用于控制不期望聚合反应的聚合反应抑制剂的在线监测

摘要

本文公开了用于监测和控制基于乙烯基的单体中的基于硝基氧的聚合反应抑制剂的系统和方法。在基于乙烯基的单体中提供一定剂量的基于硝基氧的聚合反应抑制剂。基本上实时地测量基于硝基氧的聚合反应抑制剂的残留浓度，并响应于所测量的残留浓度提供优化剂量的基于硝基氧的聚合反应抑制剂。

说明书

技术领域

本发明一般涉及用于在线监测用于控制不期望的聚合反应的聚合反 应抑制剂的系统和方法。更特别地，本发明涉及用于监测和控制基于乙烯 基的单体中基于硝基氧的聚合反应抑制剂的系统和方法。本发明与局部地 和/或全局地监测和控制下游石油化学系统中的不期望聚合反应特别相 关。

背景技术

许多基于乙烯基的单体在制造和纯化以及在处理、运输和存储过程中 容易自发地发生不期望的聚合反应。例如，基于乙烯基的单体可在制造和 纯化中所使用的热下进行反应以不期望地形成高度交联的聚合物。这些聚 合物可形成泡沫状或壳状颗粒，最终堵塞生产线和设备，从而可潜在地造 成物理性损伤。

基于硝基氧的化合物能抑制基于乙烯基的单体的不期望聚合反应。特 别地，基于硝基氧的化合物可以是快速起作用的抑制剂，且可单独使用或 与较慢起作用的缓聚剂或抗氧化剂组合使用。为了使基于乙烯基的单体的 不期望聚合反应最小化，可能需要在制造和纯化过程中向基于乙烯基的单 体的液相中连续提供优化剂量的基于硝基氧的抑制剂。因此，一直需要开 发在任何给定的时间点均基本上实时地监测基于硝基氧的抑制剂的残留 浓度的系统和方法，以便在制造过程中不中断地即时提供优化剂量的基于 硝基氧的抑制剂。

发明内容

本公开因此提供了用于基本上实时地监测和控制基于乙烯基的单体 中基于硝基氧的聚合反应抑制剂的系统和方法。基于硝基氧的抑制剂浓度 的在线监测可能与不期望聚合反应的程度相关。此外，基于硝基氧的抑制 剂浓度的在线监测可用作影响整体聚合反应动力学的另外因素(例如第二 较慢起作用的缓聚剂或抗氧化剂的剂量)的间接探测。

在一个方面，本发明提供了监测和控制基于乙烯基的单体中基于硝基 氧的聚合反应抑制剂的方法。所述方法包括在基于乙烯基的单体中提供一 定剂量的基于硝基氧的聚合反应抑制剂。基本上实时地测量基于硝基氧的 聚合反应抑制剂的残留浓度，以及响应于所测量的残留浓度来提供优化剂 量的基于硝基氧的聚合反应抑制剂。

在另一个方面，本发明提供了用于监测和控制基于乙烯基的单体中不 期望聚合反应的系统。所述系统包括快速流动取样回路以及与快速流动取 样回路连接的控制模块。控制模块能够控制样品调节并基本上实时地测量 基于乙烯基的单体中基于硝基氧的聚合反应抑制剂的残留浓度。

为了可更好地理解以下的本发明详细说明，前文已经大体上概括了本 发明的特征和技术优点。下文将描述形成本发明权利要求的主题的本发明 的另外特征和优点。本领域技术人员应该理解，所公开的构思和特定实施 方案可容易地被用作修改或设计用于实现与本发明相同目的的另一些实 施方案的基础。本领域的技术人员还应理解，这样的等效实施方案不偏离 如所附权利要求阐述的本发明的精神和范围。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方案用于监测和控制基于乙烯基的单 体中基于硝基氧的抑制剂的残留浓度的系统的示意图。

图2是根据本发明另一个实施方案的系统的示意图。

图3是根据本发明又一个实施方案的系统的示意图。

图4是图1至3的系统的快速流动取样回路和控制模块的示意图。

图5描绘了图1至3的基于硝基氧的抑制剂(HTMPO)的分子结构。

图6是绘制图5的基于硝基氧的抑制剂的ESR谱的图。

图7描绘了非硝基氧缓聚剂(苯基醌甲基化物)的分子结构。

图8是图1至3控制模块的外壳的透视图。

图9是用于模拟图1至3的系统的台式连续搅拌釜反应器结构的示意 图。

图10是绘制在图9的结构中在校准运行期间针对运行时间的硝基氧 信号响应的图。

图11是绘制在图9的结构中针对硝基氧浓度的硝基氧信号的图。

图12是绘制在无缓聚剂的情况下运行时在图9的结构中的残留 HTMPO浓度的图。

图13是绘制在有缓聚剂和无缓聚剂的情况下运行时在图9的结构中 产生的残留HTMPO浓度和聚合物的图。

图14是绘制在图9的结构中对温度变化的ESR响应和可溶性聚合物 测量的图。

图15是绘制在图9的结构中对剂量、温度和停留时间的变化的ESR 响应和可溶性聚合物测量的绘图。

详细说明

本文描述了用于基本上实时地监测和控制基于乙烯基的单体中基于 硝基氧的聚合反应抑制剂的系统和方法。所述系统和方法可有利地抑制不 期望的聚合。所述系统包括快速流动取样回路和与快速流动取样回路连接 的外壳，以及位于所述外壳内的控制模块。所述控制模块能够控制样品调 节并基本上实时地测量基于乙烯基的单体中基于硝基氧的聚合反应抑制 剂的残留浓度。

1.定义

除非另外定义，否则本申请使用的所有技术和科学术语具有与本领域 普通技术人员通常理解相同的含义。当矛盾时，以本申请件(包括定义) 为准。虽然以下描述了优选的方法和材料，但是与本申请所述的那些相似 或等效的方法和材料也可用于本发明的实践或测试。本申请提及的所有出 版物、专利申请、专利及其他参考文献都通过引用整体并入。本申请所公 开的材料、方法和实例仅是说明性的而不旨在限制。

本申请使用的术语“包含”“包括”“含有”“具有”及其变体是指开 放式过渡短语、术语或词语，其不排除另外的行为或结构的可能性。除非 上下文另有明确指示，否则没有数量词修饰的对象包括复数对象。无论是 否明确表述，本公开内容都还构思并旨在包括“包括本申请所示实施方案 或元素”、“由本申请所示实施方案或元素组成”和“基本上由本申请所示 实施方案或元素组成”的其他实施方案。

以绝对术语或以近似术语给出的任何范围均旨在包括两者，且本文所 使用的任何定义均旨在阐明而非限制。尽管阐述本发明的宽范围的数值范 围和参数是近似值，但尽可能精确地报道了在特定实施例中阐述的数值。 然而，任何数值固有地包含一定的误差，其不可避免地来自存在于其各自 的试验测量中的标准偏差。此外，对于本文数值范围的列举，显然考虑到 具有相同精确度的介于其间的各数字。例如，对于6至9的范围，除了图 6和9外还考虑到数字7和8，而对于6.0至7.0的范围，显然考虑到数字 6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。

如本文所用的“单体”指的是烯烃、二烯类、乙烯基芳香族单体、卤 代单体、不饱和酸、不饱和酯、不饱和酰胺、不饱和腈、不饱和醚、丙烯 酸化氨基甲酸酯、不饱和聚酯及其混合物。例如，所述单体可包括乙烯、 丙烯、1，3-丁二烯、氯丁二烯、丁烯、异戊二烯、C4-C30α-烯烃、苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、苯乙烯磺酸、2，4-二氯苯乙烯、 乙烯基萘、二异丙烯苯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙 烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙 二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和所述化合物的结构 异构体、衍生物及其混合物。

如本文所使用的“基于硝基氧的抑制剂”是指具有以下通用结构的稳 定硝基氧自由基化合物(SNFR)：

其中每个R是烷基或芳基，且T是完成5-元环或6-元环所需的基团。 例如，所述基于硝基氧的抑制剂可包括4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基 或其4-取代的-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基同系物。同样地，考虑将以下可 原位形成SNFR的这些SNFR的对应羟胺或其他同系物用作基于硝基氧 的抑制剂。

此外，在一些基于硝基氧的抑制剂中，如以下举例说明的，两个或更 多个硝酰基团可通过T部分连接而存在于同一分子中，其中E为连接基 团，例如二酸、二酯、二酰胺、二醇、二胺或三嗪。

此外，所述基于硝基氧的抑制剂可包括以下硝基氧：二叔丁基硝酰基、 1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基 -2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-正-丙氧基哌啶、1-氧 基-2，2，6，6-四甲基-4-正-丁氧基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-叔-丁氧基哌 啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-仲-丁氧基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-(2- 甲氧基乙氧基)哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-(2-甲氧基乙氧基乙酸基)哌 啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶 -4-基乙酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲 基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯、1-氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基月桂酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基苯甲 酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-4-叔-丁基苯甲酸酯、双(1-氧基 -2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基) 己二酸酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-氧基 -2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正-丁基丙二酸酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶 -4-基)邻苯二甲酸酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯、 双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯、双(1-氧基-2，2，6，6-四甲 基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-烯丙氧基-哌啶、 1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氨基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-(N-丁基 甲酰胺)哌啶、N，N’-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、 N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺、N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌 啶-4-基)-十二烷基琥珀酰亚胺、2，4，6-三-[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基 哌啶-4-基)]-仲-三嗪、2，4，6-三-[N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-仲-三 嗪、4，4’-亚乙基双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)、1-氧基-2，2，6，6-四甲 基-4-(2，3-二羟基丙氧基)哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-(2-羟基-4-氧杂戊 氧基)哌啶，所述化合物的衍生物及其混合物。

如本文所用的“非基于硝基氧的缓聚剂”、“非基于硝基氧的聚合反应 抑制剂”或“非基于硝基氧的抗氧化剂”是指受阻酚、醌、氢醌、半醌、 儿茶酚、生育酚、醌甲基化物、芳香族硝基化合物、芳香族亚硝基化合物、 芳香族N-亚硝基化合物、肟、羟胺、芳香族二胺、二芳基胺、非硝基氧 稳定自由基、噻嗪、嗪及其混合物。

非基于硝基氧的缓聚剂可包括2，6-二-叔丁基苯酚、4-烷基-2，6-叔丁基 苯酚、对苯醌、邻苯醌、氢醌、氢醌甲基醚、叔丁基邻苯二酚、维生素E、 2-(3，5-二叔丁基-4-氧代环己-2，5-二烯-1-亚基)乙腈、2，6-二-叔丁基-4-(甲氧 基亚甲基)环己-2，5-二烯酮)和4-苯亚甲基-2，6-二-叔丁基环己-2，5-二烯酮、 甲基2-(3，5-二叔丁基-4-氧代环己-2，5-二烯-1-亚基)乙酸酯、2-(3，5-二叔丁 基-4-氧代环己-2，5-二烯-1-亚基)乙酸、硝基苯、硝基苯酚、二硝基苯酚、 2，4-二硝基(dinitto)-6-仲-丁基苯酚、2，4-二硝基(ditro)-邻-甲酚、亚 硝基苯、亚硝基苯酚、二亚硝基苯酚、二亚硝基甲苯、亚硝基苯基羟胺、 N，N-二乙基羟胺、1，1’-(羟基氮烷二基)双(丙-2-醇)、N-异丙基羟胺、对- 苯二胺、N，N-二烷基-1，4-苯二胺、N，N-二芳基-1，4-苯二胺、N-烷基，N’-芳 基-1，4-苯二胺、N，N-二苯基胺、双(4-辛基苯基)胺、加尔万氧基 (galvinoxyl)、二苯基苦基偕腙肼、吩噻嗪、吩嗪以及所述化合物的结 构异构体、衍生物及其混合物。

2.用于监测和控制基于乙烯基的单体中基于硝基氧的抑制剂的残留浓度 的系统

在一个方面，本发明涉及用于监测和控制基于乙烯基的单体中基于硝 基氧的抑制剂的残留浓度的系统。参照图1，系统10与单体处理塔12的 流体连通，且一般包括快速流动取样回路或取样调节快速流动回路14， 以及与快速流动取样回路14连接的控制模块或基于硝基氧的抑制剂浓度 分析器(NCA)18。控制模块18控制进入单体处理塔12的基于硝基氧 的抑制剂的初始剂量，测量快速流动取样回路14中的基于硝基氧的抑制 剂的残留浓度，并且基本上实时地向单体处理塔12中提供优化剂量的基 于硝基氧的抑制剂。

参照图2，示意性地示出了根据本发明的另一个实施方案的系统100。 在该实施方案中控制模块18控制进入单体处理塔12的基于硝基氧的抑制 剂和非基于硝基氧的抑制剂两者的初始剂量，测量快速流动取样回路14 中的基于硝基氧的抑制剂的残留浓度，这提供了非基于硝基氧的抑制剂残 留的间接测量，并基本上实时地向单体处理塔12中提供优化剂量的基于 硝基氧的抑制剂和非基于硝基氧的抑制剂两者。

参照图3，示意性地示出了根据本发明的又一个实施方案的系统200。 在该实施方案中，控制模块18与连续搅拌釜反应器(CSTR)20连接， 但是也可替代地使用与本文所公开的CSTR 20发挥相同功能的其他结 构。在所示出的实施方案中，控制模块18控制进入单体处理塔12的非基 于硝基氧的抑制剂的初始剂量，并收集进入CSTR 20的样品滑流，其中 CSTR 20将样品滑流与一定剂量的基于硝基氧的抑制剂合并。然后，控 制模块18测量在离开CSTR 20的样品滑流中的基于硝基氧的抑制剂的残 留浓度，这提供了在处理流中非基于硝基氧的抑制剂残留的间接测量，并 基本上实时地向处理流中提供优化剂量的非基于硝基氧的抑制剂。

因此，控制模块18能够基本上实时地测量基于乙烯基的单体中基于 硝基氧的聚合反应抑制剂的残留浓度，并通过在单体处理塔12(参见图1 和2)或CSTR 20(参见图3)中添加基于硝基氧的抑制剂来控制取样调 节。在一些实施方案中，使用不锈钢压缩接头(例如可获得自Solon，Ohio 的或Columbus，Ohio的Parker)将控制模块18与快速流动 取样回路14连接。然而，在另一些实施方案中，可使用任何其他合适的 接头将控制模块18与快速流动取样回路14连接。尽管在一些实施方案中， 系统10、100、200可以是台式单元，但本文所述的系统和方法并不限于 此。

还参照图4，将所示的快速流动取样回路14设计为经过入口26接收 处理流22，在处理流22运行时从处理流22获得样品滑流30，并根据需 要调节样品滑流30，之后使其流过控制模块18。例如，可过滤样品滑流 30并在其流过控制模块18之前调节压力和/或温度。如下面所解释的，通 过控制模块18来确定样品滑流30的基于硝基氧的抑制剂浓度。在流过控 制模块18后，将样品滑流30经过出口34返回到处理流22中。在所示的 实施方案中，将入口26、控制模块18以及出口34均与各自的止回阀38 (例如，在所示实施方案中的9个)连接，以促进样品滑流30向预定的 方向移动，从而防止通过回流到处理流22的回压和污染。然而，在另一 些实施方案中，系统10、100、200可包括比所有的止回阀38更少的止回 阀。在又一些实施方案中，根据对特定系统10、100、200的使用需求或 偏好，系统10、100、200可包括另外的阀和/或开关。

在所示出的实施方案中，控制模块18包括用于分析基于硝基氧的聚 合反应抑制剂的残留浓度的电子自旋共振(ESR)光谱仪或小型或微型电 子自旋共振(μESR)光谱仪。然而，在另一些实施方案中，控制模块18 可替代地包括或使用气相色谱仪、气相色谱-质谱仪、液相色谱仪、核磁 共振仪、X射线衍射仪、X射线荧光仪、原子吸收仪、电感耦合等离子体 发射光谱仪、紫外-可见分光光度计、红外光谱仪、近红外光谱仪、拉曼 光谱仪、荧光计、浊度计、动态光散射仪、蒸发光散射仪和/或滴定仪。 本文所述的系统和方法并不限于此。在一些实施方案中，使用外围方法 (peripheral method)(例如，蒸发光散射)来单独测定样品滑流的聚合 物含量并且使其与基于硝基氧的抑制剂的残留浓度相关。在另一些实施方 案中，诸如滴定法和比浊法的分析技术可允许直接测量与这些实施方案相 关联的样品滑流中的聚合物含量。

在一些实施方案中，控制模块18可还包括具有以下部件的手动操作 器或电子装置，所述部件例如处理器、存储装置、数字存储介质、阴极射 线管、液晶显示器、等离子体显示器、触摸屏、或其他监控器和/或其他 部件。在某些情况下，控制模块18可操作地用于与一种或更多种专用集 成电路、程序、计算机可执行指令或算法、一种或更多种硬线装置、无线 装置和/或一种或更多种机械装置进行集成。控制模块18的部分或全部功 能可以是在中央位置(例如网络服务器)，用于在局域网络、广域网、无 线网络、因特网连接、微波链路、红外链路等的通信。此外，可包括其他 部件(例如信号调节器或系统监控器)以促进信号处理算法。在一些实施 方案中，控制模块18可与本领域已知的任何合适的可编程逻辑控制器单 元(例如，由在Austin，Texas的National Instruments制造的LABView) 偶联。

所示的ESR光谱仪测量电子共振信号。在ESR光谱仪中，化学流体 的样品通过射频(RF)或微波源，同时施加缓慢变化的磁场。在一些实 施方案中，可将简单的管用作样品室。例如，样品室可以由聚四氟乙烯 (PTFE)或石英形成，且可具有约3mm至约4mm的内径以及约5mm 至约6mm的外径。一旦在样品室中接收到样品，即迅速调制磁场并导出 ESR信号。ESR信号可指示化学流体样品中一个或更多个自由基或分子 以及在其上的分子变化的存在。如下面所解释的，还可调谐或校准ESR 光谱仪以基本上实时地测量在经过其的化学流体中的自由基的浓度。在一 些实施方案中，控制模块18可包括小型ESR光谱仪，例如，可获得自 Foster City，California的Active Spectrum。然而，在另一些实施方案中， 控制模块18可包括任何其他尺寸的ESR光谱仪。如上所详述的，在又一 些实施方案中，控制模块18可包括能够基本上实时地测量基于硝基氧的 聚合反应抑制剂的残留浓度的任何其他传感器。

另外参照图5，可调谐或校准控制模块18以具有对基于硝基氧的聚 合反应抑制剂例如2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(HTMPO)浓度的 基本线性的响应。HTMPO是用于在石油化学工业中在制造、加工、存储 基于乙烯基的单体期间抑制不期望或不想要的聚合物的形成的主力分子。 当通过控制模块18时，基于硝基氧的抑制剂HTMPO可产生图6中所示 的三线ESR谱。在另一些实施方案中，也可调谐或校准控制模块18以用 于任何其他的合适基于硝基氧的聚合反应抑制剂，例如，2，2，6，6-四甲基哌 啶-1-氧基自由基。本文所述的系统和方法并不限于此。

在一些实施方案中，在ESR信号峰下的积分面积(参见例如图6) 具有对样品室中在约1ppb至约10,000ppm范围内的基于硝基氧的抑制 剂浓度基本线性的对应。在一些实施方案中，提供对以下基于硝基氧的抑 制剂浓度的线性对应：约1ppb或更高，约2ppb或更高，约3ppb或更 高，约4ppb或更高，约5ppb或更高，约6ppb或更高，约7ppb或更 高，约8ppb或更高，约9ppb或更高，约10ppb或更高，约11ppb或 更高，约12ppb或更高，约100ppb或更高，约200ppb或更高，约300 ppb或更高，约400ppb或更高，约500ppb或更高，约600ppb或更高， 约700ppb或更高，约800ppb或更高，约900ppb或更高，约1ppm或 更高，约10ppm或更高，约20ppm或更高，约30ppm或更高，约40ppm 或更高，约50ppm或更高，约60ppm或更高，约70ppm或更高，约 80ppm或更高，约90ppm或更高，约100ppm或更高，约200ppm或 更高，约300ppm或更高，约400ppm或更高，约500ppm或更高，约 600ppm或更高，约700ppm或更高，约800ppm或更高，约900ppm或 更高，约1,000ppm或更高，约2,000ppm或更高，约3000ppm或更高， 约4000ppm或更高，约5,000ppm或更高，约6000ppm或更高，约7000 ppm或更高，约8000ppm或更高或约9000ppm或更高。在另外的实施 方案中，提供对以下基于硝基氧的抑制剂浓度的线性对应：约10,000ppm 或更低，约9000ppm或更低，约8000ppm或更低，约7000ppm或更低， 约6000ppm或更低，5000ppm或更低，约4000ppm或更低，约3,000ppm 或更低，约2,000ppm或更低，约1,000ppm或更低，约900ppm或更低， 约800ppm或更低，约700ppm或更低，约600ppm或更低，约500ppm 或更低，约400ppm或更低，约300ppm或更低，约200ppm或更低， 约100ppm或更低，大约90ppm或更低，约80ppm或更低，约70ppm 或更低，约60ppm或更低，约50ppm或更低，约40ppm或更低，约 30ppm或更低，约20ppm或更低，约10ppm或更低，约9ppm或更低， 约8ppm或更低，约7ppm或更低，约6ppm或更低，约5ppm或更低， 约4ppm或更低，约3ppm或更低，约2ppm或更低，约1ppm或更低， 约900ppb或更低，约800ppb或更低，约700ppb或更低，约600ppb 或更低，约500ppb或更低，约400ppb或更低，约300ppb或更低，约 200ppb或更低，约100ppb或更低，约90ppb或更低，约80ppb或更 低，约70ppb或更低，约60ppb或更低，约50ppb或更低，约40ppb 或更低，约30ppb或更低，约20ppb或更低，约12ppb或更低，约11ppb 或更低，约10ppb或更低，约9ppb或更低，约8ppb或更低，约7ppb 或更低，约6ppb或更低，约5ppb或更低，约4ppb或更低，约3ppb 或更低或约2ppb或更低。这包括对约12ppb至约250ppm范围内的基 于硝基氧的抑制剂浓度的基本线性的对应。因此，可校准ESR光谱仪以 基本上实时地测量在经过其的化学流体的自由基浓度。

在一些实施方案中，还可调谐或校准控制模块18以用于非基于硝基 氧的聚合反应抑制剂或缓聚剂或抗氧化剂。抑制剂或缓聚剂一般在诸如由 电力故障所造成的意外关机的事件中提供保护以避免不期望的聚合，其中 可迅速消耗快速起作用的硝基氧类。在那些事件中，缓聚剂仍可持续并提 供保护，直到可以采取进一步的行动。在一些实施方案中，可校准控制模 块18以用于非基于硝基氧的缓聚剂，例如苯基醌甲基化物(2，6-双(1，1-二 甲基乙基)-4-(亚苯基亚甲基)环己-2，5-二烯-1-酮)(如图7中所示)、酚、羟 胺和/或醌甲基化物。例如，可将除ESR光谱法之外的分析技术(例如， 气相色谱法)与这些实施方案结合使用以直接测量基于硝基氧的抑制剂和 非基于硝基氧的抑制剂两者的残留浓度。此外，可将ESR光谱法与自旋 捕集剂结合使用以将非基于硝基氧的抑制剂转换成ESR可检测的物质。 本文所述的系统和方法并不限于此。

另外参照图8，在基于乙烯基的单体制造设备中，控制模块18可位 于外壳50中以用于现场安装。例如，外壳50可以是I类/Div II净化盒或 外壳，其包括合适的净化系统52、安全阀53以及门54。在另一些实施方 案中，外壳50可包括任何其他合适坚固构造的盒或外壳。门54可任选地 包括安装在其上的触摸屏以便安全操作。

在一些实施方案中，系统10、100、200还包括与控制模块18连接的 基于硝基氧的聚合反应抑制剂计量泵(未示出)，其选择性地激活基于硝 基氧的聚合反应抑制剂计量泵。因此，可在基于乙烯基的单体的制造和纯 化过程中控制基于乙烯基的单体的不期望聚合。在另一些实施方案中，系 统100、200还包括非基于硝基氧的缓聚剂计量泵。然而，在另一些实施 方案中，可使用任何其他机械装置来提供一定剂量的基于硝基氧的聚合反 应抑制剂和/或非基于硝基氧的缓聚剂。本文所述的系统和方法并不限于 此。

3.监测和控制基于乙烯基的单体中基于硝基氧的抑制剂的残留浓度的方 法

在一个方面，本发明涉及监测和控制基于乙烯基的单体中基于硝基氧 的聚合反应抑制剂(例如，2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基)的方法。 所述方法包括在基于乙烯基的单体中提供一定剂量的基于硝基氧的聚合 反应抑制剂。在快速流动取样回路14中调节样品滑流30之后，控制模块 18基本上实时地测量在样品滑流30中的基于硝基氧的聚合反应抑制剂的 残留浓度。在一些实施方案中，在基本上连续的基础上测量残留浓度。然 而，在另一些实施方案中，可在非连续的基础(例如，在规则的或不规则 的时间间隔内)上测量残留浓度。响应于所测量的残留浓度提供优化剂量 的基于硝基氧的聚合反应抑制剂。在一些实施方案中，确定优化剂量以便 在基于乙烯基的单体的制造和纯化过程中控制其不期望的聚合。

在一些实施方案中，在快速流动取样回路14之后存在CSTR 20。然 后可从CSTR 20的内容物来测量基于硝基氧的抑制剂的残留浓度，并且 可在CSTR 20中提供优化剂量的基于硝基氧的抑制剂。当控制模块18测 量基于硝基氧的抑制剂的残留浓度并提供另外的优化剂量时，可在下一次 测量之前，用新鲜的处理流26冲洗或清洗快速流动取样回路14。

在一些实施方案中，如下面所解释的，可基于所测量的残留浓度来评 估不期望聚合的程度。例如，可使用至少一种以下的仪器来评估不期望聚 合的程度：电子自旋共振光谱仪、气相色谱仪、气相色谱-质谱仪、液相 色谱仪、核磁共振仪、X射线衍射仪、X射线荧光仪、原子吸收仪、电感 耦合等离子体发射光谱仪、紫外-可见分光光度计、红外光谱仪、近红外 光谱仪、拉曼光谱仪、荧光计、浊度计、动态光散射仪、蒸发光散射仪和 滴定仪。在一些实施方案中，至少一种共同给料的缓聚剂可以是非基于硝 基氧的。

本发明具有多个方面，通过以下的非限制性实施例进行说明。

4.实施例

在台式连续搅拌釜反应器(CSTR)20中进行模拟在纯化(通过蒸馏) 和制造过程中在处理流22中基于乙烯基的单体的聚合的测试(参见图9)。 该测试是动态方法，其模拟了在连续流动下蒸馏塔的底部或贮槽。在运行 过程中可改变处理流的参数(例如温度、通过反应器的停留时间和抑制剂 浓度)并且可评估对于处理流样品的影响。选择苯乙烯(商用抑制剂，移 除了叔丁基儿荼酚(TBC))作为典型的基于乙烯基的单体体系，这是由 于它的有吸引力的特性，例如热自动启动和可重复的聚合行为。为这些运 行所选择的温度(105℃至120℃)和相对的抑制剂以及缓聚剂剂量分别 表示在苯乙烯制造中所使用的蒸馏塔底部通常遇到的那些。

实施例1

校准

为了建立控制模块18对基于硝基氧的抑制剂的浓度的线性信号响 应，进行了校准运行。通过在范围为3.91ppm至250ppm的浓度下，将 2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(HTMPO；分子结构参见图5)溶解于 甲苯中来制备校准溶液。然后，在室温下以1.5mL/分钟的速率以增加浓 度的顺序使这些溶液流过控制模块18，并以47秒/扫描的时间间隔连续收 集ESR谱。在运行结束时，使纯甲苯经过控制模块18运行以从样品室冲 洗掉最后的校准溶液，并在此期间也收集ESR谱。在校准运行期间，将 每次扫描的HTMPO的三线谱的二重积分(参见图6)作为信号响应并相 对于运行时间进行绘图(见图10)。该图证明了控制模块18对HTMPO 的浓度变化的响应。通过将所测定的二重积分相对于校准溶液的HTMPO 浓度进行绘图构建了校准曲线(参照图11)。此图表明了控制模块18对 硝基氧浓度的信号响应是高度线性的，其中r-平方为0.9998。

实施例2

模拟

在相同的温度和停留时间下进行了两个运行，对仅给料基于硝基氧的 抑制剂与给料基于硝基氧的抑制剂和非基于硝基氧的缓聚剂的组合进行 了比较。对于第一个运行，使用苯乙烯与单独的25ppm初始剂量的作为 典型基于硝基氧的抑制剂的HTMPO(参见图12)。相比之下，对于第二 个运行，使用苯乙烯与25ppm初始剂量的作为典型基于硝基氧的抑制剂 的HTMPO以及200ppm作为缓聚剂的苯基醌甲基化物(参见图13)。 对于这两个运行，将流速设为1.5mL/分钟，这在CSTR 20中给出了60 分钟的停留时间，并且将CSTR 20的温度设为120℃。当达到此温度时， 在4小时的持续时间内，以47秒/扫描的间隔连续收集ESR谱，期间测 定HTMPO的残留浓度。在两个运行过程中，评估了离开控制模块18的 流出物样品的水溶性聚合物含量，这表示不期望聚合的程度。

对于仅有抑制剂的运行，在37分钟内，硝基氧浓度从25ppm的初 始值降低到检测限(取为0ppm)以下的量。在整个4小时运行的剩余时 间内均保持该零值残留。在抑制剂完全消耗之后，在接下来的3小时内， 处理流的对应水溶性聚合物的浓度急剧增加，在最后一小时达到约80,000 ppm的稳定水平。

相比之下，对于抑制剂和缓聚剂而言，在45分钟内，硝基氧从25ppm 的初始值降低到0.7ppm的非零量，并在4小时运行的剩余时间内均保持 该非零值残留。在接下来的3小时内，处理流的对应水溶性聚合物浓度明 显缓慢但平稳地增加，在最后一小时达到约7,000ppm的较低的稳定水 平。

虽然不希望受特定理论的束缚，但是考虑到温度、停留时间和初始基 于硝基氧的抑制剂剂量在两个运行时相同，因此影响不期望聚合的显著降 低的速率和量(80,000相对于7000ppm)的唯一因素是存在200ppm初 始剂量的缓聚剂。非硝基氧缓聚剂不通过控制模块18检测。然而，通过 残留的基于硝基氧的抑制剂来检测缓聚剂的影响，如通过从25ppm的初 始剂量衰减到0.7ppm所用的较长时间(45分钟相对于37分钟)以及通 过在相同严重程度下达到的非零残留的事实所表明的。这些结果表明，可 将基于硝基氧的抑制剂残留用作可影响不期望聚合的其他未检测因素的 间接探测。

实施例3

模拟

改变处理温度，同时保持初始抑制剂/缓聚剂剂量和停留时间恒定。 使用苯乙烯与50ppm初始剂量的作为典型基于硝基氧的抑制剂的 HTMPO和200ppm作为较慢起作用的缓聚剂的苯基醌甲基化物(2，6-双 (1，1-二甲基乙基)-4-(亚苯基亚甲基)环己-2，5-二烯-1-酮；参见图7)。将流 速设为1.5mL/分钟，这在CSTR 20中给出了60分钟的停留时间。将CSTR 20的初始温度设为105℃，并且当达到该温度时，在测量HTMPO的稳 定残留浓度所需的持续时间内，以47秒/扫描的间隔连续收集ESR谱。 然后将温度升高5℃(这种在热严重程度上的增加提高了不期望聚合的速 率，从而消耗了更多的抑制剂并且降低了残留)，然后收集光谱直到建立 HTMPO的新的稳定残留浓度为止。将该过程执行两次以上，直到达到 120℃的最终温度。在此期间，温度每上升5℃观察到残留HTMPO浓度 在逐步下降(参见图14)。这些结果证明了控制模块18对温度引起的基 于硝基氧的抑制剂浓度的变化的敏感性。

参照图14，在该运行过程中，评估了离开控制模块18的流出物样品 中的水溶性聚合物含量，这表示不期望聚合的程度。根据比较，很显然， 随着残留抑制剂浓度随温度升高的降低，可溶性聚合物含量增加。

实施例4

模拟

改变处理温度、抑制剂/缓聚剂剂量以及停留时间。再次，使用苯乙 烯与50ppm初始剂量的作为典型基于硝基氧的抑制剂的HTMPO和200 ppm作为缓聚剂的苯基醌甲基化物。然而，将初始流速设为2.0mL/分钟， 这在CSTR 20中给出了45分钟的停留时间。将CSTR 20的初始温度设 为110℃，当达到此温度时，在测量HTMPO的稳定残留浓度所需的持续 时间内，以47秒/扫描的间隔连续收集ESR谱。然后将温度升高5℃达到 115℃，然后收集光谱直到建立HTMPO的新的稳定残留浓度。在此期间， 对于温度的增加观察到残留HTMPO浓度逐步下降(参见图15)。然后将 HTMPO基于硝基氧的抑制剂的剂量增加至100ppm并将苯基醌甲基化 物缓聚剂的剂量增加至400ppm。在此期间观察到残留HTMPO浓度逐 步增加。然后通过将流速降低至1.5mL/分钟来使停留时间增加至60分 钟。在此期间，对于在反应器中较长的停留时间，观察到残留HTMPO 浓度逐步降低。最后，将HTMPO基于硝基氧的抑制剂的剂量增加至125 ppm并将苯基醌甲基化物缓聚剂的剂量增加至500ppm。在此期间，观 察到残留HTMPO浓度逐步增加。这些结果表明控制模块18对温度、停 留时间、剂量引起的基于硝基氧的抑制剂浓度的变化的敏感性。

参照图15，在该运行过程中，评估了离开控制模块18的流出物样品 的水溶性聚合物含量，这表示不期望聚合的程度。根据比较，观察到可溶 性聚合物浓度与残留抑制剂浓度之间的相关性。随着残留抑制剂浓度随温 度升高的降低，可溶性聚合物含量增加。随着残留抑制剂浓度随剂量增加 的增加，可溶性聚合物含量的降低，这证明了通过适当地增加抑制剂添加 剂的剂量来控制不期望聚合的程度的能力。随着残留抑制剂浓度随滞留时 间增加的降低，可溶性聚合物含量增加，模拟了可通过抑制剂残留浓度的 改变来检测处理产量的改变(即，较低的流速或较高的严重程度)。然而， 同样可通过增加抑制剂/缓聚剂的剂量来控制这种不期望聚合的增加，导 致残留抑制剂浓度的增加和可溶性聚合物含量的降低。

应当理解，前述详细说明和所附实施例仅仅是说明性的，并不作为对 本发明范围的限制，本发明的范围仅由所附权利要求及其等同方案限定。

根据本公开内容可制造和实施本文公开的且要求保护的所有组合物 和方法而不需要过度的实验。虽然可以以许多不同的形式来实施本发明， 但是本文详细地描述了本发明的特定的优选实施方案。本公开内容是本发 明原理的示例，并不旨在将本发明限制于所示的特定实施方案中。

对于本领域技术人员，所公开的实施方案的各种改变和修改是明显 的。这种改变和修改(包括但不限于与化学结构、取代基、衍生物、中间 体、合成物、组合物、制剂或使用本发明的方法相关的那些)可以在不偏 离其精神和范围的情况下做出。