用于减少含硅材料中二氧化硅消退的方法和系统

摘要

本公开涉及用于减少含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅消退的方法和系统，特别是暴露于燃烧气体或燃烧气体环境的那些，包括暴露于高温燃烧气体环境的那些。所述方法和系统包括由压缩空气去除水分，然后将处理过的压缩空气与燃烧气体共混合，使含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物对其暴露。

说明书

本公开涉及用于减少含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物中二氧化硅消退(recession)的方法和系统，特别是暴露于燃烧气体环境的那些，包括暴露于高温燃烧气体环境的那些，例如工业陆基涡轮、航空发动机、汽车和换热器中遇到的高温燃烧气体环境。

发明背景

硅基整料陶瓷，例如碳化硅、氮化硅和含硅复合物，包括连续纤维增强陶瓷复合物，是用于高温结构应用（例如燃气涡轮、航空发动机和换热器的组件）的有吸引力的候选。这些含硅材料特别有吸引力，因为它们优良的高温性能和较低的密度。例如，在燃烧气体环境中，通过用未冷却或减少冷却的含硅陶瓷组件替代经冷却的金属组件，获得性能益处。具有这样的陶瓷的热气体路径组件的材料替代产生更高的输出功率、改善的热效率和减少的NO_x排放。取决于组件尺寸和组件在使用中必须满足的机械规格，包括连续或不连续纤维增强陶瓷复合物的含硅复合物陶瓷，例如碳化硅纤维增强碳化硅或硅-碳化硅基体复合物，因为优异的热和抗机械冲击性、更高的损伤容限和应变破坏，其有时也是整料陶瓷中的选择。该类复合物，即具有碳化硅或硅-碳化硅基体，通常称为碳化硅/碳化硅或SiC/SiC复合物。不连续纤维增强复合物的实例包括用碳化硅晶须增强的复合物。整料陶瓷的实例为碳化硅、氮化硅和硅-碳化硅陶瓷。

含硅陶瓷或含硅复合物(本文中为含硅陶瓷或复合物)相对于金属的的优点为它们优异的高温耐用性，其允许更高的涡轮转子入口温度。此外，与镍基超合金相比，它们显示了低的热膨胀系数和较低的密度。在使用温度下，含硅复合物系统的相对高的热导率与镍基合金相似。

其中关注含硅陶瓷或含硅复合物的燃气涡轮组件包括壳体和燃烧衬里。壳体形成了涡轮外面的流动路径并产生转子叶片上的密封面。其为涡轮叶尖间隙和圆度系统中的主要元件并在较大的机器中分段。其用作隔热罩并将涡轮外壳与热气流温度隔离。作为流动路径的一部分，壳体必须具有足够的耐氧化/耐腐蚀性和其结构足以符合发动机温度、压力和流体环境的设计寿命需求。

燃烧衬里包含燃烧反应区域并将热气传送至涡轮入口。在低排放燃烧器中，火焰温度最小化以限制热NO_x的产生。这伴有将大部分压缩空气（除了涡轮冷却空气）通过预混器并将通过衬里的冷却或稀释空气的量最小化。在衬里内复杂的热梯度和升高的温度可引起金属的过度变形导致密封损失、对冷却空气流的限制并提高了热侧的热传递。含硅复合物提供低循环蠕变-疲劳抗性和几乎无形变。在壳体的情况下，燃烧衬里应具有足够的耐氧化/耐腐蚀性。涡轮组件的其他部件包含喷嘴、叶片(vane)、轮叶(blade)、叶片(bucket)和过渡件。

通过在含硅陶瓷或复合物表面上形成保护性二氧化硅(SiO₂)膜，给予高的抗氧化性。以上提出的含硅材料的应用将它们布置为与燃烧气体直接接触，所述燃烧气体是液体燃料或天然气、氢或煤燃烧的产物。对于天然气、液体或煤燃料，燃烧产物包含高达约20体积%的水蒸汽，取决于燃料与空气的比率。对于天然气和氢的混合物或纯氢，获得甚至更高的水蒸汽水平。在含水蒸汽和氧的环境中，热动力计算表明对于硅（作为实例，如碳化硅）的氧化发生的主要反应为：

 SiC+3/2O₂(g)=SiO₂+CO(g)　　　　(1)

 SiC+3H₂O(g)=SiO₂+3H₂(g)+CO(g)　(2)

在燃烧气体中，氢和一氧化碳与氧反应以形成水蒸汽和二氧化碳。在含硅陶瓷或复合物上形成的二氧化硅膜在氧/水蒸汽气体混合物中可通过氢氧化硅或氢氧化氧硅物类的形成而同时挥发。例如，一些可能的挥发反应为：

 SiO₂+H₂O(g)=SiO(OH)₂(g) 　　(3)

 SiO₂+2H₂O(g)=Si(OH)₄(g) 　　(4)

 2SiO₂+3H₂O(g)=Si₂O(OH)₆(g)　(5)

二氧化硅的挥发导致材料损失，导致含硅陶瓷或复合材料厚度的减少，或所谓的表面消退。观察的损失速率约为数密耳到数十密耳/1000小时在燃烧气体环境中运行。取决于使用的燃料，这样的燃料如天然气，所述反应得益于在许多涡轮、发动机和换热器应用中存在的高水蒸汽含量(高达约20体积%)、高压(通常高至30-40大气压)和高温(高达约1200-1500℃)。因此，为了燃烧环境中含硅陶瓷或复合物的长期化学稳定性，在组件的寿命期间，需要控制二氧化硅膜的挥发性。

虽然环境阻挡涂层(EBC)有助于防止表面二氧化硅消退，在一些应用中，可能需要EBC用于组件的内部通路以防止由用于冷却的压缩空气引起的消退损失。然而，至今还没有可用于内部通路EBC的加工技术。此外，如果有EBC的局部剥落，需要替代的保护技术。

本系统和技术旨在克服本领域的这些和其它不足。

发明概要

本技术涉及可用于减少含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅消退的方法和系统，特别是暴露于燃烧气体（包括高温燃烧气体）的那些。

根据一个方面，本技术提供了减少二氧化硅消退的方法，其包括以下步骤：(i)将含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物暴露于高温燃烧气体环境；和(ii)将含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的目标表面与硅掺杂的气体混合物接触，从而减少目标表面的二氧化硅消退。根据该方法，通过以下生产硅掺杂的气体混合物：在接近目标表面的位置将硅注入压缩空气以产生硅掺杂的压缩空气，和将硅掺杂的压缩空气与燃烧气体共混合以产生硅掺杂的气体混合物。在一个实施方案中，该方法还包括在含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的目标表面上产生硅掺杂的气体混合物的层流。在另一个实施方案中，该方法还包括由压缩空气去除至少一些水分。

根据另一个方面，本技术提供了用于减少二氧化硅消退的系统，该系统包括：(i)向至少一种含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物提供高温燃烧气体的燃烧器；(ii)提供与燃烧气体共混合的压缩空气的空气压缩机；和(iii)用于将硅注入压缩空气以产生硅掺杂的压缩空气的至少一个硅注射器，其中布置所述至少一个硅注射器使得实施硅注射之后立即将燃烧气体与压缩空气共混合。在一个实施方案中，该系统还包括至少一个除湿组件，用于提供水分去除剂到压缩空气中，然后将经除湿的、硅掺杂的压缩空气与燃烧气体共混合。在另一个实施方案中，经除湿的压缩空气用于冷却含硅陶瓷、含硅陶瓷复合物或在所述系统内或接近所述系统的任何其它组件，和压缩空气的这种除湿减少了由未除湿压缩空气所引起的消退。

根据另一个方面，本技术提供了减少二氧化硅消退的方法，其包括以下步骤：(i)将含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物暴露于高温燃烧气体环境；和(ii)使含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的目标表面与除湿气体混合物接触，从而减少目标表面的二氧化硅消退，其中除湿气体混合物包括用水分去除剂处理的压缩空气，所述水分去除剂有效用于从压缩空气去除水分。在一个实施方案中，该方法还包括在含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的目标表面上产生除湿气体混合物的层流。在另一个实施方案中，该方法还包括在接近目标表面的位置将硅注入压缩空气，其中在将压缩空气除湿之前、之后或之前和之后两种情况下，将硅注入压缩空气。

根据另一个方面，本技术提供减少二氧化硅消退的系统，所述系统包括：(i)向至少一种含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物提供高温燃烧气体的燃烧器；(ii)提供与燃烧气体共混合的压缩空气的空气压缩机；和(iii)除湿组件，其在除湿压缩空气与燃烧气体共混合之前向压缩空气提供水分去除剂。在一个实施方案中，该系统还包括至少一个硅注射器，用于将硅注入所述压缩空气以产生硅掺杂的压缩空气，其中布置所述至少一个硅注射器使得在实施硅注射之后立即将所述燃烧气体与所述压缩空气共混合。

如本文提供，本技术的方法和系统有效用于减少含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅消退。根据一个实施方案，所述方法和系统通过减少含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅膜的挥发来有效减少二氧化硅消退。由于二氧化硅膜的挥发减少，在下面的含硅陶瓷或陶瓷复合物在燃烧环境中基本保持它的操作厚度且不会遭受侵蚀和消退。当在燃烧气体环境中的组件上使用防护涂层时，本技术的方法和系统也有用。

本方法和系统也可用，因为它们可有效消除对涂布热阶段组件内部通路的需要并向EBC损失区域的陶瓷基体复合物(CMC)提供保护。此外，在EBC剥落的情况下，本技术还可有效用于延长CMC组件的寿命。

本方法和系统也可用于包括主动冷却组件的CMC应用。在地面上，压缩空气的水分含量可高达3%，但是在商业飞机飞行的高海拔处，水分含量极低。因此，航空发动机组件通常不需要内涂层，但是陆基燃气涡轮或陆上使用的航空衍生品需要内部EBC涂层用于主动冷却的组件。该问题可通过从压缩空气去除水分来解决。

根据本技术，对内部EBC涂层的需要还可通过将用于冷却组件的压缩空气用有机硅化合物在足够高的蒸气压下掺杂来消除或减少，其在压缩空气中提供约百万分之几的硅水平。这将消除或减少冷却通道中对EBC的需求。本系统提供了该方法的另一个优点。当压缩空气从冷却孔出来时，其将与燃烧气体混合并在CMC组件表面上流动。通过该混合，将显著稀释硅水平，但是在CMC组件表面上的局部硅水平可高到足以消除在一些区域对EBC的需求，并延长在其它区域内的EBC寿命。在压缩空气中的硅水平通常约为百万分之几，和用于冷却的压缩空气的量约为穿过燃气涡轮的空气流总体积的百分之几。因此，用于冷却的压缩空气的硅掺杂对燃烧气体的总体硅水平具有非常小的影响，和该硅水平肯定远低于目前环境保护局(EPA)的排放限制。

在EBC剥落的情况下，例如由外来物损伤(FOD)引起，本方法和系统也有助于CMC。当剥落发生时，CMC可消退至可在CMC中形成孔的程度。本系统可有效用于减少消退速率，从而增加形成孔的时间。其次，当孔形成时，消退速率将下降显著，因为含硅的压缩空气将由孔泄漏，减少或消除消退。

本方法、系统和技术的这些和其它目标、特征和优点，由本公开的不同方面的以下详述结合附图变得显而易见。

附图简述

图1为本公开的减少二氧化硅消退方法的一个实施方案的流程图。显示在图1的实施方案包括向含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物提供硅掺杂的气体混合物以便减少二氧化硅消退。

图2为本公开的减少二氧化硅消退方法的一个实施方案的流程图。显示在图2的实施方案包括向含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物提供除湿气体混合物以便减少二氧化硅消退。

图3为本公开的用于减少二氧化硅消退的系统的一个实施方案的示意图。显示在图3中的实施方案包括燃烧器、空气压缩机和至少一个硅注射器(50a、50b、50c)，用于将硅注入压缩空气以产生硅掺杂的压缩空气。

图4为本公开的用于减少二氧化硅消退的系统的一个实施方案的示意图。显示在图4中的实施方案包括燃烧器、空气压缩机和至少一个除湿组件(60a、60b、60c)，用于向压缩空气提供水分去除剂，然后将经除湿的压缩空气与燃烧气体共混合。

图5为本公开的用于减少二氧化硅消退的系统的一个实施方案的示意图。显示在图5中的实施方案包括燃烧器、空气压缩机、至少一个硅注射器(50a、50b、50c)，用于将硅注入压缩空气以产生硅掺杂的压缩空气，和至少一个除湿组件(60a、60b、60c)，用于向压缩空气提供水分去除剂，然后将硅掺杂的经除湿的压缩空气与燃烧气体共混合。

发明详述

通常，本方法、系统和技术解决与含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物(在本文统称为“含硅材料”)厚度损失(也称为“消退”或“材料损失”)相关的问题，特别是由于它们暴露于燃烧气体和燃烧气体环境造成的厚度损失，特别是它们暴露于高温燃烧气体和高温燃烧气体环境。含硅材料例如陶瓷基体复合物(CMC)(例如，SiC/SiC复合物)用于制造燃气涡轮(例如陆基燃气涡轮)和航空发动机组件，其暴露于燃烧气体环境。燃气涡轮和航空发动机使用烃类燃料，在燃烧时，其产生包含水蒸汽的气体。水蒸汽与含硅材料反应形成挥发性氢氧化硅，其减少了硅基底的厚度从而导致表面消退。

本技术通过提供用于减少暴露于燃烧气体或燃烧气体环境的含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅消退的方法和系统来解决这些和其它问题。在本技术的一个实施方案中，与未使用本技术的方法和系统（所述方法和系统更详细描述于本文）而暴露于燃烧气体的含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物相比，含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅消退以至少约1/2的消退速率系数减少。在具体实施方案中，二氧化硅消退以约1/10的消退速率系数减少。在其它实施方案中，二氧化硅消退以约1/20、约1/40、约1/60、约1/80或约1/100的消退速率系数减少。

如本文所用，术语“燃烧气体”是指与燃烧有关的气体，并具有至少500℃的温度，和更特别地是具有高于1000℃的温度。相关领域的普通技术人员应理解术语“燃烧气体”也是指“高温燃烧气体”。

如本文所用，术语“燃烧气体环境”是指暴露于燃烧气体的任何环境，和在不同的实施方案中是指高温燃烧气体环境，例如在工业陆基涡轮、航空发动机、汽车和换热器中遇到的那些。在另一个实例中，含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物在组件内部和压缩空气经引导通过该内部部分，和在一些情况下经由冷却孔离开该组件。组件的内部通路通常具有涂层，然而其它的实施方案可排除涂层。本公开的技术减少了二氧化硅消退并促进了组件内部涂层的消除。在不同的实施方案中，这些组件内部暴露于仅压缩空气而不是燃烧器产生的燃烧气体。然而，因为压缩空气中水蒸汽的存在，这些组件可具有消退问题。

如本文所用，术语“材料损失”是指组件(例如燃气涡轮或航空发动机的组件)的含硅材料的材料损失，其通过含硅材料与气氛(例如水蒸汽、燃烧气体)反应发生，特别是在高温下。在全致密材料中，材料损失导致组件厚度的减少。如果该材料为多孔的，除了与致密材料相似的厚度减少之外，材料损失也发生在开孔结构内。通常，多孔材料比全致密材料经历更高的材料损失。孔结构可导致额外的由含硅材料氧化造成的材料损失。

本技术的方法和系统适用于暴露于燃烧气体环境（包括高温燃烧气体环境）的任何含硅材料(例如，任何含硅陶瓷或任何含硅陶瓷复合物)。用于飞行器或陆基涡轮发动机的组件或部件为暴露于燃烧气体环境的含硅材料的非限制性实例。在具体实施方案中，含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物为高温涡轮组件。用于涡轮发动机的组件或部件的实例包括而不限于燃烧衬里、叶片和轮叶、喷嘴、叶片、过渡件、壳体等。更特别地，本技术适用于含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的目标表面。如本文提供，“目标表面”是指可变得暴露于燃烧气体（包括高温燃烧气体）的含硅材料、组件或它们的部分的任何表面。目标表面包括可用于冷却的组件的内部通路。

根据本公开，含硅陶瓷的实例包括而不限于碳化硅、碳化硅-碳化硅复合物、氮化硅、硅-碳化硅、硅化钼和它们的混合物。

在某些实施方案中，含硅陶瓷或含硅陶瓷组件包括作为“主要组分”的硅，其通常是指其中材料组成的最大重量百分数为硅的硅基陶瓷或陶瓷复合物。在某些实施方案中，碳可为一些含硅陶瓷复合物的主要组分，和在某些情况下可能超过硅。在那些实施方案中，认为硅是一个主要组分，和认为碳为另一个主要组分。同样地，含硅陶瓷复合物可为连续纤维增强陶瓷复合物，有时称为CFCC。含硅陶瓷的实例为碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)、硅-碳化硅和二硅化钼。含硅陶瓷复合物的实例为硅-碳化硅合成物(Si/SiC)和碳化硅-碳化硅复合物(SiC/SiC)，列举几项。含硅连续纤维陶瓷复合物的实例为具有含碳化硅纤维的硅-碳化硅基体复合物和任何上述包含纤维的陶瓷或复合物为CFCC。“含碳化硅纤维”是指其组成包含碳化硅的纤维，和在一个实例中包含大量的碳化硅。例如，纤维可具有被碳围绕的碳化硅芯，或相反，纤维可具有被碳化硅围绕或包裹的碳芯。给出这些实例用于表明术语“含碳化硅纤维”和不局限于该特定组合。期望其它的纤维组合物，只要它们包含碳、碳化硅、含碳化硅材料、氮化硅、含硅陶瓷或它们的混合物。

例如，可通过碳化硅包裹的其它的芯材料包括碳和钨。纤维材料可为无定形、结晶或它们的混合物。结晶材料可为单晶或多晶。含碳化硅的纤维材料的实例为碳化硅、Si-C-O、Si-C-O-N、Si-C-O-金属和Si-C-O-金属，其中金属组分可变化但是通常为钛或锆或铝。本领域已知有方法使用有机前体来产生含碳化硅的纤维，其可向纤维中引入多种元素。

此外，连续纤维增强的含硅陶瓷复合物可包含硅-碳化硅基体复合物或碳化硅基体复合物，其具有含碳或含硅纤维或含硅和碳的纤维，在所述纤维上有或者没有涂层。这些纤维的可接受的涂层为，但不限于，氮化物、硼化物、碳化物、氧化物、硅化物或其它相似的陶瓷耐高温材料。陶瓷碳化物涂层的代表为硼、铬、铪、铌、硅、钽、钛、钒、锆的碳化物和它们的混合物。可用于本方法的陶瓷氮化物的代表为硼、铪、铌、硅、钽、钛、钒、锆的氮化物和它们的混合物。陶瓷硼化物的实例为铪、铌、钽、钛、钒、锆的硼化物和它们的混合物。氧化物涂层的实例为铝、钇、钛、锆、铍、硅和稀土的氧化物。涂层的厚度可为约0.1-约4.0微米厚。一个示例性厚度为约0.3-1.0微米。用于纤维的涂层的一些其它实例选自氮化硼、硅掺杂的氮化硼、氮化硅、碳化硅、碳和它们的混合物。

纤维材料可具有多于一个涂层。另外的涂层应为可用硅润湿的和为约500埃-约3微米。可用的硅可湿润的材料的代表为元素碳、金属碳化物、随后与熔融硅反应以形成硅化物的金属涂层、金属氮化物例如氮化硅和金属硅化物。元素碳为一个实例和通常以热解碳的形式沉积在涂层下面。通常，金属碳化物为硅、钽、钛或钨的碳化物。金属氮化物可为硼、铪、铌、硅、钽、钛、钒、锆的氮化物和它们的混合物。通常，金属硅化物为铬、钼、钽、钛、钨和锆的硅化物。随后与熔融硅反应以形成硅化物的金属必须具有比硅的熔点更高的熔点，和在一个实例中，比约1450℃更高。通常，在本方法中，金属和它们的硅化物为固体。这些金属的代表为铬、钼、钽、钛和钨。

含硅陶瓷或复合物通过本领域已知的方法制备。用于说明性目的，硅-碳化硅复合物可通过熔体渗透技术制备，如美国专利号5,015,540；5,330,854；和5,336,350所述，其通过引用并入本文。此外，连续纤维含硅陶瓷复合物可通过本领域已知的不同方法制备，例如美国专利号6,024,898所教导的，其通过引用并入本文。含硅复合物还可以通过化学蒸汽渗透(CVI)和聚合物浸渍和热解(PIP)制备，或通过CVI或PIP和熔体渗透方法的组合制备。

使用硅掺杂的压缩空气减少二氧化硅消退

根据一个方面，本技术提供了一种方法，其包括硅掺杂压缩空气以减少暴露于燃烧气体环境的含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅消退。通常，如图1说明，该方法100包括以下步骤：(i)将含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物暴露于高温燃烧气体环境(图1的步骤110)；和(ii)将含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的目标表面与硅掺杂的气体混合物接触，从而减少目标表面的二氧化硅消退(图1的步骤120)。

根据该方法，通过以下生产硅掺杂的气体混合物：在接近目标表面的位置将硅注入压缩空气以产生硅掺杂的压缩空气，和将硅掺杂的压缩空气与燃烧气体共混合以产生硅掺杂的气体混合物。

在一个实施方案中，硅掺杂的压缩空气包含元素硅、含硅化合物或它们的混合物的至少之一。含硅化合物可包括而不限于硅氧烷、硅烷、二氧化硅、硅酮、硅碳化物、硅氮化物、硅氧化物、硅酸盐、沙和它们的混合物。硅氧烷可为，而不限于，八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷或它们的混合物。

在具体实施方案中，通过将硅注入压缩空气，然后立即将燃烧气体与硅掺杂的压缩空气共混合，产生硅掺杂的压缩空气。如本文所用，将硅注入压缩空气，然后立即将燃烧气体与硅掺杂的压缩空气共混合的方法称为硅的局部注入或局部化注入。如本文提供，为了在所需位置(例如陆基涡轮或航空发动机的目标表面)局部注入硅，可接近所需位置放置至少一个硅注射器(见图3)。如图3所示，用于减少二氧化硅消退的系统300包括硅注射器50a、50b和50c，分别在接近第一组件40a，第二组件40b和第三组件40c的位置。硅注射器50a、50b和50c为根据本公开接近放置的硅注射器的实例。

作为对比，根据本技术提供的硅的局部注射与在含硅材料目标表面的更上游的点的燃烧气体环境的硅掺杂(例如美国专利号6,517,341所述)不同。如图5所示，硅注射器50为硅注射器放置的实例，其比本公开的接近放置的硅注射器在更上游。

硅可作为固体物质、浆料、液体、液体溶液、雾化喷雾、气态物质或它们的混合物注入压缩空气中。

如本文所用，“硅的有效量”是指阻止或减少位于含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物上的二氧化硅膜挥发的压缩空气中硅的量，且其可能进一步阻止含硅陶瓷或陶瓷复合物的消退损失。此外，“硅的有效量”涉及压缩空气中硅的量，其在施用硅的含硅陶瓷表面或含硅陶瓷复合物表面上、在所述表面处、或紧密接近所述表面测量。硅的有效量的非限制性实例为以重量计压缩空气的约百万分之0.02-约10.0的百万分率(ppm)的硅水平。硅的有效量的其它非限制性实例为以重量计压缩空气的约0.05-约5.0ppm的硅水平、约0.1-约2.0ppm、约0.2-约1.0ppm和约0.3-约0.7ppm。

在另一个实施方案中，该方法包括将有效量的硅直接或间接地注入燃烧气体中，以进一步阻止或减少二氧化硅膜的挥发，其中间接地将硅注入燃烧气体包括将硅注入燃料、燃烧空气或它们的混合物中。减少材料损失的该方面和其它方面的实例在共同转让的美国专利号6,517,341中可见。

硅或含硅化合物可直接添加至压缩空气中，和/或直接至燃烧燃料中，至燃烧空气中，直接至燃烧器，直接至燃烧气体中，或至以上全部或以上的组合中。硅或含硅化合物可为固态、液态或气态，只要化合物在燃烧气体中挥发。因此，本系统的一个方面为通过阻止含硅陶瓷或陶瓷复合物组分与压缩空气和/或燃烧气体的反应来阻止或减轻材料损失。

在某些实施方案中，期望增加硅或含硅化合物，其形式导致硅如氢氧化硅迅速挥发。如果不发生迅速挥发，则需要比以下表1和表2中表明的更高水平的硅以阻止二氧化硅膜和下面的含硅陶瓷或复合物的消退或厚度损失。应注意表1和表2取自美国专利号6,517,341，和为方便起见，包括在本文内。硅化合物可加入到液体燃料中，作为溶液或可乳化的浆料中的有机化合物。可用于添加至压缩空气或燃料中的有机化合物的实例为硅氧烷，例如但不限于八甲基环四硅氧烷{Si₄O₄(CH₃)₈}和六甲基二硅氧烷{Si₂O(CH₃)₆}。这两种化合物为低粘度液体，对空气中的水蒸汽具有良好的稳定性。

含硅化合物还可添加到用于燃烧的空气中。它们可添加到压缩机的下游和刚好在燃烧器之前。它们还可直接添加到燃烧气体中，以及用于燃烧的允许迅速挥发的空气中。含硅化合物可为有机化合物的形式，其易于挥发，或为细颗粒的含硅化合物浆料形式，例如但不限于，氧化硅、硅、碳化硅、氮化硅、硼化硅和它们的混合物。

此外，含硅化合物可选自硅氧烷、硅烷、二氧化硅、硅酮、硅碳化物、硅氮化物、硅氧化物、硅酸盐、沙和它们的混合物。具有26.5℃的沸点的四甲基硅烷{Si(CH₃)₄}可直接添加到天然气燃料中。上述硅氧烷（八甲基环四硅氧烷{Si₄O₄(CH₃)₈}和六甲基二硅氧烷{Si₂O(CH₃)₆}）比四甲基硅烷具有更高的沸点，因此它们可作为液体注入压缩空气中，刚好在预混合器前。该技术还包括预混合预蒸发概念，其中燃料和含硅材料预蒸发，然后在燃烧发生之前经历已蒸发的燃料/含硅材料与压缩空气的预混合。此外，分散在水中的胶态二氧化硅可直接注入燃烧器之前的空气流中。胶态二氧化硅存在于分散液中的量为最多60重量%，和在另一个实例中约40重量%。

引入到燃烧气体中的硅将由涡轮或其它的燃烧气体环境中耗尽，其形式为细二氧化硅或可通过二氧化硅与燃料或空气中存在的其它杂质的反应形成的其它化合物。高纯度液体燃料通常包含百万分之几的杂质。用于工业燃气涡轮的许多液体燃料包含百万分之几十至几百份的杂质，其最终进入废气中。通过使用本文的方法和将硅或含硅化合物注入燃烧气体，对于高纯度燃料（例如用于航空发动机），废气中的颗粒水平将提高，而对于涡轮所用的不纯净或污染的燃料，这是可忽略的变化。无论如何，在燃气涡轮废气中，燃烧气体的总体硅水平比其中注入硅的压缩空气中或燃烧气体局部中的低得多。因此，进入燃气涡轮的废气中的燃烧气体的总体硅水平低于技术现状和低于EPA允许的限制。

根据一个实施方案，注射所需或混合进入燃烧气体的硅水平为形成足够浓度的氢氧化硅产物例如Si(OH)₄的量，以便显著减少或消除对位于含硅陶瓷或陶瓷复合物组件上的二氧化硅(硅氧化物)膜的热力学影响。减轻或阻止二氧化硅膜和组件厚度损失所需的硅水平随着化学计量比、压力和温度增加。燃烧气体中水蒸汽水平越高，需要注入燃烧气体中的硅水平越高。

例如，通过计算燃料中的氢/碳比率(H/C)，可计算燃烧气体中水蒸汽的水平和转换成氢氧化硅或氢氧化氧硅产物所需的硅的量。天然气燃料与约4.0的H/C原子比将需要更高的硅注入水平，与约1.7-约2.0的H/C原子比的液体燃料相比。燃料与空气比为约1，其为化学计量混合物，对应于无过量空气燃烧的比率。低于1的比率表明有过量空气，而高于1的比率表明空气不足以燃烧。概述的方法可用于高于或低于1两种情况的空气:燃料比。表1表明在不同的涡轮操作条件下使用硅掺杂水平，化学计量比高至0.4的结果。给出用于燃料和空气两者的硅水平。燃烧气体中需要的硅水平基本与空气中的那些相似，因为空气/燃料重量比率非常高。如表1说明，更高的化学计量比所需的硅水平更高。阻止或最小化消退损失所需的硅水平预计在约1的化学计量比时最大。在更高的化学计量比下，水蒸汽含量再次减少，其需要根据测试条件限定优化硅或硅化合物的添加。

以下提供的是美国专利号6,517,341中的表1和2，其已在上文中描述。与美国专利号6,517,341的公开内容不同，本技术涉及燃烧气体中硅的局部浓度(即，通过将燃烧气体和压缩空气混合获得的局部气体)。如本文提供，在本技术不同的实施方案中，该混合使得局部浓度超过表1和2阐述的限度。

保护二氧化硅和含硅陶瓷和复合物的益处还可在比表1中显示的更低的硅水平下获得。一些减少发生在低于表1那些的硅水平下。表2显示了硅水平对减少消退损失速率的影响。表2表明理论上可完全阻止消退损失问题。然而，实际上100%的减少消退损失是不可能实现的。此外，可能需要更高的硅水平，为表1和2显示的那些的约5-约10倍，因为硅添加剂挥发的慢速率和因为与表1和2显示的那些不同的涡轮操作条件。

在一个实施方案中，该方法还包括在含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的目标表面上产生硅掺杂的气体混合物的层流。本领域已知的的层流具有减少的混合和湍流，使得其具有延长的流动路径。因此，例如，硅掺杂的气体混合物的层流对减少硅掺杂的气体混合物与燃烧气体的混合是有用的。本文描述和预期的产生层流的方法、技术、系统和装置是本领域所熟知的。

在另一个实施方案中，该方法还包括由压缩空气去除至少一些水分。在具体实施方案中，由压缩空气去除湿度，然后将其与燃烧气体共混合，其中由压缩空气去除水分对阻止或减少位于含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅膜的挥发有效。

根据另一个方面，本技术提供了使用局部化硅掺杂的系统以减少暴露于燃烧气体环境的含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅消退。通常，该系统包括：(i)向至少一种含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物提供高温燃烧气体的燃烧器；(ii)提供与燃烧气体共混合的压缩空气的空气压缩机；和(iii)用于将硅注入压缩空气以产生硅掺杂的压缩空气的至少一个硅注射器，其中放置至少一个硅注射器使得实施硅注射之后立即将燃烧气体与压缩空气共混合。

在本系统的一个实施方案中，含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物为涡轮组件，包括而不限于，燃烧衬里、叶片和轮叶、喷嘴、叶片、过渡件、壳体和改型的陶瓷叶片。在另一个实施方案中，将系统集成作为陆基燃气涡轮设备、航空发动机或换热器的一部分。

在一个实施方案中，该系统还包括至少一个除湿组件，用于提供水分去除剂到压缩空气中，然后将经除湿的、硅掺杂的压缩空气与燃烧气体共混合。

图3说明了使用局部化硅掺杂以减少暴露于燃烧气体环境的含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅消退的系统的一个实施方案。如图3所示，系统300包括空气压缩机10、燃料源20、燃烧器30、第一组件40a、第二组件40b、第三组件40c和硅注射器50a、50b和50c。组件40a、40b和40c对应于暴露于燃烧气体环境70(例如陆基燃气涡轮或航空发动机)的含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物。虽然图3说明了三个组件(40a、40b和40c)，本系统可包括多于或少于三个组件。如图3所示，空气压缩机10使用一个路径向燃烧器30提供压缩空气，并使用分开的路径向组件40a、40b和40c提供压缩空气。燃料源20将燃料进料至燃烧器30。来自空气压缩机10的压缩空气和来自燃料源20的燃料在与通常的燃烧设备一致的燃烧器30中组合。来自燃烧器30的燃烧气体然后流到组件40a、40b和40c，从而将这些组件暴露于燃烧气体环境70。硅注射器50a、50b和50c分别接近组件40a、40b和40c来放置。硅注射器50a、50b和50c将硅注入空气压缩机10所提供的压缩空气中，以产生硅掺杂的压缩空气，然后将其与燃烧器30提供的燃烧气体共混合。在任选的实施方案中，该系统可还包含硅注射器，在不接近组件40a、40b或40c的位置，将硅注入空气压缩机10所提供的压缩空气中。

使用压缩空气除湿减少二氧化硅消退

根据另一个方面，本技术提供了一种方法，其包括去除压缩空气的湿度，然后将压缩空气与燃烧气体共混合以便减少暴露于燃烧气体环境的含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅消退。通常，如图2说明，本方法200包括以下步骤：(i)将含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物暴露于高温燃烧气体环境(图2的步骤210)；和(ii)将含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的目标表面与除湿气体混合物接触，从而减少目标表面的二氧化硅消退(图2的步骤220)。在某些实施方案中，该方法对减少不直接暴露于燃烧气体的陶瓷组件部分中的消退有用。例如，在一些情况下，特定陶瓷组件内部可不直接暴露于燃烧气体，但是因为压缩空气中水蒸汽的存在，其仍具有消退问题。因此，在此情况下，本技术可协助从可能与陶瓷组件的内部接触的压缩空气减少或去除水分。

根据本方法，在不同的实施方案中，除湿气体混合物包括用有效从压缩空气去除水分的水分去除剂处理的压缩空气。在具体实施方案中，除湿气体混合物包括与用有效从压缩空气去除水分的水分去除剂处理过的压缩空气共混合的燃烧气体。在这样的实施方案中，压缩空气和燃烧气体的共混合通常发生在暴露于燃烧气体的组件的外表面，而不是组件内表面。

如本文所用，术语“水分去除剂”包括对从压缩空气去除水分有效的任何无机材料、有机材料、系统、结构、机械装置等。例如，如本文所用，“水分去除剂”可包括而不限于水分吸收剂、经冷却的空气或可用于从压缩空气去除水分的任何其它的试剂或设备。用于本方法的适合的水分去除剂为本领域已知的。用作水分去除剂的适合的无机材料的非限制性实例包括而不限于二氧化硅凝胶、无水硫酸钙(例如DRIERITE^?材料)等。

在一个实施方案中，除湿气体混合物通过以下产生：将压缩空气通过水分去除剂以便减少压缩空气的足够量的水分含量，以在与燃烧气体（当与其混合时）共混合之前减少水分含量。在另一个实施方案中，当与其混合时，通过将压缩空气冷却至足以从燃烧气体去除水分的温度，来提供预处理的压缩空气。在一些实施方案中，压缩空气可通过冷却系统冷却，所述冷却系统包括而不限于冷凝器和/或制冷系统等。

通常，如本领域理解的，压缩空气的水蒸汽水平取决于温度和湿度，且可相当宽地变化。例如，在-10℃的外部空气温度下，水分含量可小于0.3%，而在40℃的温度下，外部空气的水蒸汽含量可高达~7.3%。如本领域理解，要去除的水蒸汽水平取决于涡轮的操作条件。与更高的温度和更高的压力相比，较低温度和较低压力的操作可耐受较高的水蒸汽水平。期望将水蒸汽水平减少至低于1%，优选低于0.5%，和在一些情况下低于~0.1-0.2%。

预处理的压缩空气可包括用于原位冷却含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的压缩空气或原位冷却与含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物相关的组件。如本文所用，术语“原位”是指在它们的预期应用中，使用含硅陶瓷、含硅陶瓷复合物或与含硅陶瓷或陶瓷复合物有关的组件，包括而不限于在高温结构应用中，例如燃气涡轮、航空发动机和换热器的组件部分。在一个实例中，除湿气体混合物用于组件的内部通路，使得可消除内部上的涂层。对于陆基系统，去除冷却空气中的水分减少了组件内部的消退并提高了产品寿命。

在另一个实施方案中，注入预处理的压缩空气使得其提供的流动条件有效用于减少燃烧气体与压缩空气的混合，或减少含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物表面上的水蒸汽含量。例如，预处理的压缩空气可以一定方式注入，以在含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物表面上产生压缩空气的层流，从而将压缩空气与燃烧气体的混合最小化，并将含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物表面上的水蒸汽含量最小化。

因此，在一个特定实施方案中，该方法还包括在含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的目标表面上产生除湿气体混合物的层流。在另一个实施方案中，该方法还包括在接近目标表面的位置将硅注入压缩空气，其中在将压缩空气除湿之前、之后或之前和之后两种情况下，将硅注入压缩空气。注射硅的方法和材料如本文其它地方所提供。

根据另一个方面，本技术提供一种系统，其结合了从压缩空气去除，然后将压缩空气与燃烧气体共混合以便减少暴露于燃烧气体环境的含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅消退。通常，该系统包括：(i)向至少一种含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物中提供高温燃烧气体的燃烧器；(ii)提供与燃烧气体共混合的压缩空气的空气压缩机；和(iii)向压缩空气提供水分去除剂的除湿组件，然后将除湿的压缩空气与燃烧气体共混合。

用于该系统的适合的燃烧器和空气压缩机为相关领域通常已知的。如本文所用，“除湿组件”是指在压缩空气与燃烧气体环境中的燃烧气体共混合之前，有效向压缩空气提供水分去除剂的任何装置、系统、设备、化合物、组合物、材料等。因此，本系统适合的除湿组件有效用于提供如本文所述的这些水分去除剂，包括有效从压缩空气去除水分的任何无机材料、有机材料、系统、结构、机械装置等。

在该系统的一个实施方案中，含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物为涡轮组件，包括而不限于，燃烧衬里、叶片和轮叶、喷嘴、叶片、过渡件、壳体和改型的陶瓷叶片。在另一个实施方案中，系统集成作为陆基燃气涡轮设备、航空发动机或换热器的一部分。

在一个实施方案中，该系统还包括至少一个硅注射器，用于将硅注入所述压缩空气以产生硅掺杂的压缩空气，其中放置至少一个硅注射器，使得实施硅的注射之后，立即将燃烧气体与除湿压缩空气共混合。

图4说明了所述系统的一个实施方案，其结合从压缩空气去除水分，然后将压缩空气与燃烧气体共混合以便减少暴露于燃烧气体环境的含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物的二氧化硅消退。如图4所示，系统400包括空气压缩机10、燃料源20、燃烧器30、第一组件40a、第二组件40b、第三组件40c、除湿组件60、除湿组件60a、除湿组件60b和除湿组件60c。组件40a、40b和40c对应于暴露于燃烧气体环境70(例如陆基燃气涡轮或航空发动机)的含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物。虽然图4说明了三个组件(40a、40b和40c)，本系统可包括多于或少于三个组件。如图4所示，空气压缩机10使用一个路径向燃烧器30提供压缩空气，并使用分开的路径向组件40a、40b和40c提供压缩空气。燃料源20将燃料进料至燃烧器30。来自空气压缩机10的压缩空气和来自燃料源20的燃料在与通常的燃烧设备一致的燃烧器30中组合。来自燃烧器30的燃烧气体流到组件40a、40b和40c，从而将这些组件暴露于燃烧气体环境70。除湿组件60向在组件40a、40b和40c上游位置的空气压缩机10提供的压缩空气中提供水分去除剂。除湿组件60a、60b和60c分别放置接近组件40a、40b和40c。由此，除湿组件60a、60b和60c向空气压缩机10提供的压缩空气中提供水分去除剂以产生除湿压缩空气，然后将除湿压缩空气与燃烧器30提供的燃烧气体共混合。

在一个任选实施方案中，如图3所示，硅注射器可用于在接近于组件40a、40b或40c的位置将硅注入空气压缩机10提供的压缩空气中，以及注入通往燃烧器30的压缩空气中。

组合的压缩空气硅掺杂和除湿

本公开的另一个方面提供了一种方法和系统，其用于将压缩空气的硅掺杂和除湿两者组合，以便减少暴露于燃烧气体环境的含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物中的二氧化硅消退。根据本方面，所述方法和系统使用至少一个硅注射器，用于将硅注入压缩空气中以产生硅掺杂的压缩空气，和至少一个除湿组件，用于向压缩空气中提供水分去除剂，然后将硅掺杂的除湿压缩空气与燃烧气体共混合。

本公开的压缩空气的硅掺杂和除湿的组合在图5中示意性说明。参考图5，在一个实施方案中，系统500包括空气压缩机10、燃料源20、燃烧器30、第一组件40a、第二组件40b、第三组件40c、硅注射器50(任选)、硅注射器50a、硅注射器50b、硅注射器50、除湿组件60、除湿组件60a、除湿组件60b和除湿组件60c。组件40a、40b和40c对应于暴露于燃烧气体环境70(例如陆基燃气涡轮或航空发动机)的含硅陶瓷或含硅陶瓷复合物。虽然图5说明了三个组件(40a、40b和40c)，本系统可包括多于或少于三个组件。如图5所示，空气压缩机10使用一个路径向燃烧器30提供压缩空气和使用分开的路径向组件40a、40b、和40c提供压缩空气。燃料源20将燃料进料至燃烧器30。来自空气压缩机10的压缩空气和来自燃料源20的燃料在与通常的燃烧设备一致的燃烧器30中组合。然后使来自燃烧器30的燃烧气体流到组件40a、40b和40c，从而将这些组件暴露于燃烧气体环境70。

除湿组件60在组件40a、40b和和40c的上游位置向空气压缩机10提供的压缩空气中提供水分去除剂。除湿组件60a、60b和60c分别放置接近组件40a、40b和40c。由此，除湿组件60a、60b和60c向空气压缩机10提供的压缩空气中提供水分去除剂以产生除湿压缩空气，然后将除湿压缩空气与燃烧器30提供的燃烧气体共混合。将硅注射器50a、50b和50c也分别地放置接近组件40a、40b和40c。硅注射器50a、50b和50c将硅注入经水分去除剂处理压缩空气提供的除湿压缩空气中，以产生硅掺杂的压缩空气，然后将其与燃烧器30提供的燃烧气体共混合。在任选实施方案中，如图5所示，在不接近于组件40a、40b或40c的位置和在压缩空气进入燃烧器30之前的位置，硅注射器50(任选)可用于将硅注入空气压缩机10提供的压缩空气中。

实施例

以下实施例旨在说明具体的实施方案，但是绝不旨在限制本系统和技术的范围。

实施例1

一个实施方案可在燃烧器装备(combustor rig)中展示。所述装备可由以下燃烧器组成：其使用天然气作为燃料，以提供~2400℉的所需气体温度的至少~10%的水蒸汽浓度的空气/燃料比，用于产生10-15大气压压力的燃烧气体。只要实验在相同条件下以可重复的方式实施，绝对温度不是关键的。然后将燃烧气体引导到静叶片上。叶片的尺寸不重要，但是在叶片表面上的气体速度是影响因素。叶片高度和宽度可为约2-3''。到叶片部分的入口气体速度应为约150-200m/秒，然后其在叶片出口处加速至约600m/秒。叶片由熔体渗透的SiC/SiC复合物制成，但是也可由烧结的氮化硅制成。

实验1：

实验首先可在叶片中没有任何冷却孔下进行(在本文称作“实验1”)。叶片温度可通过嵌入在叶片不同位置的热电偶监控，其具有2100℉-2300℉的表面温度。甚至更高的温度可用于某些实施方案中，因为它们将提高消退速率并且实验可进行较短的持续时间。燃烧气体可在约为几百小时的时间内通过叶片。在前缘的陶瓷组件的期望的消退速率预计为在前缘为约30密耳/1000小时和在后缘为约10密耳/1000小时。因此，实验应进行足够长的时间，使得消退速率可测量。需要的时间为为几百小时。

实验2：

然后实验可对具有冷却孔的叶片进行，压缩空气通过冷却孔在叶片表面上产生层流(如实验1)。对燃气涡轮组件极通常的是具有用于降底组件温度的冷却空气。冷却空气的量应为用于燃烧器燃烧的空气的约百分之几。空气应用~3%的水蒸汽水平饱和，代表了在包括美国局部的世界的许多地区里热和潮湿的日子，且应在~2200℉的温度下。燃气涡轮中，冷却空气为基本较低的温度，但是推荐更高的温度以表明冷却空气的益处不是由于CMC的温度降低，而是因为用于减少燃烧气体的水分含量的空气。燃烧器条件应保持在与第一试验的那些相同。小心监控叶片温度。期望比实验1中的更低。

此外，消退速率可在叶片上通过实施至少几百小时的实验以获得可测量的消退速率来测量。在叶片表面上，冷却空气与燃烧气体混合，且燃烧气体的有效水分含量应在燃烧气体中的水分含量(~10%)和压缩空气中的水分含量(~3%)之间。假定50%的混合效率，水蒸汽含量为约6.5%，和组件表面上的消退速率期望下降为约2.3分之一。混合效率影响了叶片表面上燃烧气体的水分含量和消退速率。例如，较低的混合效率将混合较少的燃烧气体和冷却空气，因此燃烧气体的水分含量将低于以上计算的6.5%，和消退速率的减少将为比在此计算的约2.3分之一更低。

实施例2

可如以上实验2一样进行实验，不同之处在于不向压缩空气加入水分，和通过经过干燥剂或通过将空气冷却至低于冰点水温的温度来去除存在于燃烧气体中的任何湿度。压缩空气的水分含量目前期望接近于零，和再次假定50%的混合效率，燃烧气体的有效水分含量为~5%，和与以上实例例1中的实验1相比，消退速率期望下降为4分之一。

实施例3

可再次如以上实施例1中的以上实验2，或如以上实施例2进行实验，具有一个区别。将低浓度的挥发性硅有机化合物添加到压缩空气中。最优的硅水平可经实验确定的和为约0.1-1.0ppm。见表1。因为压缩空气与燃烧气体的混合，硅水平将比表1中更高。期望含硅量高到足以减轻乃至阻止碳化硅复合物的消退。同样，需要将实验进行约几百小时的时间以测量消退速率。

虽然本文详细地描绘和描述了不同的实施方案，对相关领域的技术人员显而易见的是，但在不离开本发明的宗旨的情况下，可作出各种改进、添加、替换等，和因此应认为这些落在随后的权利要求限定的本发明的范围内。