用于制造粉末状的前驱体材料的方法、粉末状的前驱体材料及其应用

摘要

提出一种用于制造通式为M1

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制造粉末状的前驱体材料的方法、一种粉末状的 前驱体材料和一种粉末状的前驱体材料的应用。

相关申请的交叉参引

本申请要求德国专利申请102013100429.6的优先权，其公开内容通 过参引结合于此。

背景技术

从近些年起，在发射辐射的器件、例如发光二极管(LED)中使用 陶瓷材料。例如应用将由辐射源发射的第一波长的辐射转换为具有变化 的第二波长的辐射的陶瓷的发光材料。相对于体积囊封件，陶瓷材料的 特征还在于由于更好的散热引起的高的耐热性。为了制造陶瓷材料，需 要特别细粒的、反应性的前驱体，所述前驱体具有足够的可烧结性，以 便使其承受住如流延成型或放电等离子烧结(SPS)的陶瓷工艺。

发明内容

目的是，提出一种用于制造粉末状的前驱体材料的改进的方法。另 外的目的在于，提出一种粉末状的前驱体材料及其应用。所述目的通过 具有独立权利要求的特征的主题来实现。有利的实施方式和改进方案是 从属权利要求的主题。

提出一种用于制造通式为M1_xM2_y(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆或 M1_2-zM2_zSi₈Al₄N₁₆的粉末状的前驱体材料的方法。在此，M1是Li、Mg、 Ca、Y和不包括Ce和La的镧系元素的组中的至少一个，M2是Ce、 Pr、Eu、Tb、Yb和Er中的至少一个，并且适用的是0.3≤x+y≤1.5和 0≤y≤0.7和0≤z≤2。所述方法包括下述方法步骤：A)制造反应物的粉末 状的混合物；B)将混合物在保护气体氛围下退火并且随后碾磨，其中 在方法步骤A)中作为反应物选择具有大于2m²/g的比表面积的至少一 种氮化物。

通常，用上述通用总式描述Sialone和SiAlNe。在此，M2用作催 化剂。如果y或z>0，那么化合物是掺杂的并且具有转换波长的特性。 与M1和M2以及O/N关系相关地，其发射波长能够从黄绿色调节至橙 红色。

保护气体氛围例如能够理解为还原氛围。

还能够将退火的混合物在碾磨之后根据需要筛滤。

借助上述方法能够制造特别细粒的粉末状的前驱体材料。通过选择 适合的合成参数和反应物，能够影响所得到的前驱体材料的颗粒大小或 平均粒度。在此，尤其重要的是所使用的氮化物的反应性。在方法步骤 A)中，作为氮化物例如能够使用AlN和/或Si₃N₄。对于这种氮化物的 反应性而言决定性的因素是其比表面积。因此，例如能够使用具有大于 2m²/g的比表面积的Si₃N₄和/或具有≥3m²/g的比表面积的AlN。所使用 的氮化物反应性越高，所制造的前驱体材料变得越细粒。

在方法中，能够至少执行一次方法步骤B)。例如，能够重复1至5 次方法步骤B)。通过退火连同相应随后的碾磨和可能的筛滤的数量， 能够影响所得到的前驱体材料的颗粒大小。在最后执行退火之后，将混 合物碾磨和筛滤。

在方法中，在方法步骤B)中的退火能够在选自1300℃至1600℃ 的范围、尤其选自1300℃至1550℃的范围的温度下执行。通过从 1300℃至1600℃的范围选择也能够称作最大温度或最大合成温度的温 度，能够在比常规方法更低的温度下执行所述方法。这同样能够实现特 别小的颗粒大小的设定。当继续加工前驱体材料时，在方法步骤B)中 应用较低的温度引起改进的可烧结性。

在方法步骤B)中的退火能够具有选自1分钟至24小时的范围、尤 其选自1小时至8小时的范围、例如选自1小时至4小时的范围的保持 时间。保持时间理解为在期间保持最大温度的时间。保持时间与加热和 冷却时间一起得出总退火持续时间。借助保持时间同样能够影响所得到 的前驱体材料的颗粒大小。

影响和设定所得到的前驱体材料的颗粒大小的其他参数是加热和 冷却斜率。所述加热和冷却斜率例如能够根据炉类型来选择。

在方法中，还能够在方法步骤A)中为反应物的混合物添加至少一 种熔剂。在此，熔剂能够选自下述组：硼酸、硼酸盐、氯化物、氟化物 及其混合物。例如，作为熔剂能够选择CaF₂、AlF₃和/或NH₄Cl。通过 在制造粉末状的前驱体材料时作为添加物的熔剂的选择和浓度，能够影 响所得到的前驱体材料的形貌。例如能够控制，前驱体材料是否成形为 球状的或小棒状的。熔剂的使用也能够对于基于前驱体材料的陶瓷制造 工艺是决定性的。同样地，前驱体材料的借助于一种或多种熔剂设定的 形貌对于陶瓷制造工艺能够是重要的。

在方法步骤A)中，能够以选自0.001mol至0.2mol的范围、尤其 选自0.005mol至0.05mol的范围的浓度来添加熔剂。

在方法中，在紧随方法步骤B)的方法步骤C)中，能够将粉末状 的前驱体材料在碱液或酸液中洗涤。酸液例如能够选自下述组：盐酸、 硫酸、硝酸、氟氢酸、磷酸及其混合物。碱液能够选自例如下述组：钾 碱液、氢氧化钠溶液及其混合物。这种洗涤能够在制造掺杂的粉末状的 前驱体材料时提高效率。

还能够提出一种借助根据上述实施方案的方法制造的粉末状的前 驱体材料。粉末状的前驱体材料能够具有平均粒度，所述平均粒度小于 4μm、尤其小于2.3μm。在下文中——如果未另作说明——在此将数值 d₅₀理解为也能够称作平均粒径的平均粒度，d₅₀定义为，50％的材料处 于所述大小或所述直径之内或之下。在本文中，术语粒度应不仅包括单 个颗粒的初始粒度、而且也包括凝聚粒度。

因此，借助所述方法提供特别细粒的粉末状的前驱体材料，所述前 驱体材料适合于在例如为LED的发射辐射的器件中使用。这不仅包括 将呈粉末的形式的前驱体用作粉末状的转换材料、而且也包括将前驱体 继续加工成陶瓷的发光材料转换器或扩散阻挡及其在发射辐射的器件 中的应用。后者尤其取决于细粒的材料的良好的可烧结性。

此外，提出一种粉末状的前驱体材料的用于形成发射辐射的器件的 至少一个陶瓷层的应用。发射辐射的器件例如能够包括LED。在此， 粉末状的前驱体材料能够完全地形成器件的层或与其他材料一起存在 于这种层中。陶瓷的前驱体材料能够以继续加工成在陶瓷制造工艺中制 造的陶瓷或陶瓷层的形式存在，所述陶瓷制造工艺例如是放电等离子烧 结(SPS)或流延成型。

陶瓷层能够是在包含第一发光材料的第一层和包含第二发光材料 的第二层之间的中间层。在此，中间层能够是扩散阻挡层。第一和第二 层同样能够是陶瓷的。第一发光材料能够是氧化物的发光材料，第二发 光材料能够是氮化物的发光材料。这种发光材料的示例是YAG:Ce、 LuAG:Ce、M₂Si₅N₈:Eu(M＝Ca，Sr，Ba)和(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu。

通过将前驱体材料用在这种中间层、例如扩散阻挡层中，能够避免 在氧化物的发光材料和氮化物的发光材料之间在制造包含这些发光材 料的陶瓷层期间的反应。氧化物的发光材料例如能够是发射黄绿色的发 光材料，氮化物的发光材料例如是发射红色的发光材料。对于产生白光 必需的黄绿色的发光材料可能在制造陶瓷层时与需要的红色的发光材 料进行反应。在此，能够出现一种或两种材料的损坏直至完全分解。如 果在陶瓷制造工艺期间将前驱体材料如在上文中描述的那样施加在两 种发光材料之间作为反应阻挡，那么能够避免这种反应。

为了制造第一层-中间层-第二层的层序列，能够依次或借助于共同 的烧结步骤烧结各个层。也能够制成第一层，进而同时制成中间层和第 二层。用于层的制造方法例如能够选自流延成型和随后的烧结或放电等 离子烧结。

Sialone和SiAlNe的材料类能够在其作为扩散阻挡的功能方面禁止 Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Y³⁺、N^3-、O^2-、Al³⁺和Si⁴⁺离子的、镧系元素族的金 属离子以及氮化物的或氧化物的发光材料的相应的催化剂的离子的扩 散并且反之亦然。这能够通过Sialone和SiAlNe的结构灵活性和与其相 关联的相宽度来实现。

通过选择是否使用或使用哪种催化剂，所描述的未掺杂的或掺杂的 粉末状的前驱体材料能够对包括所有层的所得到的陶瓷的色度坐标产 生影响。因此，由所描述的掺杂的前驱体材料制造的陶瓷的中间层例如 自身贡献于包括第一和第二层的转换陶瓷的总发射光谱。

将本身具有转换波长的特性的掺杂的前驱体材料用作中间层的材 料能够通过自身的发射份额实现发射辐射的器件的总发射光谱的或其 色度坐标和其色温的调整和控制。继续加工成中间层的前驱体材料的掺 杂度对于邻接的第一和第二层的红色的或黄绿色的发光材料的催化剂 的扩散也是决定性的，在所述第一和第二层之间设置有中间层。掺杂度 例如能够位于0.001mol至0.2mol的范围中、尤其位于0.01mol至0.1mol 的范围中。前驱体材料中的催化剂的份额越高，就发生越小的扩散并且 在陶瓷制造期间第一和第二层的材料的发光特性所受的影响越小。

粉末状的前驱体材料还能够用于形成是波长转换层的层。波长转换 层能够包含在LED、例如全转换LED中。因此，在波长转换层中能够 使用前驱体材料，所述前驱体材料是发光材料前驱体并且具有小的颗粒 大小进而良好的可烧结性。在波长转换层中的使用能够作为粉末或作为 继续加工的陶瓷进行。在这两种情况下，波长转换层能够设置在LED 的光路中并且将所发射的初级辐射部分地或完全地转换为具有不同波 长的次级辐射。

陶瓷的波长转换层能够借助如结合中间层所说明的常规的陶瓷制 造法由所描述的前驱体材料制造。

为了实现前驱体的对于陶瓷制造工艺所需要的小的颗粒大小，必须 相对强地碾磨粗粒的粉末。当然，这此外造成材料的由于晶格缺陷以及 通过长的碾磨工艺带入碾磨物中的污染而变差的效率。由于粉末状的前 驱体材料借助反应性的反应物制造，所述前驱体材料已经是细粒的，使 得能够避免较长的碾磨过程。因此，粉末状的前驱体材料能够加工成有 效的陶瓷的波长转换层。

替选地，掺杂的、粉末状的已经具有转换波长的特性的前驱体材料 能够在没有继续加工的情况下作为粉末状的转换材料用在发射辐射的 器件中。此外，粉末例如能够以嵌入硅树脂或其他适合的基质材料中的 形式存在。嵌入的粉末能够在发射辐射的器件中例如以成形为层、薄膜 或囊封件的形式存在。

附图说明

方法的、粉末状的前驱体材料的及其应用的其他优点和有利的实施 方式从下面的实施例和附图中得出。

图1示出前驱体材料的电子显微镜图像，所述前驱体材料由常规的 方法制造。

图2至7示出粉末状的前驱体材料的电子显微镜图像，所述前驱体 材料由根据本发明的方法制造。

具体实施方式

在下文中，说明用于制造粗粒的粉末的比较示例和用于制造细粒的 粉末状的前驱体材料的一些实施例。

比较示例：(Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆的制造 将48g的Ca₃N₂、82g的AlN、187g的Si₃N₄(比表面积大约为1m²/g) 和4g的Eu₂O₃在保护气体氛围下称重并且均匀化。紧接着，将反应物 混合物轻微压缩地在还原氛围下在管式炉或箱式炉中在1500℃和 1800℃之间的温度下退火若干小时。紧接着，其他的退火同样能够在 还原氛围下在1500℃和1800℃之间进行。在退火之间将退火饼 (Glühkuchen)碾磨、必要时筛滤并且轻微压缩地填充到坩埚中。在退 火饼完成碾磨和筛滤之后，得到具有通式(Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆的、粗粒的、 球状的发光材料。在图1中示出的粗粒的球状的发光材料在紧接着第一 次退火的处理之后具有4.7μm的平均粒度d₅₀。

实施例1：(Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆的制造 将39g的Ca₃N₂、66g的AlN、150g的Si₃N₄(比表面积大约为11m²/g) 和4g的Eu₂O₃在保护气体氛围下称重并且均匀化。紧接着，将反应物 混合物轻微压缩地在还原氛围下在管式炉或箱式炉中在1300℃和 1600℃之间的温度下退火若干小时。紧接着，其他的退火同样能够在 还原氛围下在1300℃和1600℃之间进行。在退火之间将退火饼碾磨、 必要时筛滤并且轻微压缩地填充到坩埚中。在退火饼完成碾磨和筛滤之 后，得到细粒的、球状的前驱体材料，所述前驱体材料例如能够用于陶 瓷的扩散阻挡层或陶瓷的波长转换层。前驱体材料在图2a和2b中在第 二次退火的处理之后示出。平均粒度d₅₀为2.2μm。

实施例2：(Ca,Eu)Si₉Al₃ON₁₅的制造 将98g的CaCO₃、123g的AlN、421g的Si₃N₄(比表面积大约为11m²/g) 和4g的Eu₂O₃称重。如在实施例1中所描述的那样进行其他的制造。 得到的细粒且球状的例如能够用于陶瓷的扩散阻挡层或陶瓷的波长转 换层的前驱体材料在图3a和3b中在第一次退火的处理之后示出。平均 粒度d₅₀为1.7μm。

实施例3：CaSi₉Al₃ON₁₅的制造 将100g的CaCO₃、122g的AlN和421g的Si₃N₄(比表面积大约为11m²/g) 称重。其他的制造根据在实施例1中的实施方案进行。得到的例如能够 用在陶瓷的扩散阻挡层中的前驱体材料是细粒且球状的。

实施例4：Ca₂Si₈Al₄N₁₆的制造 将50g的Ca₃N₂、82g的AlN和187g的Si₃N₄(比表面积大约为11m²/g) 在保护气体氛围下称重。如在实施例1中所描述的那样进行制造。得到 能够用在陶瓷的扩散阻挡层中的细粒且球状的前驱体材料。在第一次退 火的处理之后，平均粒度d₅₀为1.6μm。

实施例5：(Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆的制造 将39g的Ca₃N₂、66g的AlN、150g的Si₃N₄(比表面积大约为11m²/g)、 2g的CaF₂和4g的Eu₂O₃在保护气体氛围下称重。熔剂CaF₂的添加浓 度对于所得到的小棒的长度或大小是决定性的并且能够位于0.01mol和 0.2mol之间、尤其位于0.01mol和0.1mol之间。上述称重例如是相对 于Ca₃N₂为0.03mol的CaF₂浓度的示例。根据实施例1进行前驱体材 料的制造。得到例如能够用在陶瓷的扩散阻挡层或陶瓷的波长转换层中 的细粒的、小棒状的或针状的材料(在图4a和4b中示出该材料)。在 第二次退火的处理之后，平均粒度d₅₀为0.8μm。前驱体材料的相单元 借助XRD(X射线衍射)测量确认。

在退火和不同的选自1300℃至1600℃的范围、例如为1400℃、 1450℃、1550℃的最大温度下具有不同的保持时间的试验示出，这两 个参数仅对颗粒大小具有小的影响。关于前驱体材料的效率(QE)，最 大温度具有比保持时间更大的影响。随着最大温度的提高，QE与保持 时间无关地在颗粒大小保持不变的情况下增大。所述趋势根据在实施例 1和5中制造的样品在表格1中示出。

表格1

AB CaF₂T_max保持时间 QE(％) d₅₀(μm) 1 - T1 H3 40 1.1 1 - T2 H3 46 1.3 1 - T3 H1 57 1.4 1 - T3 H2 58 1.6 1 - T3 H3 60 1.6 5 √ T1 H3 33 0.6 5 √ T2 H3 45 0.6 5 √ T3 H1 67 0.5 5 √ T3 H2 72 0.6 5 √ T3 H3 72 0.6

AB：实施例

Tmax：最大温度

T1<T2<T3

H1<H2<H3

实施例6：Ca₂Si₈Al₄N₁₆的制造 将50g的Ca₃N₂、82g的AlN、187g的Si₃N₄(比表面积大约为11m²/g) 和2g的CaF₂在保护气体氛围下称重。在本实施例中，相对于Ca₃N₂的CaF₂浓度为0.03mol。前驱体材料的制造对应于在实施例1中所给出 的制造。得到例如能够用在陶瓷的扩散阻挡层中的、细粒且小棒状的前 驱体材料。在第一次退火的处理之后和在第二次退火的处理之后，平均 粒度大约为0.7μm。

实施例7：(Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆的制造 将39g的Ca₃N₂、66g的AlN、150g的Si₃N₄(比表面积大约为3m²/g)、 2g的CaF₂和4g的Eu₂O₃在保护气体氛围下称重。在本示例中，熔剂 CaF₂相对于Ca₃N₂的浓度为0.03mol。如在实施例1中所给出的那样进 行前驱体材料的制造。从第二次退火的处理中得到细粒的、小棒状的或 针状的前驱体材料，如在图5a和5b中以1.1μm的平均粒度所示出的那 样。

与反应物的选择相关地，能够影响前驱体材料的QE和粒度以及相 单元。与AlN相反地，能够通过有针对性地选择氮化硅来改变颗粒形状。

制成的粉末状的前驱体材料在酸液或碱液中的洗涤造成进一步改 进的QE。QE能够升高7％至8％，这大约对应于5至6个百分点。

实施例8：(Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆的制造 将39g的Ca₃N₂、66g的AlN、150g的Si₃N₄(比表面积大约为11m²/g)、 和4g的Eu₂O₃与CaCl₂一起在保护气体氛围下称重。熔剂CaCl₂相对 于Ca₃N₂的浓度为0.01mol或0.1mol。根据实施例1进行前驱体材料的 制造。得到的细粒且小棒状的例如能够用在陶瓷的扩散阻挡层或陶瓷的 波长转换层中的前驱体材料在图6中示出。图6a示出具有0.01mol的 CaCl₂的(Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆并且图6b示出具有0.1mol的CaCl₂的该材 料。

实施例9：(Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆的制造 将39g的Ca₃N₂、66g的AlN、150g的Si₃N₄(比表面积大约为11m²/g)、 和4g的Eu₂O₃与AlF₃一起在保护气体氛围下称重，其中AlF₃相对于 Ca₃N₂具有0.01mol或0.05mol的浓度。根据实施例1进行制造。得到 在图7中示出并且例如能够用在陶瓷的扩散阻挡层或陶瓷的波长转换层 中的细粒的、小棒状的前驱体。在此，图7a示出具有0.01mol的AlF₃的(Ca,Eu)₂Si₈Al₄N₁₆并且图7b示出具有0.05mol的AlF₃的该材料。

作为其他的熔剂考虑NH4Cl。通过添加NH4Cl，得到细粒的前驱体 材料，其颗粒大小随着熔剂的选自0.01至0.2mol的范围中的浓度的增 大而减小。此外，随着NH4Cl浓度的增大，从首先球状的颗粒形成小 棒。

在下面的表格2中，示出熔剂的添加量和浓度对平均粒度值d₅₀和 d₉₀、量子效率QE和形貌的影响。在制造样品时，为所述试验选择类似 的温度程序。

表格2

AB：实施例

SSA：比表面积

Konz.:浓度

与将AlN选择作为初始材料相关地，能够影响QE和d₉₀。此外， 能够观察对前驱体材料的相单元的影响。AlN的选择不对形貌显示出影 响。在表格3中示出的样品不在添加熔剂的情况下制造。样品根据实施 例1的称重来制造，其中在示例1a和1b中分别使用具有不同的比表面 积的AlN。

表格3

AB AlN的SSA QE[％] d₉₀[μm] 1 大约3.3m²/g 68 4.7 1a 大约3m²/g 58 8.2 1b <2m²/g 30 14.0

AB：实施例

SSA：比表面积

与将Si₃N₄选择作为反应物相关地，能够影响QE、形貌和粒度(参 见表格4)。氧扩散到前驱体中在此方面是不重要的。在不应用熔剂的情 况下，根据所选择的Si₃N₄得到小棒状的或球状的前驱体材料。此外， 与所选择的Si₃N₄相关地，考虑对前驱体材料对相单元的影响。样品1c 和1d的称重对应于实施例1的称重，其中使用不同的Si₃N₄。

表格4

AB Si₃N₄的SSA QE[％] d₉₀[μm] 形貌 1 大约11m²/g 68 4.7 小球 1c 大约3m²/g 53 5.9 小球 1d 大约5m²/g 58 6.5 小棒

AB：实施例

SSA：比表面积

制成的前驱体材料在酸中的洗涤造成改进的QE。QE能够增大7至8％， 这大约对应于5至6个百分点。洗涤的影响在表格5中用实施例5示例 地示出。

表格5

酸 QE[％] 未洗涤 76.3 H₃PO₄79.0 HCl 80.1 H₂SO₄81.7

因此能够示出，通过添加熔剂以及通过选择Si3N4，能够有针对性 地控制制成的粉末状的前驱体材料的形貌。由此，得出下述可能性：除 了颗粒大小以外，例如在流延成型时考虑排列密度。当前驱体材料作为 掺杂的前驱体材料制造时，酸性的洗涤此外提高前驱体材料的效率。

本发明不受根据实施例的说明限制。更确切地说，本发明包括任意 的新的特征以及特征的任意组合，这尤其是包含在权利要求中的特征的 任意组合，即使所述特征或所述组合本身并未详尽地在权利要求或实施 例中说明时也如此。