用于从电镀溶液中萃取和除去稀土金属离子的方法和设备

摘要

在萃取槽中，用萃取剂在不溶于水的有机溶剂中的萃取溶液处理包含稀土金属离子的电镀溶液。萃取处理通过下列步骤进行：将萃取溶液通过下部喷嘴雾化入所述槽下部区域中的电镀溶液，和将电镀溶液通过上部喷嘴雾化入所述槽上部区域中的萃取溶液，由此使所述电镀溶液与所述萃取溶液接触，以便从电镀溶液中将稀土金属离子萃取至萃取剂中而除去。

说明书

相关申请的交叉引用

本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求2014年4月7日在日本提交的专利申请号2014-078642的优先权，将其全部内容通过引用引入本文。

技术领域

本发明涉及用于从电镀溶液、典型地是电镀镍溶液中萃取和除去稀土金属离子的方法和设备，其中稀土金属离子如Nd和Dy作为杂质蓄积。

背景技术

在现有技术中，通常实施的是在稀土磁体、典型地是Nd-Fe-B永磁体表面上进行电镀，典型地是电镀镍，目的在于为其上赋予耐腐蚀性。在长期使用电镀浴的同时，稀土金属离子由稀土磁体渗漏出来，即起被电镀的作用并且逐渐蓄积在电镀浴中，从而对电镀质量产生不良影响。

特别是，电镀镍浴对杂质敏感。即使是痕量的杂质如果引入的话，也可能招致不利的现象，例如粘着失败、覆盖能力不足和硬脆性涂层。杂质由悬浮于电镀浴或沉降在电镀槽底部的微细固体和溶于电镀浴中的可溶性杂质组成。微细固体杂质可以通过物理除去方法，典型地过滤而除去。溶于电镀浴中的可溶性杂质中，一些过渡金属可以通过采用低电流进行模拟电解使杂质金属离子沉积在阴极上而除去。然而，稀土金属离子相当难以除去。

为了除去镍电镀浴中作为杂质的稀土金属离子，例如Nd和Dy，专利文件1提出了一种方法，其包括将少于当量的萃取剂添加至镀镍浴；混合并且搅拌直至萃取剂与稀土金属离子缔合以形成缔合的凝胶；从电镀浴中分离并且除去缔合的凝胶；和回收电镀浴以再利用。

然而，该方法存在许多问题。如果添加大于当量的萃取剂，则所述萃取剂不胶凝。然后难以分离。完全除去稀土金属杂质例如Nd和Dy是不可能的。这预示昂贵的稀土金属例如Nd和Dy被抛弃，且萃取剂也被抛弃。遗留凝胶形式的工业废弃物，它们几乎不可被废弃物处理设施接收且几乎不能以工业上可接受的方式处理。消除凝胶废弃物的操作对工人而言造成负担。

引用列表

专利文件1：JP 3119545

发明公开内容

本发明的目的在于提供用于从电镀溶液中萃取和除去稀土金属离子杂质而不留下工业废弃物的方法和设备，使得可以回收稀土金属组分如Nd和Dy。

在一方面，本发明提供了使用萃取溶液从萃取槽中的电镀溶液中萃取和除去稀土金属离子的方法，所述萃取槽包括填充有电镀溶液的下部区域和填充有萃取溶液的上部区域，所述电镀溶液包含作为杂质的稀土金属离子，所述萃取溶液包含在不溶于水的有机溶剂中的萃取剂并且具有低于电镀溶液的比重。该方法包括以下步骤：将来自萃取槽中的下部位置的萃取溶液雾化入所述槽下部区域中的电镀溶液；和将来自萃取槽中的上部位置的电镀溶液雾化入所述槽上部区域中的萃取溶液，由此用于使所述电镀溶液与所述萃取溶液接触，以将来自电镀溶液的稀土金属离子萃取至萃取剂中而除去。

在一个优选的实施方案中，以雾化方式雾化溶液的步骤包括通过喷雾喷嘴或全锥形喷嘴(full-cone nozzle)雾化溶液。

最通常地，所述电镀溶液是镀镍溶液。

在一个优选的实施方案中，将立式隔离物布置在所述萃取槽中以划分为两个隔室：萃取隔室和固定隔室，所述隔离物的下部配备有用于使隔室之间的电镀溶液连通的通道；且所述隔离物的上部配备有用于使隔室之间的萃取溶液连通的另一通道。

在一个优选的实施方案中，所述萃取槽配有用于排出从其中已萃取稀土金属离子的电镀溶液的出口和用于排出具有萃取在其中的稀土金属离子的萃取溶液的另一出口。

在另一方面，本发明提供了使用萃取剂在不溶于水的有机溶剂中的萃取溶液从包含作为杂质的稀土金属离子的电镀溶液中萃取和除去稀土金属离子的设备，所述有机溶剂具有低于水的比重，所述设备包括：

萃取槽；

在远端安装有喷雾或全锥形喷嘴的电镀溶液进料管线，在所述电镀溶液进料管线远端的喷雾喷嘴或全锥形喷嘴位于所述萃取槽的上部区域；和

在远端安装有喷雾或全锥形喷嘴的萃取溶液进料管线，在所述萃取溶液进料管线远端的喷雾或全锥形喷嘴位于萃取槽的下部区域，

其中将所述萃取溶液从萃取溶液进料管线远端的喷雾或全锥形喷嘴雾化入所述槽下部区域中，以便向上流动，并且将电镀溶液从电镀溶液进料管线远端的喷雾或全锥形喷嘴雾化入所述槽上部区域，以便向下流动，由此使电镀溶液与萃取溶液接触。

优选地，所述设备还包括立式隔离物，其布置在所述萃取槽中以划分为两个隔室：萃取隔室和固定隔室；所述隔离物的下部中配备的用于使隔室之间的电镀溶液连通的通道；和所述隔离物的上部中配备的用于使隔室之间的萃取溶液连通的另一通道。

还优选地，所述设备还包括所述萃取槽中配备的用于排出从其中已经萃取稀土金属离子的电镀溶液的出口；和所述萃取槽中配备的用于排出具有萃取在其中的稀土金属离子的萃取溶液的另一出口。

根据本发明从电镀溶液中萃取和除去稀土金属离子的方法是分散雾化溶液而无需搅拌机的处理方法。具体而言，所述萃取槽填充有电镀溶液和萃取剂在不溶于水的有机溶剂中的萃取溶液。优选将萃取溶液通过喷雾或全锥形喷嘴雾化并且在下部位置注入所述槽，同时优选将电镀溶液通过喷雾或全锥形喷嘴雾化并且在上部位置注入所述槽。具有较低比重的经雾化的萃取溶液向上运动，而具有较高比重的雾化的电镀溶液向下运动。在向上和向下运动过程中，萃取和电镀溶液彼此接触。在接触时，萃取反应在具有借助于雾化增加的表面积的水/油界面处进行，导致有效的金属萃取。

由于在萃取反应中不涉及搅拌操作，所以在所述系统中自始至终未形成均匀的水/油混合相(即乳液相)，并且相分离是确定的。这能够使得处理量增加并且允许有效地除去稀土金属离子如Nd和Dy。另外，通过优选使用喷雾或全锥形喷嘴经由类似逐滴接触酸如盐酸的反萃取可以回收所萃取的稀土金属。使用本发明设备能够节约工业废弃物处置费用和再利用萃取剂和稀土金属。

本发明的有益效果

对比在萃取处理之前和之后的电镀溶液表明，完全(100％)萃取稀土金属组分而不影响电镀溶液成分是可能的。萃取剂可以经由反萃取反复使用而无凝胶化和弃去。反萃取保证了回收昂贵的稀土金属如Nd和Dy，而不由于弃去而损失。消除胶凝的金属-萃取剂化合物的操作不必要的。由于处理后的电镀溶液基本上不含稀土金属离子如Nd和Dy(如果有的话为低浓度)，所以可以将其在稳定质量的电镀中再利用。

附图简述

图1是本发明的一个实施方案中的萃取设备的横截面视图。

图2是本发明的另一个实施方案中的萃取设备的横截面视图。

优选实施方案的描述

本发明涉及用于从包含作为杂质的稀土金属离子的电镀溶液中萃取和除去稀土金属离子的方法。尽管对待处理的电镀溶液没有特别限定，但是它通常选自将耐蚀性赋予稀土磁体、典型地是Nd-Fe-B永磁体的电镀溶液，例如电镀镍、铜和铬溶液。电镀镍溶液通常被称作Watts镍浴是典型的。对镀镍浴的组成没有特别限定，而该浴可以为哑光、半光或光亮的电镀浴。

待除去的稀土金属离子根据待电镀的具体稀土磁体的不同而改变，且在Nd-Fe-B永磁体的情况下包括Pr、Nd、Tb、Dy等。

例如，在镀镍溶液的情况下，如果显著量的稀土金属离子蓄积，则可能发生不利现象，例如覆盖能力不足、粘着失败、起泡和剥离。那么，无论稀土金属离子在镀镍溶液中的总浓度达到500ppm或以上，尤其是1,000ppm或以上，都推荐实施本发明的稀土萃取/除去方法。当然，可接受的是在所述浓度达到指出的水平之前实施本发明的方法。

本发明的萃取/除去方法是使用萃取溶液在萃取槽中从电镀溶液中萃取和除去稀土金属离子的方法。所述萃取槽包括填充有电镀溶液的下部区域和填充有萃取溶液的上部区域。所述电镀溶液包含作为杂质的稀土金属离子。所述萃取溶液包含溶于不溶于水的有机溶剂中的萃取剂并且具有低于电镀溶液的比重。在该方法中，将萃取溶液在萃取槽中的下部位置，典型地通过喷雾或全锥形喷嘴，雾化入所述槽下部区域中的电镀溶液，并且将所述电镀溶液在萃取槽中的上部位置，典型地通过喷雾或全锥形喷嘴，雾化入所述槽上部区域中的萃取溶液。双重雾化和确保向上/向下流动使得电镀溶液与萃取溶液接触，以将来自电镀溶液的稀土金属离子萃取至萃取剂中而除去。

作为萃取剂，本文可以使用任意期望的化合物，只要它不萃取电镀溶液中的主要的金属离子，例如镍或与之发生反应，而是可以萃取稀土金属离子。合适的萃取剂包括二-2-乙基己基磷酸、2-乙基己基膦酸(phosponate)单-2-乙基己酯(商品名PC-88A)和羧酸萃取剂(商品名versatic acid 10或VA-10)。将萃取剂溶于其中的有机溶剂没有特别限定，只要它是不溶于水的且具有低于水的比重。合适的溶剂包括煤油、十二烷、甲苯和己烷。所述萃取剂在所述有机溶剂中的浓度优选为0.5-2.5mol/l，更优选1-2mol/l，但不限于此。

参考图1，详细描述了本发明的设备。所述设备包括：萃取槽1，其包括填充有电镀溶液的下层2的下部区域和填充有萃取溶液的上层3的上部区域，所述萃取溶液具有低于所述电镀溶液的比重。电镀溶液进料管线4在远端处安装有用于将液体雾化成液滴的喷嘴，优选喷雾喷嘴或全锥形喷嘴，该管线延伸入槽1中，使得进料管线远端处的喷嘴可以位于萃取溶液上层3中。包含稀土金属离子的电镀溶液通过进料管线4进料，并且向下从喷嘴雾化入萃取溶液的上层3。萃取溶液进料管线5在远端处安装有用于将液体雾化成液滴的喷嘴，优选喷雾喷嘴或全锥形喷嘴，该管线延伸入槽1，使得进料管线远端处的喷嘴可以位于萃取溶液的下层2。萃取溶液通过进料管线5进料，并且向上从喷嘴雾化入电镀溶液的下层2。经雾化的电镀溶液与经雾化萃取溶液的混合区域描述于6。

关于用电镀溶液层2和萃取溶液层3填充所述槽，可以用预定体积的溶液预先填充所述槽1，然后开始雾化或喷雾注射所述溶液。或者，所述槽可以通过雾化或喷雾注射溶液用渐增体积的所述溶液逐渐填充。在其中将所述槽1用电镀溶液层预先填充的情况下，所述电镀溶液优选是已从其中萃取并且除去稀土金属离子的电镀溶液。

电镀和萃取溶液的雾化或喷雾注射保证了电镀溶液与萃取剂的有效接触，由此从电镀溶液中萃取并且除去稀土金属离子。

根据本发明，借助雾化喷嘴、优选喷雾喷嘴或全锥形喷嘴雾化或乳化水/油，而不使用搅拌机，由此进行萃取反应。混合和相分离可以在常规的槽中同时进行，从而保证清晰的相分离。

当将喷雾喷嘴用作雾化喷嘴时，通过喷雾喷嘴注射的电镀溶液的流速优选为3-10L/min，更优选4-6L/min，且通过喷雾喷嘴注射的萃取溶液的流速优选为0.1-5L/min，更优选0.5-2L/min。所使用的萃取剂以当量计的量优选为至少10倍于电镀溶液中以稀土金属离子当量计的总量。当通过喷雾喷嘴雾化电镀或萃取溶液时，液滴优选具有300-4,000μm、更优选500-3,000μm的直径。

可以使用全锥形喷嘴，代替雾化喷嘴。当将全锥形喷嘴用作雾化喷嘴时，通过全锥形喷嘴注射的电镀溶液的流速优选为3-10L/min，更优选4-6L/min，且通过全锥形喷嘴注射的萃取溶液的流速优选为0.1-5L/min，更优选0.5-2L/min。所使用的萃取剂以当量计的量优选至少10倍于电镀溶液中以稀土金属离子的当量计的总量。当通过全锥形喷嘴雾化电镀或萃取溶液时，液滴优选具有300-4,000μm、更优选500-3,000μm的直径。

图2图解了本发明另一个实施方案中的萃取设备。将立式隔离物7布置在萃取槽1中以将所述槽划分为2个隔室：萃取隔室8和固定隔室9。在萃取隔室8中，电镀溶液进料管线4和萃取溶液进料管线5如前述实施方案中那样延伸，并且类似地进行萃取处理。在隔离物7下部中配备通道10用于隔室8与9之间的电镀溶液的连通。在图2中，间隔物7的下端与所述槽1的底部在空间上隔开，以限定通道10。因此，在萃取隔室8中处理的电镀溶液(即从其中已萃取并且除去稀土金属离子)通过通道10进入固定隔室9，使得隔室9中填充有电镀溶液。在间隔物7的上部配备另一通道11用于隔室8与9之间的萃取溶液的连通。所述另一通道11典型地成型为延伸穿过间隔物7的一个或多个端口。萃取溶液通过另一通道11从萃取隔室8通入固定隔室9。然后固定隔室9也以单独的方式填充有电镀溶液的下层2和萃取溶液的上层3。然而，在固定隔室9中，在电镀溶液层2与萃取溶液层3之间的界面处未形成混合区域。

此外，如图2中所示，将另一立式隔离物12布置在靠近所述槽1的一个侧壁的固定隔室9中。另一隔离物12的下端与所述槽1底部在空间上隔开，以限定用于经处理的电镀溶液连通的间隙13。另一隔离物12与所述槽1的侧壁在空间上隔开，以限定用于经处理的电镀溶液连通的通道14。所述槽1的侧壁配有用于经处理的电镀溶液的出口15。固定隔室9中的经处理的镀镍溶液通过间隙13通入通路14，并且向上流入通路14，因此通过出口15将其排出用于回收。限定固定隔室9的所述槽1的另一侧壁配有用于萃取溶液的另一出口(未显示)。通过另一出口排出固定隔室9中已萃取和保留在其中的稀土金属离子的萃取溶液用于回收。

在回收后，经处理的电镀溶液处于可再利用的条件下并且可以进料回电镀槽(未显示)。另一方面，在回收后，可以使具有已萃取和保留在其中的稀土金属离子的萃取溶液经受反萃取，以回收所述稀土金属。反萃取处理可以在类似于图1和2的设备中通过下列步骤进行：使萃取溶液与稀土金属溶解剂，例如盐酸、硝酸或硫酸接触，以将所述稀土金属溶于所述溶解剂；和从包含萃取剂的不溶于水的有机溶剂中分离所述溶解剂。

实施例

下文以阐释的方式而非限制的方式给出本发明的实施例。

实施例1

在如下条件下从包含作为杂质的稀土金属离子的电镀镍溶液中萃取并且除去稀土金属离子。

萃取槽体积:100L

电镀溶液:镀镍溶液(Watts浴)，500L

萃取溶液:1.5N二-2-乙基己基磷酸于煤油中，50L

电镀溶液流速：5L/min

萃取溶液流速：1L/min

从喷雾喷嘴中雾化的水/油液滴直径：500-900μm

表1显示了在萃取处理之前和之后电镀溶液中主要成分的浓度，如通过中和滴定法测量。

表1

氯化镍硫酸镍硼酸处理之前(g/L)70.2272.046.7处理之后(g/L)70.2272.046.7

如从表1中看出，电镀溶液中的主要成分不受萃取处理的影响。

表2显示了在萃取处理之前和之后电镀溶液中稀土元素的浓度，如通过ICP发射光谱法测量。

表2

PrNdTbDy处理之前(ppm)31.8532.12.955.6处理之后(ppm)0.00.00.00.0

如从表2中看出，电镀溶液中的稀土金属组分(Pr、Nd、Tb、Dy)被完全萃取。

接下来，使具有已萃取至其中的稀土金属的萃取溶液与5.5N盐酸接触用于反萃取。

反萃取条件

萃取槽体积:100L

反萃取剂：5.5N HCl

萃取溶液：1.5N二-2-乙基己基磷酸于煤油中，50L

HCl溶液流速:5L/min

萃取溶液流速：5L/min

从喷雾喷嘴中雾化的水/油液滴直径：500-900μm

表3显示了在用盐酸反萃取之后萃取溶液中稀土元素的浓度。

表3

PrNdTbDy处理之后(ppm)0.00.00.00.0

通过使用喷雾喷嘴经萃取剂/盐酸接触反萃取，曾经被萃取至萃取剂中的稀土元素被完全反萃取至盐酸中，使得萃取剂可以被回收。

实施例2

在如下条件下从包含作为杂质的稀土金属离子的镀镍溶液中萃取并且除去稀土金属离子。

萃取槽体积:100L

电镀溶液：镀镍溶液(Watts浴)，500L

萃取溶液:1.5N二-2-乙基己基磷酸于煤油中，50L

电镀溶液流速：5L/min

萃取溶液流速：1L/min

从全锥形喷嘴中雾化的水/油液滴直径：500-1,000μm

表4显示了在萃取处理之前和之后电镀溶液中的主要成分的浓度，如通过中和滴定法测量。

表4

氯化镍硫酸镍硼酸处理之前(g/L)70.2272.046.7处理之后(g/L)70.2272.046.7

如从表4中看出，电镀溶液中的主要成分不受萃取处理影响。

表5显示了在萃取处理之前和之后电镀溶液中的稀土元素的浓度，如通过ICP发射光谱法测量。

表5

PrNdTbDy处理之前(ppm)31.8532.12.955.6处理之后(ppm)0.00.00.00.0

如从表5中看出，电镀溶液中的稀土金属组分(Pr、Nd、Tb、Dy)被完全萃取。

接下来，使具有已萃取至其中的稀土金属的萃取溶液与5.5N盐酸接触用于反萃取。

反萃取条件

萃取槽体积:100L

反萃取剂：5.5N HCl

萃取溶液：1.5N二-2-乙基己基磷酸于煤油中，50L

HCl溶液流速:5L/min

萃取溶液流速：5L/min

从全锥形喷嘴中雾化的水/油液滴直径：500-1,000μm

表6显示了用盐酸反萃取之后萃取溶液中的稀土元素的浓度。

表6

PrNdTbDy处理之后(ppm)0.00.00.00.0

通过使用全锥形喷嘴经萃取剂/盐酸接触反萃取，曾经被萃取至萃取剂中的稀土元素被完全反萃取至盐酸中，使得萃取剂可以被回收。

对比实施例1

测试条件

电镀溶液：镀镍溶液(Watts浴)，500L

萃取溶液：1.5N二-2-乙基己基磷酸于煤油中，5L

将电镀溶液和萃取溶液混合并且以500rpm搅拌1小时。

表7显示了在萃取处理之前和之后电镀溶液中主要成分的浓度，如通过中和滴定法测量。

表7

氯化镍硫酸镍硼酸处理之前(g/L)70.2272.046.7处理之后(g/L)70.2272.046.7

如从表7中看出，电镀溶液中的主要成分不受影响。

表8显示了在萃取处理之前和之后电镀溶液中稀土元素的浓度，如通过ICP发射光谱法测量。

表8

PrNdTbDy处理之前(ppm)31.8532.12.955.6处理之后(ppm)1.293.00.02.3

如从表8中看出，在稀土金属组分中，1.2ppm的Pr、93.0ppm的Nd和2.3ppm的Dy未被萃取并留在电镀溶液中。弃去凝胶形式的萃取剂-稀土金属化合物。

对比实施例2

测试条件

萃取槽体积：100L

电镀溶液：镀镍溶液(Watts浴)，500L

萃取溶液：1.5N二-2-乙基己基磷酸于煤油中，50L

电镀溶液流速：5L/min

萃取溶液流速：1L/min

从全锥形喷嘴中雾化的水/油液滴直径：50-300μm

在对比实施例2的条件下，水/油液滴的直径极细。结果是，相分离不令人满意，即大部分油被引入回收的电镀溶液中。测试中断。

通过引用将日本专利申请第2014-078642号引入本文。

尽管描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施，而不脱离所附的权利要求的范围。