一种具有不粘性的仿花岗岩涂料、利用其制备的水性氟树脂花岗岩不粘涂层及其涂覆方法

摘要

本发明涉及一种不粘涂料，具体是一种具有不粘性的仿花岗岩涂料、利用其制备的水性氟树脂花岗岩不粘涂层及其涂覆方法。一种具有不粘性的仿花岗岩涂料，该涂料为水包水的多彩涂料，其以固含量计包括如下组分：保护胶0.1-3%、颜料10-50%、有机粘接树脂30-60%、含氟聚合物树脂10-30%，以及适量的水、有机溶剂、分散助剂和增稠剂。该涂料在比较薄的膜厚下（40-60微米）达到花岗岩多彩涂料的效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种不粘涂料，具体是一种具有不粘性的仿花岗岩涂料、利用其制备的水性氟树脂花岗岩不粘涂层及其涂覆方法。

背景技术

目前在不粘锅具市场上流行的仿大理石不粘涂料，通过撒点喷涂的方式，涂覆一种或多种单色点涂以达到大理石的表面效果。这种涂层工艺技术虽然具备石纹效果，但有以下缺陷：a.撒点的花纹较小；

b.撒点施工一次只能喷涂单一颜色的花纹，需要多道工序喷涂多色花纹；

c.点涂重叠或者点纹较大时，因厚度增加容易出现点纹开裂的现象；

d.点涂因为加入大量的填料，撒在面漆上时容易影响涂膜的整体不粘性；

e.点涂以聚四氟乙烯为主体树脂，加以大量的颜料，材质较软，且在涂层中呈凸起状，在使用过程中，容易被刮掉；

f.点涂涂层作为一个独立的涂层，使用过程中磨损或刮掉之后失去石纹效果，影响美观；

g.仿大理石涂层只在普通的聚四氟乙烯涂料上增加点涂，仅在外观效果上有近似石纹的外观，硬度，耐刮擦性能上相对普通的聚四氟乙烯没有任何区别。

目前，在建材涂料市场中流行多彩花岗岩涂料，不能应用于不粘炊具行业：

a.建材涂料多采用丙烯酸树脂，以及不耐高温的氟碳树脂作为主体树脂，不能解决不粘涂料行业所需要的耐高温以及食品安全问题。且不能解决在不粘炊具金属基材上的附着问题；

b.目前市场上的多彩花岗岩建材涂料，以湿碰干的涂覆方式，需要喷涂较厚的涂膜厚度(1-2毫米)才能达到石纹的效果和涂层的性能；

c.目前市场流行的多彩花岗岩建材涂料，花纹与花纹之间的颜色界面非常明显，和自然界的石材纹理有较大的差异。

发明内容

本发明提供一种具有不粘性的仿花岗岩涂料，该涂料在比较薄的膜厚下(40-60微米)达到花岗岩多彩涂料的效果。

本发明还提供一种利用上述具有不粘性的仿花岗岩涂料制备的水性氟树脂花岗岩不粘涂层。

水性氟树脂花岗岩不粘涂层的涂覆方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种具有不粘性的仿花岗岩涂料，该涂料为水包水的多彩涂料，其以固含量计包括如下组分：保护胶0.1-3％、颜料10-50％、有机粘接树脂30-60％、含氟聚合物树脂10-30％，以及适量的水、有机溶剂、分散助剂和增稠剂。

作为优选，有机粘接树脂选自聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂或二者的组合，含氟聚合物树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中一种或多种树脂的组合。

作为优选，有机粘接树脂是聚醚醚酮和聚醚砜树脂的组合，聚醚醚酮和聚醚砜树脂的质量比为1:4到2:3。

作为优选，保护胶为质量分数1-15％的硅酸镁铝盐水溶液。

一种具有不粘性的仿花岗岩涂料的制备方法，该方法包括如下步骤：

a、两种或两种以上的色漆与保护胶混合分散造粒，在保护胶中形成液态的色粒，得到混合物A，单一色漆与保护胶的质量比为1:1到2:1；

b、向混合物A中加入以有机粘接树脂和含氟聚合物树脂为主要成分的不粘涂料，搅拌均匀后得到仿花岗岩涂料。

作为优选，色漆的制备方法为：颜料与适量水、有机溶剂、分散助剂和增稠剂B混合制成色浆，色浆中加入成膜物树脂形成色漆，成膜物树脂选自有机粘接树脂、含氟聚合物树脂两者之一或其组合。

作为优选，所述成膜物树脂为聚醚醚酮树脂。

作为优选，所述增稠剂B为羟乙基纤维素，羟乙基纤维素的添加量为色漆质量的0.2-0.8％。

作为优选，所述不粘涂料的加入量为仿花岗岩涂料总质量的30％-70％，不粘涂料的组分以质量分数计包括：PES 20-25％，PEEK 0-5％，FEP 0-15％，PTFE 0-15％，以及适量的有机溶剂、分散助剂、增稠剂和水。

一种水性氟树脂花岗岩不粘涂层，该不粘涂层包括底涂层、中涂层和面涂层，其特征在于：所述的中涂层是由中涂层涂料涂覆在底涂层之上形成，中涂层涂料采用权利要求1所述的具有不粘性的仿花岗岩涂料。中涂层涂料的分散造粒工艺过程原理与普通建筑领域的多彩涂料一致。

作为优选，所述底涂层涂料的组分以质量分数计包括：聚醚砜(PES)5-15％，聚醚醚酮(PEEK)0-10％，聚酰胺-酰亚胺(PAI)0-5％，聚四氟乙烯(PTFE)10-30％，全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)2-6％，颜填料2-20％，助剂0-10％，去离子水50-70％。

作为优选，所述底涂层涂料的粘度为1000cP±100cP。

一种所述的水性氟树脂花岗岩不粘涂层的涂覆方法，在基材上喷涂底涂层涂料，在底涂层涂料涂膜未表干之前，在其表面喷涂中涂层涂料，待中涂层涂料中的点状色粒均匀分布在底涂层涂料表面后，在100-400℃的温度下烘干，然后喷涂面涂层，烘干，烧结，得到不粘涂层产品。

底涂层涂料提供底涂层涂料与基材，底涂层涂料与中涂层涂料，底涂层涂料与面涂层涂料三个界面的粘附力，同时提供耐腐蚀性能，耐磨性能；同时它与中涂层涂料的融合作用加强了花岗岩的纹理效果。中涂层涂料为多彩涂料，主要提供多彩的花岗岩效果，同时加强了底涂层涂料的硬度，耐磨耐刮等性能，同时它与底涂层涂料的融合作用，提高了底涂层涂料表面的粗糙度，增强了与面涂层涂料之间的附着力，同时加强了产品的耐磨不粘性能。面涂层涂料主要提供不粘性能。本发明中不粘涂层的关键在于中涂层涂料的制备方法及其涂覆方法，底涂层涂料与面涂层涂料均可采用本领域常规配方。

一、中涂层涂料

保护胶按固体份占中涂层涂料总配方的重量的0.1-3％。保护胶优选为质量分数1-15％的硅酸镁铝盐水溶液。本发明中选用的保护胶有常熟林润的LR-580、BYK的LAPONITE S-482、LAPONITE RD以及瓦尼迈阿密的GTS，在实验过程中发现，不同牌号的硅酸镁铝盐对中涂层稳定性有很大的影响，因为硅酸镁铝盐形成的保护胶溶液对于溶液中的阳离子有很大的反应，会导致涂料粘度的快速变化，导致涂料性能不稳定，以上3个品牌的硅酸镁铝盐优选BYK的S-482，对于涂料的沉降、粘度的变化有很好的改善作用。硅酸镁铝盐的质量分数较好的是保持在1～10％之间，最为优选的是6％。

颜料优选氧化铁红、氧化铁黑、钛白等无机颜料，无机颜料的耐温性较好。但是由于无机颜料的分散性较差，而往往需要添加一些分散助剂来辅助分散。

有机粘接树脂优选高温不易变色的聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂以及两者组合为主体粘接树脂，加强底漆物理性能的同时，也加强了底漆与中漆之间的附着力。有机粘接树脂按固体份占中涂层涂料的30-60％，其中聚醚醚酮和聚醚砜树脂的比例优选1:4到2:3之间。

含氟聚合物树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中一种或多种树脂的组合。含氟聚合物树脂的选择不限于上述范围。含氟聚合物树脂可以是乳液，也可以是粉末做成的悬浮分散液，其固体份占中涂层涂料的10-30％。

所述成膜物树脂优选为聚醚醚酮树脂，因色漆最后干燥成膜后即为花岗岩涂料的点纹部分，点纹中没有氟聚物的成分，相对较硬，也就意味着涂层中有密集的点状硬质凸起，支撑整个涂膜，增强了涂膜硬度，同时使含氟聚合物树脂不易被磨损，增强了涂层的耐磨不粘性能。

分散助剂的用量根据本领域技术常识来选择。

所述增稠剂优选为羟乙基纤维素，羟乙基纤维素用于调整色粒大小形状，添加量少，色粒不稳定，容易被搅碎；添加量适中，色粒呈片状分布，容易融合在底涂层涂料中形成适当大小的石纹效果；添加量太大，色粒呈球状分布，不容易融入底涂层涂料，形成粗糙凸起，而且烧结成膜后点纹容易被刮掉。本发明优选羟乙基纤维素的添加量为色漆总质量的0.2-0.8％，具体根据不同颜色的色漆确定添加量。

二、底涂层涂料

本发明的底涂层涂料配方可以采用不粘涂层技术领域底涂层的常规配方。

本发明的底涂层涂料包含了一种或多种有机粘接剂树脂，一种或多种含氟聚合物树脂以及各种颜填料：

有机粘接树脂主要包括：聚酰胺-酰亚胺，聚苯硫醚，聚醚砜，聚醚醚酮等耐高温树脂，本发明优选高温耐黄变的聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂以及两者的组合作为主体粘接树脂，可以少量添加较易黄变的聚酰胺-酰亚胺树脂加强性能。有机粘接树脂其固体份按重量计占总底涂层涂料固体份的12-50％。

含氟聚合物树脂包含但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)中一种或多种树脂的组合。其固体份占比为10-60％。

颜填料固体份占比为2-40％，选用耐温性颜填料。

底涂层涂料的组分中以有能够对中涂层涂料保护胶的保护性有适当的破坏性为宜，这样，喷涂中涂层涂料以后，中涂层涂料色粒的保护胶层被破坏，色粒与底涂层涂料之间的界面形成一个梯度融合的界面，增强了底涂层涂料与中涂层涂料色粒间的附着力，同时具有更美观的过渡色效果。

底涂层涂料通过增稠剂、水或其他水溶性溶剂调整粘度，增稠剂优选碱溶胀型丙烯酸树脂、羟基纤维素、黄原胶或他们的组合。

底涂层涂料的最佳配方为：聚醚砜(PES)5-15％，聚醚醚酮(PEEK)0-10％，聚酰胺-酰亚胺(PAI)0-5％，聚四氟乙烯(PTFE)10-30％，全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)2-6％，颜填料2-20％，助剂0-10％，去离子水50-70％。

底涂层涂料的粘度对产品的施工性，手感以及石纹效果都有较大的影响，具体见表1。

表1底涂层涂料的粘度对产品的施工性的影响

从表1可以看出，底涂层涂料粘度过低，容易出现流挂现象，中涂层涂料色粒和底涂层涂料互溶程度太大，点纹模糊；粘度适中时，中涂层涂料的色粒形成适当的界面互溶，在保证点纹清晰度的同时又有自然的过渡色，显示略微粗糙的大理石材质感；粘度过高，色粒无法很好的融合到底涂层涂料中，附着力降低，同时粒点突出，显得过于粗糙。

三、面涂层

本发明的面涂层涂料配方可以采用不粘涂层技术领域面涂层的常规配方。

这里仅以举例为目的提供一种面涂层涂料的配方，本发明的面涂层涂料包含：

a.聚四氟乙烯树脂，其含量按固体份占比约为70-100％；

b.辅助成膜树脂，包含但不限于四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)中一种或多种树脂的组合，其含量按固体份占比约为0-10％；

c.颜料、珠光粉中一种或多种组合的调色料，其含量按固体份占比约为0-3％。原则上面涂层涂料应有一定的透明性，以显示中涂层涂料多彩石纹效果；

d.其他助剂占总配方的0-10％。

四、涂覆方法

现有的多彩涂料技术是以多彩涂料完全覆盖底涂层涂料或者底材，即多彩涂料涂覆形成连续的涂层，这种方法制得的涂层较厚，一般在1-2毫米左右。本发明的涂覆方法并不需要多彩涂料完全覆盖底涂层涂料，成为一个独立涂层，而是多彩中涂层涂料通过湿碰湿的方式喷涂，多彩色粒点状分布在底涂层涂料上和底涂层涂料融合形成一个复合多彩涂层。

本发明的涂覆方法的第一个重要特征是，多彩涂料呈点状分布在底涂层涂料上，不需要连续成膜，解决了花岗岩涂料需要厚涂的缺点，也解决了现有大理石涂料点状花纹小的缺点；

本发明的涂覆方法另外一个重要特征是，通过湿碰湿喷涂，中涂层涂料融合嵌入底涂层涂料中，降低突出的粗糙感，同时增强涂层的层间附着力，还解决了大理石撒点涂料点大会开裂的问题；

本发明的涂覆方法的第三个重要特征是，结合底涂层涂料中的成分会破坏保护胶的保护层，通过调整底涂层涂料粘度和多彩涂料中的羟乙基纤维素的含量，使得底涂层涂料和色粒之间形成一个自然过渡的界面，在确保点纹清晰、增加附着力的同时还增强了花纹自然美观的效果。

本发明的有益效果是：采用本发明的水性氟树脂花岗岩不粘涂层及其涂覆方法，可以得到一种具有花岗岩石纹效果的不粘涂层，该涂层能够制出较大的花纹。涂覆时，可以仅仅通过一道工序喷涂多种色点；解决了点纹的开裂问题；保持了水性氟树脂花岗岩不粘涂层的不粘性；同时提高了耐磨不粘性能；提高了水性氟树脂花岗岩不粘涂层的硬度及耐刮性能；中涂层涂料融入底涂层涂料，形成花纹，花纹不会因为磨损而失去石纹效果；以湿碰湿的涂覆方法，将以中涂层涂料形成的点纹融入底涂层涂料，底涂层的颜色也构成花纹的一部分，同时点纹与底涂层涂料之间形成过渡色，更接近自然。通过本发明的配方和涂覆方法，可以在比较薄的膜厚下(40-60微米)达到花岗岩多彩涂料的效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

以下实施例中化合物的英文缩写代表的中文名称如下：PES聚醚砜，PEEK聚醚醚酮，PAI聚酰胺-酰亚胺，PTFE聚四氟乙烯，FEP全氟乙烯丙烯共聚物。

实施例1-5：

一种具有不粘性的仿花岗岩涂料，该涂料为水包水的多彩涂料，其制备方法是：

a、两种或两种以上的色漆与保护胶混合分散造粒，在保护胶中形成液态的色粒，得到混合物A，单一色漆与保护胶的质量比为1:1到2:1；

b、向混合物A中加入不粘涂料，搅拌均匀后得到仿花岗岩涂料，不粘涂料的加入量为仿花岗岩涂料总质量的30％-70％。该方法中各组分的配比具体见表5。保护胶的配方见表2，色漆的配方见表3(含黑色和白色色漆)，不粘涂料的配方见表4。

表2保护胶的成分配比(单位：kg)

配方12345硅酸镁铝盐6(LR-580)6(RD)6(S-482)10(LR-580)15(LR-580)去离子水9494949085合计100100100100100

(注：1200rpm搅拌30min，搁置澄清即可使用)

结论：LR-580、RD、S-482等三种不同牌号的硅酸镁铝盐，优选S-482，因其搅拌得到保护胶液澄清度好，并且后增稠速度缓慢，有利于涂料稳定性；而对于硅酸镁铝盐的添加量，较好的是保持在1～10％之间，最为优选的是6％；过多会导致粘度偏高，不利于造粒以及保存，偏少会造成造粒保护不均匀，会容易渗色。

表3黑色色漆的成分配比(单位：kg)

结论：以黑色色漆总重量为100％计，颜料添加量优选45～55％之间，对于着色效果以及造粒效果都很好，色浆粘度适中较好，粘度低造粒薄，喷涂后易铺平，烧结后无凸起；四个成膜物树脂中PEEK的硬度和柔韧性最好，其次是PES、PTFE、FEP。PTFE和FEP可以提供较好的耐磨不粘性，但硬度差耐磨性不佳，因此，本发明优选硬度和柔韧性较好的PEEK，提供涂层的硬度和强度，保证FEP和PTFE处在涂层中能够提供持久不粘性，增强耐磨不粘性能。

依据以上原则，本发明的白色色漆配方优选表3(续)所示的配方。

表3(续)白色色漆的成分配比(单位：kg)

配方12钛白粉40PEEK10丙二醇10

分散助剂0.5助剂1羟乙基纤维素0.5去离子水38合计100

上述配方中的助剂是常规涂料意义上的助剂，其选择为本领域的公知技术。丙二醇作为有机溶剂，其的作用是帮助润湿分散有机粘接树脂和含氟聚合物树脂。

表4不粘涂料的组分配比(单位：kg)

发黄程度数值越大发黄越厉害，耐刮擦性能数值越大耐刮性能越好。

结论：

1、PES的添加量过多，会导致涂膜发黄，耐温性不是很好；

2、PEEK的添加，提供涂层的韧性以及抗刮性能；

3、PTFE在体系中的稳定性较差，故位未进行性能对比，PFA价格较高，故本发明优选FEP作为提供不粘性的树脂。

表5仿花岗岩涂料的成分配比(单位：kg)

发黄程度数值越大越黄，造粒稳定性，数值越大越稳定。

结论：

1、保护胶添加量过多，容易使涂料烧结后发黄，加入量为15％～20％为宜，保护胶量少不利于造粒稳定；

2、不粘涂料添加量过多，容易使涂料烧结后发黄，加入量为30～40％为宜。

3、本发明优选实施例3。

实施例6-14：水性氟树脂花岗岩不粘涂层

水性氟树脂花岗岩不粘涂层的涂覆方法如下：先在基材上喷涂底涂层涂料，底涂层涂料使用普通喷枪喷涂即可，在底涂层涂料涂膜还没有表干之前，用专门用于喷涂多彩涂料的喷枪喷涂中涂层涂料，待点状色粒均匀分布在底涂层涂料表面后，送进烤炉烘烤干燥，烘烤的温度区间控制在100-400℃之间，因底涂层涂料加中涂层涂料的膜厚较厚，按照普通三层涂料的底涂层涂料干燥方法(80-180℃之间)，所需时间太长，影响效率，可以使用300℃以上的温度进行烘烤，应升温速度不能太快，否则会产生气泡。同时应该确保水和其他挥发性物质挥发干净，否则涂膜容易发黄。烘干底涂层涂料和中涂层涂料后喷涂面涂层涂料，喷涂面涂层涂料后按普通双层水性和三层水性的面涂层涂料施工条件烘干烧结即可。

底涂层涂料、中涂层涂料的配方见以下各实施例，面涂层的配方可以采用常规不粘涂层的面涂层配方，为了说明效果，本发明实施例中采用的面涂层配方为(各组分之和以质量分数为100％计，配方19)：

底涂层涂料的配方见表6。

表6：花岗岩不粘涂层的底涂层成分配比(单位：kg)

结论：

1、当PES的添加量为10时，底涂层与金属基材之间的附着力不好，添加量为11.25时，附着力没问题，但是煮水附着力有影响，当添加量为13.75时，附着力以及煮水附着力都没问题；

2、当PEEK的添加量不同时，整个涂层的硬度以及涂层耐刮性等起到很大的帮助；

3、填料的添加，优选不同粒径的碳化硅，实施例中添加的是金蒙碳化硅的三种平均粒径的分别是30μm、40μm、50μm的绿色碳化硅填料；

因此，实施例13为最优化配方，底涂层与金属基材之间的附着力以及煮水附着力都没问题，且当中涂层喷涂在底涂层上时，对花岗岩纹路的形成有帮助。实施例6-14提供了实现本发明最佳方案的底涂层涂料配方，根据本领域技术常识，也可以采用常规的底涂层涂料配方。

根据上述不粘涂层的涂覆方法，涂覆在压铸铝基材上涂覆三层涂料制成三层结构的不粘涂层，不粘涂层的性能见表7。

表7各涂层涂料配方及涂覆后得到的不粘涂层性能数据

对比例采用的中涂层涂料的配方如下(各组分之和以质量分数为100％计，配方20):

耐磨不粘的测试方法如下：

1.裁剪7×3cm的3M品牌的7447B百洁布；

2.将百洁布置于水平平面的涂层上，均匀施加1.5公斤的压力在百洁布上，沿着百洁布长度垂直方向上作行程为10cm的来回往复运动，一个来回为一个循环，每250个循环更换新的百洁布；

3.每1000个循环做无油煎鸡蛋。即在150℃-180℃摄氏度下无油煎蛋，一共煎3次鸡蛋，只要有一次能够将鸡蛋铲起，无残留则为通过。

铅笔硬度参考ASTM3363，采用中华牌铅笔。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。