯多元醇、羟值为125.1mgKOH/g、 氧化乙烯单元含量为91质量％、由合成例7合成

〈助剂〉

有机硅类整泡剂1：Air Products and Chemicals公司制、商品名： DC5906

有机硅类整泡剂2：信越化学工业株式会社制、商品名：F-242T

抗氧化剂1：BASF公司制、受阻酚化合物、商品名：IRGANOX 1135

抗氧化剂2：城北化学制、有机磷化合物、商品名：JP-308E

紫外线吸收剂：BASF公司制、苯并三唑化合物、商品名：TINUVIN  571

耐光稳定剂：BASF公司制、受阻胺化合物、商品名：TINUVIN 765

2)低回弹性聚氨酯泡沫体的制造

下述表1～表4所示的成分(原料)中，秤量多异氰酸酯(b)以外 的各成分，在温度23℃、相对湿度55％的实验室内，将它们按照表1～ 表4的配合处方进行配合，搅拌混合使它们变得均匀，制备预混合料。

按照表1～表4的配合处方称量另行准备的多异氰酸酯(b)，将温 度调整为23℃。

然后，向预混合料中加入多异氰酸酯(b)，用手持搅拌器(转速 5000rpm)将它们搅拌15秒，制备低回弹性聚氨酯泡沫体组合物，在该 制备后立即迅速地将低回弹性聚氨酯泡沫体组合物投入至木制的盒中， 使其发泡。由此，得到低回弹性聚氨酯泡沫体。

3)低回弹性聚氨酯泡沫体的评价

(i)收缩

将得到的低回弹性聚氨酯泡沫体在温度23℃、相对湿度55％的实验 室内静置2天，通过目视观察静置后的低回弹性聚氨酯泡沫体有无收缩。 结果示于表1～表4。

(ii)表观芯密度(单位：kg/m³)

(i)从收缩评价后的低回弹性聚氨酯泡沫体的中心部(芯)切出尺 寸为10×10×5cm的长方体，制作测定试样，然后，按照JIS K7222(2005) 对测定试样的表观密度进行测定。由此，对低回弹性聚氨酯泡沫体的表 观芯密度进行评价。结果示于表1～表4。

(iii)回弹弹性(单位：％)

(i)从收缩评价后的低回弹性聚氨酯泡沫体的中心部切出尺寸为10 ×10×5cm的长方体，制作测定试样，然后，按照JIS K6400-3(2004) 对测定试样的回弹弹性进行测定。结果示于表1～表4。

(iv)透气量(单位：ml/cm²/秒)

(i)将收缩评价后的低回弹性聚氨酯泡沫体裁切成厚10mm的片状 后，进行破碎(破碎条件：低回弹性聚氨酯泡沫体通过两根辊之间(间 隔0.2mm))，制作透气量测定用试样，然后，按照JIS K6400-7(2004) B法对透气量测定用试样的透气量进行测定。结果示于表1～表4。

(v)耐UV变色性

(i)从收缩评价后的低回弹性聚氨酯泡沫体切出尺寸为30×40×10 mm的长方体，制作测定试样，然后，使用安装有紫外线荧光灯的QUV 耐候试验机(Weathering tester)经过24小时对测定试样照射短波长(波 长270～720nm)的紫外线。

使用色差计(东京电色公司制、Color Ace MODEL TC-1)测定照射 前后的低回弹性聚氨酯泡沫体的Δb(b值的变化量)。结果示于表1～ 表4。

Δb视为低回弹性聚氨酯泡沫体的耐UV变色性的指标。

(vi)每单位面积(1cm²)的孔的个数(单位：个/cm²)

采用以下方法测定每单位面积的孔的个数。

即，首先，在(i)评价后的低回弹性聚氨酯泡沫体的平滑的切割面 上薄薄地涂布黑色油墨。然后，使用CCD照相机(KEYENCE公司制、 Microscope VHX-900)将该涂布面放大至20倍，使其显示在显示器上。 使低回弹性聚氨酯泡沫体的相当于1cm²的区域重叠输出在相同的显示 器上，通过目视计数该区域所含有的孔的个数，作为每单位面积(1cm²) 的孔的个数。结果示于表1～表4。

[表1]

表1

[表2]

表2

*1：反式/顺式的比＝86/14

[表3]

表3

*1：反式/顺式的比＝86/14

需要说明的是，上述发明作为本发明的示例实施方式提供，其只 不过为例示，并不能限定性地解释。对于本领域的技术人员来说显而 易见的本发明的变形例也包含于所附的权利要求范围之内。

产业上的可利用性

低回弹性聚氨酯泡沫体可用作例如冲击吸收材料、吸声材料、吸 振材料、体压分散材料等低回弹性弹性材料。