糖蜜酒精废液改性活性白土颗粒吸附剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种糖蜜酒精废液改性活性白土颗粒吸附剂，以活性白土为基础原料、糖蜜酒精废液作为造孔剂、三氯化铝作为粘结剂制成。因为糖蜜酒精废液本身含有大量有机物质，高温煅烧活性白土和糖蜜酒精废液混合物时，有机物会燃烧生成二氧化碳气体，使活性白土形成多孔结构。据此，发明人还建立了相应的制备方法，并最终确定了其最佳工艺。本发明不引入其他常规有机造孔剂，而是利用制糖副产物糖蜜酒精废液作为扩孔剂，达到变废为宝的目的，节约资源，减少污染废液排放；同时，本发明获得的改性活性白土颗粒吸附剂具有稳定高效吸附氟离子的能力，可广泛用于水处理方面。因此，本发明实现了以废治废，并获得良好的循环经济效益。

说明书

技术领域

本发明属于活性白土颗粒制备及应用领域，尤其涉及一种糖蜜酒精废液改性活性白土 颗粒吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土类矿物，因其具有独特的片层结构及较好的离子 交换性能，在环保领域有着广泛的应用前景。由膨润土酸化改性制备的氢型膨润土，即活 性白土，具有比表面积大、孔道结构良好等优点，在吸附领域具有广泛的应用。但粉末状 活性白土悬浮分散能力强，遇水成泥浆状，存在着过滤特性差、过滤装置滤面易堵塞等缺 点，在实际应用中存在着固液分离较困难问题。随着环保需求和生产过程的自动化程度不断 提高，粉状产品颗粒化已经成为粉体后处理技术的必然趋势，将粉末状活性白土制成具有 一定强度、大小和比表面积的颗粒状吸附剂，在吸附应用上相对粉末活性白土具有后继分 离工艺简单、动力消耗少等优点。因此，颗粒活性白土吸附剂的制备具有重要的现实意义 和应用价值。

我国27个省、市和自治区的地下水氟含量普遍超标，而由这些氟含量超标的地下水 净化得到的饮用水也通常很难达到我国关于饮用水中氟离子的控制标准。研究显示，某些 改性后的膨润土对氟离子有良好的吸附效果，在实际处理使用时，使用膨润土及改性膨润 土粉末对污染废水进行处理，处理后的水体会产生固液分离困难，导致要求使用过滤仪器。 因为吸附剂是粉末的形状，会导致分离时过滤特性不良、过滤装置滤网易堵塞的缺点。如 果使用造粒的方式将吸附剂制作成颗粒的形状，就可以使操作工艺比较简单，同时消耗动 力少，更容易回收利用。

糖蜜酒精废液是制糖工业中利用其中所产生的副产品糖蜜通过发酵生产酒精时，从蒸 馏塔釜底排出的一种高浓度有机残留液，该残留液含有大量的菌体残骸、残糖、色素、无 机盐等，不但COD高(常常达到8×104-15×104mg·L^-1)，而且色度深。近年来，随着生态 文明建设的要求不断提高，该废液所产生的影响和危害日渐加深，引起了许多企业和科研 人员的高度关注，如何控制和处理糖蜜酒精废液的排放成为一项具有现实意义的课题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种节约资源、性能优良、使用方便的糖蜜酒精废液 改性活性白土颗粒吸附剂及其制备方法和应用，实现以废治废，并获得良好的循环经济效 益。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：糖蜜酒精废液改性活性白土颗粒吸 附剂，以活性白土为基础原料、糖蜜酒精废液作为造孔剂、三氯化铝作为粘结剂制成。

糖蜜酒精废液与活性白土的质量配比比值为0.2-0.7，三氯化铝与活性白土的质量配比 比值为0.01-0.2。

糖蜜酒精废液与活性白土的质量配比比值为0.35，三氯化铝与活性白土的质量配比比 值为0.05。

上述糖蜜酒精废液改性活性白土颗粒吸附剂的制备方法，将糖蜜酒精废液与活性白土 充分搅拌并混合，然后用适量去离子水溶解三氯化铝制成三氯化铝溶液，将三氯化铝溶液 加入糖蜜酒精废液与活性白土的混合物中，充分搅拌使其呈泥状；然后，将物料造成颗粒 状置于烘箱干燥，待颗粒物料水分充分蒸发后，将其放入马弗炉煅烧，最后室温冷却即可。

煅烧温度为300-600摄氏度，煅烧时间为2-5小时。

煅烧温度为400摄氏度，煅烧时间为4小时。

干燥温度为105摄氏度。

上述糖蜜酒精废液改性活性白土颗粒吸附剂在水处理方面的应用。

糖蜜酒精废液改性活性白土颗粒吸附剂用于吸附氟离子。

针对目前粉末活性白土吸附材料使用性能欠佳以及糖蜜酒精废液处理难的问题，发明 人从循环经济的角度出发，以活性白土为基础原料、糖蜜酒精废液作为造孔剂、三氯化铝 作为粘结剂研制了一种糖蜜酒精废液改性活性白土颗粒吸附剂。因为糖蜜酒精废液本身含 有大量有机物质，高温煅烧活性白土和糖蜜酒精废液混合物时，有机物会燃烧生成二氧化 碳气体，使活性白土形成多孔结构。据此，发明人还建立了相应的制备方法，并最终确定 了其最佳工艺。本发明不引入其他常规有机造孔剂(天然纤维、高分子聚合物、有机酸等)， 而是利用制糖副产物糖蜜酒精废液作为造孔剂，达到变废为宝的目的，节约资源，减少污 染废液排放；同时，本发明获得的改性活性白土颗粒吸附剂具有稳定高效吸附氟离子的能 力，可广泛用于水处理方面。因此，本发明实现了以废治废，并获得良好的循环经济效益。

附图说明

图1是糖蜜酒精废液与活性白土质量比值对除氟率的影响结果图。

图2是三氯化铝与活性白土质量比值对除氟率的影响结果图。

图3是三氯化铝与活性白土质量比值对颗粒吸附剂硬度影响结果图。

图4是煅烧温度对颗粒吸附剂除氟效果影响结果图。

图5是煅烧温度对颗粒吸附剂的硬度影响结果图。

图6是煅烧时间对颗粒吸附剂除氟率的影响结果图。

图7是煅烧温度对颗粒吸附剂的硬度影响结果图。

具体实施方式

糖蜜酒精废液改性制备活性白土颗粒吸附剂的研究

一、研究内容

原理：因为糖蜜酒精废液本身含有大量有机物质，高温煅烧活性白土和糖蜜酒精废液 混合物时，有机物会燃烧生成二氧化碳气体，使活性白土形成多孔结构，因此能提高吸附 剂的吸附性能。

配方：以活性白土为基础原料、糖蜜酒精废液作为造孔剂、三氯化铝作为粘结剂。

制法：将糖蜜酒精废液与活性白土充分搅拌并混合，然后用适量去离子水溶解三氯化 铝制成三氯化铝溶液，将三氯化铝溶液加入糖蜜酒精废液与活性白土的混合物中，充分搅 拌使其呈泥状；然后，将物料造成颗粒状(直径3.5mm，高度为4.5-5mm的圆柱形颗粒) 置于烘箱105摄氏度干燥，待颗粒物料水分充分蒸发后，将其放入马弗炉煅烧，最后室温 冷却即可。

颗粒吸附剂除氟效果的测定：采用氟离子选择性电极法，以氟化钠溶液模拟废水，通 过测定氟化钠溶液吸附前后，氟离子电极电位，在根据氟离子浓度与电极电位标准曲线， 计算出吸附前后，氟化钠溶液中氟离子的浓度，根据其浓度的改变计算出所制备的糖蜜酒 精废液改性膨润土颗粒吸附剂的除氟效果。称取约0.5g试样放入100mL塑料烧杯中，并 在每组烧杯中加入50mL的NaF溶液(F^-浓度为5mg/L)，置于水浴恒温振荡器中，设定转 速150转/min，时间1h。η＝(1-C_1F-/C_0F-)*100％，其中，C_0F-为未吸附时原液氟离子浓度， C_1F-为吸附后氟离子浓度，η为除氟率。

二、研究实验

1.糖蜜酒精废液与活性白土的质量比值对颗粒吸附剂氟去除率的影响

实验中，固定总物料质量10g，其中粘结剂AlCl₃为0.375g，改变糖蜜酒精废液与活性 白土的质量，使它们有不同的质量配比。将不同质量配比的糖蜜酒精废液与活性白土充分 搅拌并混合，然后用约3mL去离子水溶解0.375g三氯化铝制成三氯化铝溶液，将三氯化 铝溶液加入糖蜜酒精废液与活性白土的混合物中，充分搅拌使其呈泥状；然后，将物料造 成颗粒状置于烘箱105摄氏度干燥，待颗粒物料水分充分蒸发后，将其放入马弗炉500摄 氏度煅烧4h，最后室温冷却即可。

制备6组糖蜜酒精废液与活性白土不同配比的试样，考察不同糖蜜酒精废液与活性白 土配比比值对颗粒吸附剂除氟效果的影响，结果如图1。由图1可知，颗粒吸附剂除氟率 随糖蜜酒精废液与活性白土质量配比的改变而改变，未加糖蜜酒精废液时，单独AlCl₃粘 结制备的活性白土颗粒的除氟率为9.19％，而糖蜜酒精废液与活性白土的配比比值在0-0.35 之间时，除氟率随其增大而增大，当糖蜜酒精废液与活性白土质量比值超过0.45时，除氟 率随其增大而减小。结果显示，添加糖蜜酒精废液改性可以使活性白土提高除氟率。由于 制备颗粒吸附剂的数量与活性白土用量有关，活性白土用量多时，可制备更多的颗粒吸附 剂，所以本实验选择糖蜜酒精废液与活性白土的配比比值为0.35。

2.三氯化铝与活性白土质量比值对颗粒吸附剂氟去除率及硬度的影响

实验中，固定糖蜜酒精废液2.5g，活性白土7.125g，它们的质量配比比值为0.35，改 变AlCl₃的用量，使其与活性白土的质量比值为0、0.05、0.10、0.15、0.20。将糖蜜酒精废 液与活性白土充分搅拌并混合，然后用约3mL去离子水溶解不同质量的三氯化铝制成三氯 化铝溶液，将三氯化铝溶液加入糖蜜酒精废液与活性白土的混合物中，充分搅拌使其呈泥 状；然后，将物料造成颗粒状置于烘箱105摄氏度干燥，待颗粒物料水分充分蒸发后，将 其放入马弗炉煅烧，最后室温冷却即可。

制备5组三氯化铝与活性白土不同配比的试样，考察不同三氯化铝与活性白土配比比 值对颗粒吸附剂除氟效果的影响，结果如图2。由图2可知，当AlCl₃与活性白土的质量比 值为0.05时，颗粒吸附剂的除氟率最高，可能的原因是随着粘结剂AlCl₃的使用量增加， 导致颗粒吸附剂的密度增大，使其孔隙率降低，导致吸附效果下降。分别取上述5组使用 AlCl₃质量不同的颗粒，使用片剂硬度测试仪测试其硬度，结果如图3。由图3可知，颗粒 吸附剂的硬度随着粘结剂AlCl₃的使用量增加而增加，故从硬度方面考虑，为了使颗粒吸 附剂的硬度增大，应加大粘结剂AlCl₃的使用量。

综合考虑图2和图3可知，虽然颗粒吸附剂的硬度随着粘结剂AlCl₃的使用量增加而 增加，但是过高的粘结剂AlCl₃用量会导致颗粒吸附剂除氟效果的降低，最终，本实验选 择AlCl₃与活性白土质量比值为0.05。

3.煅烧温度对颗粒吸附剂氟去除率及硬度的影响

根据上述实验，最终确定造孔剂糖蜜酒精废液与活性白土配比比值为0.35，粘结剂 AlCl₃与活性白土的配比比值为0.05。实验中，将2.5g糖蜜酒精废液与7.125g活性白土充 分搅拌并混合，然后用约3mL去离子水溶解0.375g三氯化铝制成三氯化铝溶液，将三氯 化铝溶液加入糖蜜酒精废液与活性白土的混合物中，充分搅拌使其呈泥状；然后，将物料 造成颗粒状置于烘箱105摄氏度干燥，待颗粒物料水分充分蒸发后，将其放入马弗炉在不 同温度下(300摄氏度、400摄氏度、450摄氏度、500摄氏度、600摄氏度)煅烧4h，最 后室温冷却即可。

制备5组煅烧温度不同的试样，考察不同煅烧温度对颗粒吸附剂除氟效果的影响，结 果如图4。由图4可知，颗粒吸附剂的除氟效果随着煅烧温度的变化而变化，在温度低于 400摄氏度时，颗粒吸附剂的除氟效果随煅烧温度的升高而增大，在温度高于450摄氏度 时，颗粒吸附剂的除氟效果随煅烧温度的升高而减小。分别取上述7组煅烧温度不同的颗 粒，使用片剂硬度测试仪测试其硬度，结果如图5。由图5可知，颗粒吸附剂的硬度随煅 烧温度的改变而改变，当温度低于400摄氏度时，颗粒吸附剂的硬度随着温度的升高而增 加，当温度高于400摄氏度时，颗粒吸附剂的硬度随着温度的升高而降低。

综合上述煅烧温度对颗粒吸附剂除氟效果的影响和对颗粒吸附剂硬度的影响，最终本 实验选择煅烧温度为400摄氏度。

4.煅烧时间对颗粒吸附剂氟去除率及硬度的影响

根据上述实验，最终确定造孔剂糖蜜酒精废液与活性白土配比比值为0.35，粘结剂 AlCl₃与活性白土的配比比值为0.05，煅烧温度为400摄氏度。实验中，将2.5g糖蜜酒精 废液与7.125g活性白土充分搅拌并混合，然后用约3mL去离子水溶解0.375g三氯化铝制 成三氯化铝溶液，将三氯化铝溶液加入糖蜜酒精废液与活性白土的混合物中，充分搅拌使 其呈泥状；然后，将物料造成颗粒状置于烘箱105摄氏度干燥，待颗粒物料水分充分蒸发 后，将其放入马弗炉400摄氏度煅烧不同时间(2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h)，最后室温冷 却即可。

制备5组煅烧时间不同的试样，考察不同煅烧时间对颗粒吸附剂除氟效果的影响，结 果如图6。由图6可知，颗粒吸附剂的除氟效果随煅烧时间的增加而改变，当煅烧时间在 3.5h以内时，颗粒吸附剂的除氟效果随煅烧时间变化较大，当煅烧时间超过3.5h，煅烧时 间对颗粒吸附剂除氟效果的影响变小。分别取上述5组煅烧时间不同的颗粒，使用片剂硬 度测试仪测定其硬度，结果如图7。由图7可知，颗粒吸附剂的硬度随煅烧时间的增加而 改变，当煅烧时间在4h以内时，颗粒吸附剂的硬度随煅烧时间的增加而增大，当煅烧时 间超过4h，颗粒吸附剂的硬度随煅烧时间的增加而减小。

综合上述煅烧时间对颗粒吸附剂除氟效果的影响和对颗粒吸附剂硬度的影响，本实验 最终选择煅烧时间为4h。

5.颗粒吸附剂除氟检验实验

在糖蜜酒精废液与活性白土配比比值0.35、三氯化铝与活性白土配比比值0.05、煅烧 温度400摄氏度、煅烧时间4小时条件下，制备活性白土颗粒吸附剂。称取约2g试样在 50mL F^-浓度为5mg/L NaF溶液中进行吸附实验，时间1h后除氟率达到76.4％，表明制备 的改性活性白土颗粒吸附剂吸附除氟效果明显。

三、研究结果

根据以上实验数据及分析对比，本实验最终确定糖蜜酒精废液改性活性白土颗粒吸附 剂的制备最佳工艺为：糖蜜酒精废液与活性白土质量配比比值为0.35，三氯化铝与活性白 土质量配比比值为0.05，颗粒吸附剂煅烧温度400摄氏度，颗粒吸附剂煅烧时间4小时。