基于前驱体法的多孔无机胶体材料合成及其应用研究

摘要

多孔材料是90年代初迅速兴起的一类新型结构材料，具有较大的比表面积、良好的均匀透过性、比强度高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点，使其具有其它材料难以取代的优异性质，成为跨学科研究的重点之一。以往的研究主要集中于探索新的多孔材料合成方法及其应用研究，经过近20年的发展，硅基与非硅基有序多孔材料的合成已经相当成熟。目前，研究者们的注意力开始转移到形貌可控、组成可控以及多孔性可控的多孔材料合成。纳米材料的出现以及纳米科技的发展为多孔胶体材料的合成与应用提供了新的契机。与传统模板法合成的块体多孔材料相比，多孔胶体材料具有更好的分散性，特别是在催化反应中，传质过程更快、更高效。前驱体法是一种制备多孔材料的有效方法。近年来在制备多孔材料的研究中引起了人们的广泛关注。前驱体法的优势在于可以通过合成参数的调节，控制前驱体的颗粒大小、形貌、分散性等，从而制备出满足各种应用需求的多孔胶体材料。基于此，本论文研究了几种基于前驱体的多孔材料制备路线，通过XRD、 SEM、TEM、HRTEM、BET、XPS、TGA等材料表征方法，对前驱体的可控合成以及转化合成多孔胶体材料的可行性进行了系统研究，并对其在相关领域的潜在应用进行了探索，本论文主要开展了以下几方面的研究工作:
　　 (1)在第2章中，发展了一种基于配位化学的单组分/多组分稀土胶体球的制备路线。该方法具有普适性，适用于任何稀土元素。由于稀土元素具有类似的配位化学性质，在该体系中，每种稀土元素具有几乎一样的配位化学行为，当加入两种或多种稀土硝酸盐，就能制备出多组分的固溶体胶体球，组分之间的摩尔比率任意可调，并且元素mapping测试表明每种组分在单个胶体球上分布非常均匀。更重要的是，所制备的多组分胶体球继承了稀土元素特有的磁学及发光性质，它们的荧光性质能够通过调节掺杂离子的种类及浓度而变化。在此基础之上，进一步系统研究了热解转化制备单组分/多组分稀土氧化物胶体球的可行性，研究表明制备的氧化物固溶体球仍然具有单分散性，且元素分布均一。以上研究不但为多组分稀土材料的制备提供了新思路，并且所开发的多组分稀土固溶体胶体球在固体电解质，催化，荧光材料等领域具有很大的研究与应用价值。
　　 (2)在第3章中，建立了一种简易的、间接的制备路线合成多孔稀土基胶体球。由于不同稀土元素化合物溶度积常数（ksp）及生长速度的不同，利用阴离子直接沉淀法制备多孔多组分的稀土基胶体球几乎难以实现。本研究发展的方法绕开了不同稀土元素化合物的本质差异（溶度积、饱和浓度和生长速度），利用了它们的共性-配位化学性质。首先，将不同的稀土离子用配位剂沉淀，然后利用水热辅助的离子交换方法，通过控制试验参数，转化合成了一系列多孔单组分/多组分稀土氧化物，稀土氟化物，稀土磷酸盐胶体球。该合成路线实现了对产物的微观形貌、多孔性、元素组成与分布的多重控制。
　　 (3)在第4章中，以有机醇盐为前驱体，开发出了一种一般性的多孔胶体球制备方法。该合成路线主要利用了有机醇盐易水解的特点，首先在丙酮中通过反溶剂作用制备出有机醇盐胶体球，然后将所制得的醇盐前驱体在水热条件下原位水解，形成多孔结构，所得产物不但保持了球形形貌，具有好的分散性，并且具有大的比表面积。将制备的这些胶体球应用到催化反应中，催化活性大大提高，与迄今报道的最好结果相比，反应速度提高了一倍以上。
　　 (4)在第5章建立了一种基于碳酸盐体系的多孔胶体颗粒制备路线。首先利用溶剂热体系，控制制备出不同形貌的具有单分散性的碳酸钴胶体颗粒前驱体，并系统研究了合成条件对产物形貌的影响，总结出其内在的生长机制。然后将所得产物热转化制备出多孔氧化钴胶体颗粒。结果表明，所得产物保持了前驱体均一的微观形貌。氮气吸附测试表明所制备的颗粒具有大的比表面积，将其应用于乙醇与一氧化碳气体传感器，展现出了非常好的灵敏度和响应速度。
　　 (5)在第6章中发展了一种基于配位聚合物的多孔过渡金属氧化物纳米线的合成体系。在水热条件下控制合成了3d过渡金属配合物纳米线，并且对该反应体系进行了系统研究，探索了各反应参数如前驱体盐、温度以及溶剂比率与形貌之间的关系。通过在空气中热分解这些配合物，能够简单的制备出它们对应的多孔氧化物纳米线。这些产物不但保留了原有的纳米线形貌，并且由于有机组分分解留下大量孔洞。多孔结构和大比表面积使得这些3d过渡金属氧化物在催化，能源储存等方面具有非常大的应用前景。将制备的多孔过渡金属氧化物材料用作锂离子电池负极材料时，表现出了极好的充放电循环性能。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 前驱体法定义及特点

1．3 多孔材料分类

1．3．1 硅基多孔胶体材料

1．3．2 非硅基多孔胶体材料

1．3．3 多孔碳胶体材料

1．3．4 金属有机骨架胶体材料

1．4 多孔材料的合成研究进展

1．4．1 硬模板法

1．4．2 软模板合成策略

1．4．3 置换反应策略

1．4．4 离子交换策略

1．4．5 自组装合成策略

1．4．6 扩散机制合成策略

1．4．7 微乳液合成策略

1．5 多孔胶体材料的应用

1．5．1 在锂离子电池中的应用

1．5．2 在催化领域中的应用

1．6 本文的选题思想及主要研究内容

第2章 稀土有机聚合物胶体球前驱体的合成及其性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．2 稀土有机聚合物胶体球的合成

2．2．3 合成产物的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 单组分、多组分稀土胶体球的形貌及元素分布表征

2．3．2 稀土聚合物胶体球的傅里叶红外光谱表征及热重分析

2．3．3 稀土胶体球形成机理分析

2．3．4 稀土胶体球可能的配位模型

2．3．5 稀土基核壳胶体球的形成机制

2．3．6 热分解制备稀土氧化物基胶体球

2．3．7 稀土有机胶体球的荧光性质表征

2．4 本章小结

第3章 基于稀土有机聚合物的多孔胶体球合成及催化性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 稀土有机聚合物胶体球的合成

3．2．3 合成产物的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 试验设计

3．3．2 多孔稀土氧化物胶体球的形貌表征

3．3．3 多孔稀土氧化物胶体球的XRD及BET特征

3．3．4 合成机理研究

3．3．5 合成方法拓展

3．3．6 多孔稀土基胶体球的催化性能研究

3．4 本章小结

第4章 基于醇盐体系的过渡金属(Nb，Ti)氧化物多孔胶体球合成及其催化应用研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 多孔过渡金属(Nb，Ti)氧化物胶体球的合成

4．2．3 固体酸催化剂制备

4．2．4 程序升温脱附测定固体酸强度及酸量(NH3-TPD)

4．2．5 催化剂活性表征

4．2．6 合成产物的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 试验方法设计

4．3．2 多孔氧化铌胶体球的合成及一般物理化学性质表征

4．3．3 氧化物胶体球的固体酸催化剂催化活性表征

4．3．4 多孔二氧化钛胶体球的合成及一般物理化学性质表征

4．3．4 Ti氧化物胶体球的固体酸催化剂活性表征

4．4 本章小结

第5章 基于碳酸盐体系的多孔胶体颗粒的合成及气体敏感研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂

5．2．2 碳酸钴胶体颗粒的合成

5．2．2 多孔Co3O4胶体颗粒的合成

5．2．3 气体传感器制备

5．2．4 合成产物的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 碳酸钴胶体颗粒的形貌与结构表征

5．3．2 碳酸钴胶体颗粒生长机理研究

5．3．3 多孔氧化钴钴胶体颗粒BET特征

5．3．4 多孔Co3O4胶体颗粒气体敏感研究

5．4 本章小结

第6章 基于铵三乙酸盐体系的多孔氧化物(Co，Mn)纳米线的合成及锂离子电池应用研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 试剂

6．2．2 过渡金属配位聚合物纳米线的合成

6．2．3 多孔过渡金属氧化物纳米线的合成

6．2．4 合成产物的表征

6．2．5 多孔过渡金属氧化物纳米线锂存储性能研究

6．3 结果与讨论

6．3．1 配位化合物的形貌与结构表征

6．3．2 配位聚合物合成的影响因素

6．3．3 热解合成多孔氧化物及其表征

6．3．4 氧化钴锂存储性能表征

6．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间发表的学术论文情况

附录B 补充材料