一种低微波反射铅掺杂钡铁氧体及其制备方法

摘要

本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种低微波反射铅掺杂钡铁氧体及其制备方法，其分子式为Ba

说明书

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种低微波反射铅掺杂钡铁氧体 及其制备方法。

背景技术

钡铁氧体是硬磁铁氧体，具有六方磁铅石结构，属于P6₃/mmc空间群。它 有高的饱和磁化强度，高矫顽力和化学稳定性。由于平面六方结构而具高磁晶 各向异性而被公认为最有发展潜力吸波材料之一。因为磁吸收和介电吸收，微 波电磁辐射在钡铁氧体及其掺杂钡铁氧体表面的反射被减弱。改变电磁性能可 以改变钡铁氧体的微波吸收能力。

不同形貌的铁氧体对微波吸收能力不同，因此还可以通过合成方法和合成 条件选择控制钡铁氧体形貌，调控钡铁氧体的磁学性能，改变其吸波能力，但 是目前掺杂钡铁氧体降低微波反射的研究鲜有报道。

发明内容

本发明提供了一种低微波反射铅掺杂钡铁氧体及其制备方法，以解决现有 技术中金属掺杂钡铁氧体对微波损耗影响不大的问题。

本发明是这样实现的，提供了一种低微波反射铅掺杂钡铁氧体，使Pb²⁺掺 杂进入钡铁氧体晶格，化学式为Ba_1-xPb_xFe₁₂O₁₉，其中x＝0.1,0.3,0.5,0.7,0.9或1.0。

进一步地，低反射系数铅掺杂钡铁氧体为单相六角形铁氧体。

根据本发明的另一个方面，提供了制备铅掺杂钡铁氧体吸波材料的方法， 步骤如下：

1)制备溶胶，将硝酸钡、硝酸铅、硝酸铁按照0.0～0.9:0.1～1.0:11的摩尔比 混合，并且硝酸钡和硝酸铅的摩尔比相加等于1，加入蒸馏水搅拌至充分溶解， 以柠檬酸溶液为配合剂，按照Ba²⁺+Pb²⁺+Fe³⁺：柠檬酸＝1:1.2的摩尔比例向混合 液中加入柠檬酸溶液，混合均匀生成溶胶。

2)制备凝胶，将步骤1)中制备好的溶胶用氨水调节至pH＝6，60℃水浴搅 拌生成凝胶，放入120℃鼓风箱中干燥成干凝胶。

3)碳化煅烧，将步骤2)中制备的干凝胶放入马弗炉中，在200℃下碳化 1h，取出研磨后以15℃/min的升温速率，1100℃下煅烧6h得到铅掺杂钡铁氧体 粉料。

4)研磨，将步骤3)中制备的铅掺杂钡铁氧体粉料在研钵中研磨30分钟， 制得的黑色粉末即为铅掺杂钡铁氧体吸波材料。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：利用溶胶-凝胶法以柠檬酸为配合 剂将钡铁氧体中的Ba²⁺用Pb²⁺部分或者全部取代得到铅掺杂的钡铁氧体，降低 了反应温度,缩短了反应时间,减少产品硬团聚的机会，得到的产品纯度高，晶 相好。本方法只要调节Pb²⁺掺杂量就可以调节钡铁氧体微波反射系数，工艺简 单，步骤少，操作方便，节约能源，可实现工业化生产，可制备出低微波反射 系数、高矫顽力的铅掺杂钡铁氧体。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为按照本发明的方法制得的Ba_0.9Pb_0.1Fe₁₂O₁₉的XRD(X-射线衍射)谱 图；

图2为按照本发明的方法制得的Ba_0.9Pb_0.1Fe₁₂O₁₉的扫描电镜图；

图3为按照本发明的方法制得的Ba_0.5Pb_0.5Fe₁₂O₁₉的XRD谱图；

图4为按照本发明的方法制得的Ba_0.5Pb_0.5Fe₁₂O₁₉的扫描电镜图；

图5为按照本发明的方法制得的PbFe₁₂O₁₉的XRD谱图；

图6为按照本发明的方法制得的PbFe₁₂O₁₉的扫描电镜图；

图7为替代量x对Ba_1-xPb_xFe₁₂O₁₉磁粉磁学性能的影响示意图；

图8为替代量x对Ba_1-xPb_xFe₁₂O₁₉磁粉反射系数的影响示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施 例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

对钡铁氧体进行掺杂可以改变其磁学性能和反射性能，反射损失是一种重要 的评价材料吸波性能的参数，因此制备低微波反射(高反射损失)的M-铁氧体有 重要的应用意义。

在钡铁氧体中O^2-进行密堆积，Fe³⁺处于O^2-密堆积形成的四面体、六面体或 八面体空中，Ba²⁺处于取代部分O^2-的位置。用其它元素取代O^2-或Ba²⁺可以改变 钡铁氧体的电磁性能。Ba²⁺与O^2-的半径较接近，Pb²⁺与O^2-的半径相差较大，r_O^2-＝0.14nm、r_Ba²⁺＝0.135nm、r_Pb²⁺＝0.119nm。由于离子的电子层结构、半径、带电 量的不同，引起Fe³⁺离子间的超交换作用、离子中成单电子的自旋方向，晶格 畸变等就会不同，因此可以通过掺杂调节钡铁氧体的电磁性能以减小微波反射。

由于对电磁波的散射能力，铅被用来阻挡x-射线和γ-射线。微波与材料相互 作用时，反射和吸收同时存在。微波进入铅掺杂钡铁氧体材料后，由于铅的散 射能力，微波在吸波材料中反射次数增加。每次反射都发生微波吸收，因此铅 掺杂钡铁氧体能够有效减少从吸波材料中反射出去的微波，从而降低微波反射。

本发明以Pb²⁺为掺杂离子，部分或全部取代Ba²⁺离子，其中Pb²⁺和Ba²⁺的 摩尔比相加等于1,(Pb²⁺+Ba²⁺)：Fe³⁺的摩尔比为1：11，所得掺杂钡铁氧体 Ba_1-xPb_xFe₁₂O₁₉(x＝0.1～1.0)的反射系数随掺杂量x的增大而减小，当x＝1.0时反 射系数最小；所用的制备方法为溶胶-凝胶法：将硝酸钡、硝酸铅、硝酸铁按照 0.0～0.9:0.1～1.0:11的摩尔比混合，并且硝酸钡和硝酸铅的摩尔比相加等于1，加 入蒸馏水搅拌至充分溶解，以柠檬酸溶液为配合剂生成溶胶，按Ba²⁺+Pb²⁺+Fe³⁺： 柠檬酸＝1：1.2的摩尔比例加入柠檬酸溶液，氨水调节pH值为6后60℃水浴搅 拌至成为凝胶，然后放入120℃鼓风干燥箱中干燥直至成为干凝胶，将其放入马 弗炉中，在200℃下碳化1h，取出研磨后以15℃/min的升温速率，1100℃下煅 烧6h，所得黑色粉末即为Ba_1-xPb_xFe₁₂O₁₉(x＝0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0)一系列产品。

实验所用硝酸铁、硝酸钡、硝酸铅、柠檬酸、氨水均为分析纯；所用鼓风 干燥箱由上海博迅实业有限公司医疗设备厂生产，型号为BGZ-76，人工智能箱 式电阻炉(马弗炉)由洛阳市西格马仪器制造有限公司生产，型号SGM-3817。 药品和仪器均为市售。

实施例1

1)制备溶胶，将硝酸钡、硝酸铅、硝酸铁按照0.9:0.1:11的摩尔比混合， 加入蒸馏水搅拌至充分溶解，以柠檬酸溶液为配合剂，按照Ba²⁺+Pb²⁺+Fe³⁺：柠 檬酸＝1:1.2的摩尔比例向混合液当中加入柠檬酸溶液，混合均匀生成溶胶。

2)制备凝胶，将步骤1)中制备好的溶胶用氨水调节至pH＝6，60℃水浴搅 拌生成凝胶，放入120℃鼓风箱干燥中干燥成干凝胶。

3)碳化煅烧，将步骤2)中制备的干凝胶放入马弗炉中，在200℃下碳化 1h，取出研磨后以15℃/min的升温速率，1100℃下煅烧6h得到铅掺杂钡铁氧体 粉料。

4)研磨，将步骤3)中制备的铅掺杂钡铁氧体粉料在研钵中研磨30分钟， 制得的黑色粉末即为低微波反射铅掺杂钡铁氧体，分子式为Ba_0.9Pb_0.1Fe₁₂O₁₉。

将Ba_0.9Pb_0.1Fe₁₂O₁₉进行XRD得到其谱图，如图1所示，所得谱图与BaFe₁₂O₁₉标准谱图完全一致，说明所得产物为单相M-铁氧体；将Ba_0.9Pb_0.1Fe₁₂O₁₉进行电 镜扫描，结果如图2所示，样品为平面六角形，最大直径为2μm，厚度为0.2 μm左右。

实施例2

与实施例1不同的地方在于，硝酸钡；硝酸铅＝0.5:0.5(摩尔比)，制得的低 微波反射铅掺杂钡铁氧体分子式为Ba_0.5Pb_0.5Fe₁₂O₁₉。

将Ba_0.5Pb_0.5Fe₁₂O₁₉进行XRD得到其谱图，如图3所示，所得谱图与BaFe₁₂O₁₉标准谱图完全一致，说明所得产物为单相M-铁氧体；将Ba_0.5Pb_0.5Fe₁₂O₁₉进行电 镜扫描测试，结果如图4所示，样品为平面六角形，最大直径为2.5μm左右， 晶粒大小分布不均匀。

实施例3

与实施例1不同的地方在于，不加硝酸钡，将硝酸铅与硝酸铁按照1:11的 摩尔比混合，制得的铅铁氧体吸波材料分子式为PbFe₁₂O₁₉。

将PbFe₁₂O₁₉进行XRD得到其谱图，如图5所示，所得谱图与BaFe₁₂O₁₉标准谱图完全一致，说明所得产物为单相M-铁氧体。将PbFe₁₂O₁₉进行扫描电 镜测试，结果如图6所示，样品为平面六角形，直径为2μm左右，厚度为0.2 μm左右，晶粒大小分布较均匀。

如图7所示，为替代量x对Ba_1-xPb_xFe₁₂O₁₉磁粉磁学性能的影响，横坐标为 Pb²⁺的掺杂比例，左边纵坐标为比饱和磁化强度(Ms)和比剩余磁化强度(Mr)， 单位为emu/g，其变化趋势为随Pb²⁺掺杂量的增大比饱和磁化强度和剩余磁化强 度逐渐增大，到X＝0.3时达到最大，之后又逐渐减小；右边纵坐标为矫顽力(Hc)， 单位为KOe，，其变化趋势为随Pb²⁺掺杂量的增大矫顽力逐渐增大，X＝0.7是达 到最大，之后又逐渐减小。如图8所示，为替代量x对Ba_1-xPb_xFe₁₂O₁₉磁粉反射 损耗的影响，横坐标为电磁波的频率，范围为15-20GHz，纵坐标为反射损失， 单位为dB，随Pb²⁺掺杂量的增大，反射损失逐渐增大，在X＝1.0时反射损失最 大，PbFe₁₂O₁₉的最大反射损失为-1.32dB比BaFe₁₂O₁₉小0.60dB，可见通过铅掺 杂显著增加了钡铁氧体吸收电磁波的能力。