沿厚度方向具有高回弹性和高导热系数碳基复合材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种沿厚度方向同时具有高回弹性和高导热系数碳基复合材料的制备方法，膨胀石墨中的石墨片层被阵列碳纳米管连接，石墨片层之间的空隙被阵列碳纳米管填充；沿厚度方向导热系数≧25W/(m·K)；压缩10％后回弹率≧90％。利用二茂铁碳源溶液生长阵列碳纳米管，二茂铁裂解成铁原子并附着在膨胀石墨的石墨片层，碳源溶液裂解成碳原子并吸附在铁原子表面，从而在膨胀石墨的石墨片层间生长出阵列碳纳米管，利用碳纳米管的高导热性能实现膨胀石墨中石墨层间热流的传递，石墨片层会沿垂直热压方向即水平方向取向，阵列碳纳米管在厚度方向连接和填充膨胀石墨的片层和空隙，获得沿厚度方向具有高回弹性和高导热系数碳基复合材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种沿厚度方向同时具有高弹性和高导热系数碳基复合材料的制备方法，具 体地说是一种膨胀石墨和阵列碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术

随着科学技术的快速发展，高效的导热和散热成为热管理领域的关键问题。例如随着计 算机、手机等电器装置电子元件集成度的不断提高，其单位面积电子器件不断提高的发热量 使系统产生的热量骤增。如果没有充分的热管理保障，极易导致相关器件提前老化或是损坏。 许多电子部件需要在40～60℃的温度下才能正常工作，这对导热材料提出了越来越高的要求。 传统的金属导热材料(如铝、铜等)由于存在密度较大、比热导率(热导系数与材料体积密 度之比)较低、热膨胀系数较高、易氧化等局限性，已很难满足目前日益增长的散热需求。 碳材料具有较高的导热系数、较低的密度以及较好的耐化学腐蚀性，是近年来最具发展前景 的一类导热材料，因而在能源、通讯、电子等领域具有广阔的应用前景。

膨胀石墨是由天然鳞片石墨经过插层、膨胀得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。膨胀石 墨由于具有规整大块的石墨化壁层，声子传导的阻碍较少，导热效率很高，因而利用膨胀石 墨制备碳基高导热材料成为人们的研究重点，也出现类似专利的授权或公开。中华人民共和 国国家知识产权局授权号为CN101407322B、CN100368342C、CN101458049A等发明专利公 布了利用压缩膨胀石墨制备导热板的技术。

以上所述的发明专利仅仅披露了传统的膨胀石墨制备方法和压制工艺，只获得了导热各 向异性的石墨导热材料，并且材料的压缩回弹性较差。对于石墨片层，碳原子的晶格震动是 材料导热的基础，因此石墨材料中声子传递只能沿着石墨晶面进行高速传导，而对于石墨晶 面层间由于距离过远，严重影响声子的传导。在经过石墨压制工艺处理后，石墨晶面在热压 作用下沿平面方向取向，因而在石墨导热片中只有在沿平面方向上具有高导热系数(大于100 W/(m·K))，而沿厚度方向导热系数很低，不到10W/(m·K)(Zhi-Hai Feng,Tong-Qi Li,Zi-Jun Hu, Gao-Wen Zhao,Jun-Shan Wang,Bo-Yun Huang,Low cost preparation of high thermal conductivity  carbon blocks with ultra-high anisotropy from a commercial graphite paper,Carbon,2012,50(10): 3947–3948.)。中国的专利申请CN100368342C、CN103539111A等公布的石墨导热板的沿厚 度方向导热系数都在10W/(m·K)以下，压缩回弹性较差。因此，现有已公开的发明专利所获 得石墨材料沿厚度方向的压缩回弹性及导热系数远不能满足高集成电子器件对导热材料导热 能力的要求，在碳材料已有优势基础上开发一种沿厚度方向具有高回弹性和高导热系数的材 料显得尤为重要。

发明内容

本发明针对现有膨胀石墨制备的石墨导热片沿厚度方向导热系数过低及回弹性差的缺 陷，提供一种沿厚度方向具有高回弹性和高导热系数的碳基复合材料及其制备方法。沿厚度 方向导热系数达到25W/(m·K)，压缩10％后回弹率大于等于90％的碳基复合材料，如图1 所示。

本发明采用以下技术方案：

一种沿厚度方向具有高回弹性和高导热系数的碳基复合材料；膨胀石墨中的石墨片层被 阵列碳纳米管连接，石墨片层之间的空隙被阵列碳纳米管填充；沿厚度方向导热系数≧25 W/(m·K)；压缩10％后回弹率≧90％。

本发明的一种沿厚度方向具有高回弹性和高导热系数的碳基复合材料的制备方法，步骤 如下：

(1)将无水乙醇与二甲苯按质量比0.1～10：1搅拌混合均匀制备碳源溶液，将二茂铁溶 于上述碳源溶液，配置质量分数1～5％的二茂铁碳源溶液；

(2)将膨胀率为100～300的膨胀石墨放置于管式炉中，通入氩气保护，加热管式炉升温 至700～900℃，将二茂铁碳源溶液注射入管式炉中用以在膨胀石墨上生长阵列碳纳米管；

(3)将生长阵列碳纳米管的膨胀石墨置于石墨模具中，置于真空热压炉进行高温热压， 升温速度控制在200～300℃/h，热压温度为1500～2000℃，热压压力为5～40MPa，保温保压 时间为0.5～1h，待温度降至100℃卸压取出样品。

所述步骤(2)中，二茂铁碳源溶液的注射速度为10～30mL/h，生长时间为30～120min， 生长结束在惰性气体的保护下冷却至室温取出。

具体说明如下：

(1)膨胀石墨为一种蠕虫状的石墨材料；膨胀率是指可膨胀石墨膨胀后与膨胀前体积比； 可以直接采用市售产品；

(2)二茂铁碳源溶液的作用是用于生长阵列碳纳米管，在高温管式炉中二茂铁裂解成铁 原子并附着在膨胀石墨的石墨片层，碳源溶液裂解成碳原子并吸附在铁原子表面，从而在膨 胀石墨的石墨片层间生长出阵列碳纳米管，如图2；

(3)生长在膨胀石墨的石墨片层间的阵列碳纳米管主要作用是利用碳纳米管的高导热性 能实现膨胀石墨中石墨层间热流的传递，具体说，如图1和2，垂直生长于膨胀石墨片层的 阵列碳纳米管，，连接膨胀石墨的石墨片层，填充石墨片层之间的空隙，由于碳纳米管沿管轴 方向具有极高的导热系数(～2000W/(m·K))，密集排列的阵列碳纳米管在膨胀石墨的石墨片 层之间提供大量导热通道，使得膨胀石墨的石墨片层之间的热流可通过层间的阵列碳纳米管 传递，进而提高膨胀石墨的石墨片层之间的导热系数，同时由于高密度的阵列碳纳米管填充 了膨胀石墨的石墨片层之间的空隙，进而提高了其压缩回弹性；

(4)在热压条件下，膨胀石墨的石墨片层会沿垂直热压方向即水平方向取向，此时阵列 碳纳米管在厚度方向连接和填充膨胀石墨的片层和空隙，进而获得沿厚度方向具有高回弹性 和高导热系数碳基复合材料。

通过以上步骤的阵列碳纳米管在膨胀石墨的石墨层间的生长及热压成型，实现了高导热 阵列碳纳米管对膨胀石墨的石墨片层的连接和空隙的填充，得到沿厚度方向导热系数大于等 于25W/(m·K)，压缩10％后回弹率大于等于90％的碳基复合材料。

本发明的有益效果：本发明的基体原料膨胀石墨易得，阵列碳纳米管的生长形态可控。 本发明中碳基复合材料微观结构有序化和致密化可高效完成，可获得沿厚度方向具有高回弹 性和高导热系数的碳基复合材料，其沿厚度方向的回弹性及导热能力远远优于传统的膨胀石 墨热压卷材以及其他膨胀石墨和碳纳米管复合材料。

附图说明：

图1为本发明的碳基复合材料的微观示意图；

图2为阵列碳纳米管在膨胀石墨层间生长的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面给出本发明的实施例,是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

选取无水乙醇与二甲苯分别1.8g与18g配置成碳源溶液，在碳源溶液中加入0.2g二茂 铁配置成质量分数1％的二茂铁碳源溶液。将膨胀率为100的膨胀石墨放置于管式炉中，通入 氩气保护，加热管式炉升温至700℃，注射上述二茂铁碳源溶液，所述二茂铁碳源溶液的注 射速度控制在10mL/h，生长时间为120min，生长结束后停止注入二茂铁碳源溶液，并在惰 性气体的保护下冷却至室温取出。将生长阵列碳纳米管的膨胀石墨置于石墨模具中，置于真 空热压炉进行高温热压，升温速度为200℃/h，热压温度为1500℃，热压压力为5MPa，保 温保压0.5h，待温度降至100℃卸压取出样品。测试样品沿厚度方向导热系数为25W/(m·K)， 将样品沿厚度方向压缩10％后回弹率为95％。

实施例2

选取无水乙醇与二甲苯各9.5g配置成碳源溶液，在碳源溶液中加入1g二茂铁配置成质 量分数5％的二茂铁碳源溶液。将膨胀率为300的膨胀石墨放置于管式炉中，通入氩气保护， 加热管式炉升温至900℃，注射上述二茂铁碳源溶液，所述二茂铁碳源溶液的注射速度控制 在30mL/h，生长时间为30min，生长结束后停止注入二茂铁碳源溶液，并在惰性气体的保 护下冷却至室温取出。将生长阵列碳纳米管的膨胀石墨置于石墨模具中，置于真空热压炉进 行高温热压，升温速度为300℃/h，热压温度为2000℃，热压压力为40MPa，保温保压1h， 待温度降至100℃卸压取出样品。测试样品沿厚度方向导热系数为35W/(m·K)，将样品沿厚 度方向压缩10％后回弹率为98％。

实施例3

选取无水乙醇与二甲苯各9.6g配置成碳源溶液，在碳源溶液中加入0.8g二茂铁配置成 质量分数4％的二茂铁碳源溶液。将膨胀率为200的膨胀石墨放置于管式炉中，通入氩气保护， 加热管式炉升温至800℃，注射上述二茂铁碳源溶液，所述二茂铁碳源溶液的注射速度控制 在20mL/h，生长时间为60min，生长结束后停止注入二茂铁碳源溶液，并在惰性气体的保 护下冷却至室温取出。将生长阵列碳纳米管的膨胀石墨置于石墨模具中，置于真空热压炉进 行高温热压，升温速度为260℃/h，热压温度为1600℃，热压压力为30MPa，保温保压0.6h， 待温度降至100℃卸压取出样品。测试样品沿厚度方向导热系数为27W/(m·K)，将样品沿厚 度方向压缩10％后回弹率为90％。

实施例4

选取无水乙醇与二甲苯分别18g与1.8g配置成碳源溶液，在碳源溶液中加入0.2g二茂 铁配置成质量分数1％的二茂铁碳源溶液。将膨胀率为100的膨胀石墨放置于管式炉中，通入 氩气保护，加热管式炉升温至750℃，注射上述二茂铁碳源溶液，所述二茂铁碳源溶液的注 射速度控制在15mL/h，生长时间为50min，生长结束后停止注入二茂铁碳源溶液，并在惰 性气体的保护下冷却至室温取出。将生长阵列碳纳米管的膨胀石墨置于石墨模具中，置于真 空热压炉进行高温热压，升温速度为200℃/h，热压温度为1800℃，热压压力为30MPa，保 温保压0.8h，待温度降至100℃卸压取出样品。测试样品沿厚度方向导热系数为26W/(m·K)， 将样品沿厚度方向压缩10％后回弹率为98％。

实施例5

选取无水乙醇与二甲苯各9.8g配置成碳源溶液，在碳源溶液中加入0.4g二茂铁配置成 质量分数2％的二茂铁碳源溶液。将膨胀率为200的膨胀石墨放置于管式炉中，通入氩气保护， 加热管式炉升温至750℃，注射上述二茂铁碳源溶液，所述二茂铁碳源溶液的注射速度控制 在15mL/h，生长时间为60min，生长结束后停止注入二茂铁碳源溶液，并在惰性气体的保 护下冷却至室温取出。将生长阵列碳纳米管的膨胀石墨置于石墨模具中，置于真空热压炉进 行高温热压，升温速度为280℃/h，热压温度为2000℃，热压压力为30MPa，保温保压1h， 待温度降至100℃卸压取出样品。测试样品沿厚度方向导热系数为32W/(m·K)，将样品沿厚 度方向压缩10％后回弹率为95％。

实施例6

选取无水乙醇与二甲苯各9.5g配置成碳源溶液，在碳源溶液中加入1g二茂铁配置成质 量分数5％的二茂铁碳源溶液。将膨胀率为100的膨胀石墨放置于管式炉中，通入氩气保护， 加热管式炉升温至700℃，注射上述二茂铁碳源溶液，所述二茂铁碳源溶液的注射速度控制 在20mL/h，生长时间为60min，生长结束后停止注入二茂铁碳源溶液，并在惰性气体的保 护下冷却至室温取出。将生长阵列碳纳米管的膨胀石墨置于石墨模具中，置于真空热压炉进 行高温热压，升温速度为200℃/h，热压温度为2000℃，热压压力为35MPa，保温保压1h， 待温度降至100℃卸压取出样品。测试样品沿厚度方向导热系数为36W/(m·K)，将样品沿厚 度方向压缩10％后回弹率为96％。

本发明公开和提出的沿厚度方向同时具有高弹性和高导热系数碳基复合材料的制备方 法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发 明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明 内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备 技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的， 他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。