一种第三代镍基单晶高温合金的固溶处理方法

摘要

一种第三代镍基单晶高温合金的固溶处理方法，对现有技术的第三代镍基单晶高温合金固溶处理方法进行改进，避免了合金在固溶处理过程中发生初熔，从而提高产品的力学性能和成品率。本发明降低固溶处理过程中上坡扩散发生后的固溶温度，使固溶处理温度低于由于上坡扩散而降低的初熔温度，避免初熔的产生。采用本发明的方法能避免由上坡扩散引起的初熔发生，从而消除由初熔产生的孔洞及残余共晶，进而提高合金的力学性能，另外由于初熔的避免，产品的成品率将显著提高。

说明书

技术领域

本发明涉及第三代镍基单晶高温合金热处理领域，具体是改变合金的固溶处理工 艺，避免初熔的发生，提高热处理产品的成品率和产品性能。

背景技术

第三代镍基单晶高温合金是指其中Re元素的质量分数为在4％～6％，且持久寿命 在1100℃、载荷150MPa下超过100h。近些年，我国航天航空技术取得了突飞猛进的 进展，而发动机是航天航空飞行器的核心部件，因此提高发动机材料的使用温度来增 加其推重比势在必行。镍基单晶高温合金在接近熔点的使用温度下拥有着良好的力学 性能，因而被广泛应用于发动机。我国目前已经开始大力研发第三代镍基单晶高温合 金材料并取得了重要进展。单晶高温合金在经过定向凝固后枝晶干与枝晶间存在偏析， 枝晶间还存在共晶，而主要强化相γ′尺寸和分布也非常不均匀，所以在投入使用前 都要经过由固溶处理和时效处理组成的热处理来改善合金的组织与性能。而随着合金 的发展，合金内难熔元素含量不断提高，显著提高合金中各元素的互扩散系数，加重 合金的铸态偏析，增加随后固溶处理的难度。另外由于铸态偏析变大，枝晶间更容易 发生初熔，缩小了热处理窗口。且难熔元素本身扩散系数高出其他元素几个数量级， 均匀化过程需要的时间和温度大大增加。

固溶处理过程中产生的初熔不但会形成孔洞降低材料的受力面积，而且会产生很 多残留共晶组织，大大降低合金的高温力学性能。目前针对第三代镍基单晶高温合金 的传统工艺是逐步提高固溶温度和保温时间，从而逐步提高合金的初熔温度，在初熔 的发生的前提下对合金进行高温固溶处理。但是即使把固溶处理分成固溶温度不断提 高的多步固溶，仍然可能发生初熔。

经过对现有技术的文献检索发现：文献“Karunaratne M S A,Cox D C,等人在 Superalloys 2000发表的Modelling of the microsegregation in CMSX-4superalloy and its  homogenisation during heat treatment”研究了初熔和上坡扩散等问题但并未提及两者之 间的关系。

文献“Hegde,S.R.,R.M.Kearsey等人在Materials Science and Engineering:A,2010. 527发表的Designing homogenization–solution heat treatments for single crystal  superalloys”发现了上坡扩散会导致固溶处理过程中产生的初熔，但并未具体讨论初熔 点的变化，而是用更高的温度固熔处理试图避免上坡扩散，这一做法尚无理论依据， 且不在低温度进行均匀化而在更高的温度直接固溶很可能导致低熔点区域直接初熔。

中国专利CN1966750A、美国专利US8696979B2中均提出了一种第三代镍基单晶 高温合金固溶处理工艺，但并未提及上坡扩散引起的初熔问题。

中国专利CN103352192A提及固溶处理工艺设计问题，但其并未提及上坡扩散引 起的初熔问题。

发明内容

为克服现有技术中存在的固溶处理过程中发生初熔，导致产品的力学性能和成品 率下降的不足，本发明提出了一种第三代镍基单晶高温合金的固溶处理方法。

本发明的具体步骤是：

步骤1，制备第三代镍基单晶高温合金试棒。

步骤2，模拟Al元素上坡扩散发生的时间及其结束时间。所述模拟Al元素上坡 扩散发生的时间及其结束时间是通过Dictra软件模拟第三代镍基单晶高温合金试棒在 多步固溶处理中的温度条件下扩散的情况。

步骤3，确定固溶处理的温度。在确定固溶处理的温度时，首先确定上坡扩散时 间段内合金的初熔温度，并将该初熔温度与固溶处理中Al元素上坡扩散时间段的温度 比较，根据对比结果决定是否调整固溶处理的温度。具体过程是：

第一步.输入通过步骤2得到的Al元素上坡扩散结束时第三代镍基单晶高温合金 试棒中Al元素含量最大位置处的各元素的含量，根据吉布斯自由能最小的判据得到该 Al元素含量最大位置处的熔点温度。以所述Al元素含量最大位置处的熔点温度作为 Al元素上坡扩散时间段合金的初熔温度。

第二步.将得到的初熔温度与固溶处理中Al元素上坡扩散时间段的固溶处理温度 进行比较，若固溶处理温度低于初熔温度，则不发生初熔，证明该固溶处理温度无需 调整，进入步骤4进行固溶处理。若固溶处理温度高于所述初熔温度，则发生初熔， 需降低上坡扩散时间段的固溶处理温度至所述初熔温度以下10℃。

第三步.重新检验降低后的固溶处理温度是否可行。以降低后的固溶处理温度替 换步骤2中上坡扩散时间段的固溶处理温度，重复步骤2的过程，重新确定Al元素上 坡扩散发生的时间及其结束时间，并重复本步骤中的第一步和第二步，直至上坡扩散 时间段的初熔温度低于该时间段固溶处理温度，则选取该温度为固溶处理上坡扩散时 间段的固溶处理温度。

步骤4，固溶处理。根据确定的固溶处理温度对第三代镍基单晶高温合金试棒进 行固溶处理。

将所述第三代镍基单晶高温合金试棒置于热处理炉内。在热处理炉内，将第三代 镍基单晶高温合金试棒从室温升至常规的第一步的固溶处理温度并保温1h；保温结束 后降温至步骤3中确定的固溶温度并保温2h；所述确定的固溶温度比所述常规的第一 步的固溶处理温度低10℃；保温结束后升温到第二步的固溶处理温度并保温2h；保温 结束后继续升温到第三步的固溶处理温度并保温3h；保温结束后升温到第四步的固溶 处理温度并保温5h；保温结束后继续升温到第五步的固溶处理温度并保温10h；保温 结束后开炉，将所述第三代镍基单晶高温合金试棒空冷至室温，得到经过固溶处理的 第三代镍基单晶高温合金试棒。所述升温速率均为10℃/min。

本发明的目的是改进一种第三代镍基单晶高温合金固溶处理工艺，避免合金在固 溶处理过程中发生初熔，从而提高产品的力学性能和成品率。

本发明通过对初熔产生机理的研究，发现在固溶处理的过程中并非所有元素都是 从元素含量大的区域扩散到元素含量小的区域，而是像图1所示有元素从含量低的区 域反扩散到含量高的区域，使元素含量高的区域中该元素含量进一步上升，这一现象 称为上坡扩散。虽然在高温合金中该现象已经被发现，但其对固溶处理产生的影响往 往会被忽略，低熔点元素特别是如图1所示Al元素的上坡扩散会降低枝晶间熔点原本 很低区域的熔点，从而降低整个合金的初熔点，这一初熔点温度可能低于固溶处理温 度，而此时固溶处理温度若仍上升或者维持不变，则会发生初熔。

本发明采用一种不同于传统的多步固溶处理工艺中固溶处理温度逐步上升的工 艺，而是考虑在固溶处理过程中上坡扩散发生后初熔温度的降低情况，根据降低的初 熔温度来降低固溶处理温度，并不是按照传统的固溶处理方案一直提高固溶处理温度。 这种降低固溶处理温度的方法使固溶处理温度低于由于上坡扩散而降低的初熔温度， 避免初熔的产生。采用本发明的方法能避免由上坡扩散引起的初熔发生，从而消除由 初熔产生的孔洞及残余共晶，进而提高合金的力学性能，另外由于初熔的避免，产品 的成品率将显著提高。

对比传统固溶处理后的组织图5、图6、图7及使用本发明固溶处理后的组织图2、 图3、图4看出，采用传统固溶处理后的图5、图6、图7中发现明显的由初熔产生的 大量孔洞，而采用本发明固溶处理的图2、图3、图4均没有发生初熔。说明本发明的 固溶处理方法能有效的避免初熔的发生。

附图说明

图1是通过模拟计算得到的固溶处理过程中上坡扩散的示意图，其中A段表示上 坡扩散段。

图2是实施例1固溶处理后组织图。

图3是实施例2固溶处理后组织图。

图4是实施例3固溶处理后组织图。

图5是实施例1中的合金经过传统固溶处理后的组织图，其中A表示初熔产生的 孔洞。

图6是实施例2中的合金经过传统固溶处理后的组织图，其中A表示初熔产生的 孔洞。

图7是实施例3中的合金经过传统固溶处理后的组织图，其中A表示初熔产生的 孔洞。

图8是本发明的流程图。

具体实施方式

实施例1

本实施例合金中，Cr为3.5％，Mo为1.5％，Al为6％，Co为9％，W为6％，Re 为4％，Ta为8％，Hf为1％，C为≤0.02％，余量为Ni。所述百分比均为质量百分比。

本实施例提出的所述第三代镍基单晶高温合金固溶处理的实施步骤是：

步骤1，制备第三代镍基单晶高温合金试棒。将由3.5％的Cr、1.5％的Mo、6％的 Al、9％的Co、6％的W、4％的Re、8％的Ta、1％的Hf、≤0.02％的C，和余量为Ni 组成的母合金通过常规的定向凝固方法制备成为第三代镍基单晶高温合金试棒。

步骤2，模拟Al元素上坡扩散发生的时间及其结束时间。所述模拟Al元素上坡 扩散发生的时间及其结束时间是通过Dictra软件模拟第三代镍基单晶高温合金试棒在 多步固溶处理中的温度条件下扩散的情况。具体是：

模拟常规固溶处理方法的过程和参数，将第三代镍基单晶高温合金试棒从室温升 至第一步的固溶处理温度1290℃保温1h；升温至第二步的固溶处理温度1300℃保温 2h，保温结束后，继续升温到第三步的固溶处理温度1310℃并保温3h；继续升温到第 四步的固溶处理温度1320℃并保温5h，升温到第五步的固溶处理温度1330℃后保温 10h；保温结束后开炉，将第三代镍基单晶高温合金试棒空冷至室温，所述升温速率均 为10℃/min。

通过模拟得到第三代镍基单晶高温合金试棒中所有元素相互扩散的过程，以及第 三代镍基单晶高温合金试棒中各位置处的Al元素含量随固溶处理的过程发生上坡扩 散变化。记录所述Al元素含量上坡扩散的时间，得到Al元素上坡扩散结束时第三代 镍基单晶高温合金试棒中Al元素含量最大位置处的各元素的含量。

本实施例中，在固溶处理至717.2s后，第三代镍基单晶高温合金试棒中的Al元 素开始上坡扩散，并于5464.8s时达到最大值，随后上坡扩散结束。

步骤3，确定固溶处理的温度。在确定固溶处理的温度时，首先确定上坡扩散时 间段内合金的初熔温度，并将该初熔温度与固溶处理中Al元素上坡扩散时间段的温度 比较，根据对比结果决定是否调整固溶处理的温度。具体做法是：

第一步.输入通过步骤2得到的Al元素上坡扩散结束时第三代镍基单晶高温合金 试棒中Al元素含量最大位置处的各元素的含量，根据吉布斯自由能最小的判据得到该 Al元素含量最大位置处的熔点温度。以所述Al元素含量最大位置处的熔点温度作为 Al元素上坡扩散时间段的初熔温度。

第二步.将得到的初熔温度与固溶处理中Al元素上坡扩散时间段的固溶处理温度 进行比较，若固溶处理温度低于初熔温度，则不发生初熔，证明该固溶处理温度无需 调整，进入步骤4进行固溶处理。若固溶处理温度高于所述初熔温度，则发生初熔， 需降低上坡扩散时间段的固溶处理温度至所述初熔温度以下10℃。

第三步.重新检验降低后的固溶处理温度是否可行。以降低后的固溶处理温度替 换步骤2中上坡扩散时间段的固溶处理温度，重复步骤2的过程，重新确定Al元素上 坡扩散发生的时间及其结束时间，并重复本步骤中的第一步和第二步，直至上坡扩散 时间段的初熔温度低于该时间段固溶处理温度，则选取该温度为固溶处理上坡扩散时 间段的固溶处理温度。

在本实施例中，经过5464.8s后合金的初熔点达到该时间段的最小值1292.6℃， 但此时步骤1中固溶处理的温度为1300℃，该温度大于初熔温度，因此若按照传统固 溶处理方案合金将发生初熔。所以在Al元素进入上坡扩散时间段之前将固溶处理温度 调整至所述初熔温度以下10℃，即在Al元素进入上坡扩散时间段之前将固溶处理温 度调整至1292.6℃－10℃；取整为1283℃。

模拟重新检验时的固溶过程是：将第三代镍基单晶高温合金试棒从室温升至1290 ℃保温1h；降温至1283℃保温2h，保温结束后，升温到1300℃并保温2h；继续升温 到1310℃并保温3h，保温结束后继续升温至1320℃并保温5h；继续升温到1330℃后 保温10h；保温结束后开炉，将第三代镍基单晶高温合金试棒空冷至室温，所述升温 速率均为10℃/min。

步骤4，固溶处理。根据确定的固溶处理温度对第三代镍基单晶高温合金试棒进 行固溶处理。

将所述第三代镍基单晶高温合金试棒置于热处理炉内。在热处理炉内将第三代镍 基单晶高温合金试棒从室温升高到1290℃并保温1h；降温到1283℃后保温2h；保温 结束后升温到1300℃保温2h；继续升温到1310℃保温3h；升保温结束后温到1320℃ 并保温5h；继续升温到1330℃保温10h；保温结束后开炉，将所述第三代镍基单晶高 温合金试棒空冷至室温，得到经过固溶处理的第三代镍基单晶高温合金试棒。所述升 温速率均为10℃/min。固溶处理完成后的组织如图2所示。

实施例2

本实施例是一种第三代镍基单晶高温合金固溶处理方法，所述合金由Cr、Mo、 Al、Co、W、Re、Ta、Hf、C和Ni组成，其中：Cr为3％，Mo为1％，Al为6％， Co为12％，W为6％，Re为4％，Ta为7.95％，Hf为1％，C为≤0.02％，余量为Ni。 所述的百分比均为质量百分比。

本实施例提出的所述第三代镍基单晶高温合金固溶处理的实施步骤是：

步骤1，制备第三代镍基单晶高温合金试棒。将由Cr为3.2％，Mo为1.2％，Al 为6％，Co为10％，W为6％，Re为4％，Ta为7.98％，Hf为0.08％，C为≤0.02％， 余量为Ni组成的母合金通过常规的定向凝固方法制备成为第三代镍基单晶高温合金 的合金棒。

步骤2，确定Al元素上坡扩散发生的时间及其结束时间。所述确定Al元素上坡 扩散发生的时间及其结束时间是确定Al元素在传统固溶处理方法中上坡扩散发生的 时间及其结束时间。具体做法是用Dictra软件模拟第三代镍基单晶高温合金试棒在传 统多步固溶处理中的温度条件下扩散的情况。具体是：

模拟常规固溶处理方法的过程和参数，将第三代镍基单晶高温合金试棒从室温升 至第一步的固溶处理温度1290℃保温1h；升温至第二步的固溶处理温度1300℃保温 2h，保温结束后，继续升温到第三步的固溶处理温度1310℃并保温3h；继续升温到第 四步的固溶处理温度1320℃并保温5h，升温到第五步的固溶处理温度1330℃后保温 10h；保温结束后开炉，将第三代镍基单晶高温合金试棒空冷至室温，所述升温速率均 为10℃/min。

通过模拟得到第三代镍基单晶高温合金试棒中所有元素相互扩散的过程，以及第 三代镍基单晶高温合金试棒中各位置处的Al元素含量随固溶处理的过程发生上坡扩 散变化。记录所述Al元素含量上坡扩散的时间，得到Al元素上坡扩散结束时第三代 镍基单晶高温合金试棒中Al元素含量最大位置处的各元素的含量。

本实施例中，在固溶处理至763.9s后，第三代镍基单晶高温合金试棒中的Al元 素开始上坡扩散，并于5623.8s时达到最大值，随后上坡扩散结束。

步骤3，确定合金在上坡扩散时间段的初熔温度。确定上坡扩散时间段内合金的 初熔温度，并对比该初熔温度和该上坡扩散时间段的原来固溶处理温度，根据对比结 果决定是否调整固溶处理的温度。具体做法是：

第一步.读取上坡扩散结束时步骤2所述Al元素含量最大的节点中各元素含量， 根据吉布斯自由能最小的判据算出上述节点在上述时刻的熔点温度，由于此熔点温度 为上坡扩散时间段上所有节点中熔点温度最低点，所以此熔点温度即为步骤2所述的 传统固溶处理方法中上坡扩散时间段的初熔温度。

第二步.对比上述上坡扩散时间段的初熔温度和步骤2所述的传统固溶处理在该 时间段的固溶处理温度，若固溶处理温度低于初熔温度，则不发生初熔，证明该固溶 处理方案无需调整，直接跳转至步骤4；若固溶处理温度高于初熔温度，则发生初熔， 需降低上坡扩散时间段的固溶处理温度至初熔温度以下10℃。

第三步.重新检验降低后的固溶处理温度是否可行。将降低后的固溶处理温度替 换步骤2中的传统固溶处理温度，重复步骤2的过程，重新确定Al元素上坡扩散发生 的时间及其结束时间，并重复本步骤中的第一步和第二步，直至上坡扩散时间段的初 熔温度低于该时间段固溶处理温度，则选取该温度为本发明固溶处理上坡扩散时间段 的固溶处理温度。

在本实施例中，经过5623.8s后合金的初熔点达到该时间段的最小值1295.7℃， 但此时步骤1中列出的传统多步固溶处理的温度为1300℃，该温度大于初熔温度，因 此若按照传统固溶处理方案合金将发生初熔。所以在调整上述坡扩散时间段的固溶处 理温度至比初熔温度低10℃的固溶处理温度，即1286℃，重复步骤2～3发现无初熔发 生。

步骤4，按照步骤3所述的结果调整并实施整个固溶处理过程。本实施例中固溶 处理方法为：在热处理炉内将第三代镍基单晶高温合金试棒从室温升高到1290℃，保 温1h，降温到1286℃，保温2h，再升温到1300℃，保温2h，再升温到1310℃，保温 3h，升温到1320℃，保温5h，升温到1330℃，保温10h，最后开炉，将第三代镍基单 晶高温合金试棒空冷至室温，所述升温速率均为10℃/min。固溶处理完成后的组织如 图3所示。

实施例3

本实施例是一种第三代镍基单晶高温合金固溶处理方法，所述合金由Cr、Mo、 Al、Co、W、Re、Ta、Hf、C和Ni组成，其中：合金成分是Cr为3.2％，Mo为1.2％， Al为6％，Co为10％，W为6％，Re为4％，Ta为7.98％，Hf为0.08％，C为≤0.02％， 余量为Ni。所述的百分比均为质量百分比。

本实施例提出的所述第三代镍基单晶高温合金固溶处理的实施步骤是：

步骤1，制备第三代镍基单晶高温合金试棒。将由Cr为3％，Mo为1％，Al为6％， Co为12％，W为6％，Re为4％，Ta为7.95％，Hf为1％，C为≤0.02％，余量为Ni 组成的母合金通过常规的定向凝固方法制备成为第三代镍基单晶高温合金的合金棒。

步骤2，模拟Al元素上坡扩散发生的时间及其结束时间。所述模拟Al元素上坡 扩散发生的时间及其结束时间是通过Dictra软件模拟第三代镍基单晶高温合金试棒在 多步固溶处理中的温度条件下扩散的情况。具体是：

模拟常规固溶处理方法的过程和参数，将第三代镍基单晶高温合金试棒从室温升 至第一步的固溶处理温度1290℃保温1h；升温至第二步的固溶处理温度1300℃保温 2h，保温结束后，继续升温到第三步的固溶处理温度1310℃并保温3h；继续升温到第 四步的固溶处理温度1320℃并保温5h，升温到第五步的固溶处理温度1330℃后保温 10h；保温结束后开炉，将第三代镍基单晶高温合金试棒空冷至室温，所述升温速率均 为10℃/min。

通过模拟得到第三代镍基单晶高温合金试棒中所有元素相互扩散的过程，以及第 三代镍基单晶高温合金试棒中各位置处的Al元素含量随固溶处理的过程发生上坡扩 散变化。记录所述Al元素含量上坡扩散的时间，得到Al元素上坡扩散结束时第三代 镍基单晶高温合金试棒中Al元素含量最大位置处的各元素的含量。

本实施例中，在固溶处理至784.1s后，第三代镍基单晶高温合金试棒中的Al元 素开始上坡扩散，并于5793.2s时达到最大值，随后上坡扩散结束。

步骤3，确定合金在上坡扩散时间段的初熔温度。确定上坡扩散时间段内合金的 初熔温度，并对比该初熔温度和该上坡扩散时间段的原来固溶处理温度，根据对比结 果决定是否调整固溶处理的温度。具体做法是：

第一步.读取上坡扩散结束时步骤2所述Al元素含量最大的节点中各元素含量， 根据吉布斯自由能最小的判据算出上述节点在上述时刻的熔点温度，由于此熔点温度 为上坡扩散时间段上所有节点中熔点温度最低点，所以此熔点温度即为步骤2所述的 传统固溶处理方法中上坡扩散时间段的初熔温度。

第二步.对比上述上坡扩散时间段的初熔温度和步骤2所述的传统固溶处理在该 时间段的固溶处理温度，若固溶处理温度低于初熔温度，则不发生初熔，证明该固溶 处理方案无需调整，直接跳转至步骤4；若固溶处理温度高于初熔温度，则发生初熔， 需降低上坡扩散时间段的固溶处理温度至初熔温度以下10℃。

第三步.重新检验降低后的固溶处理温度是否可行。将降低后的固溶处理温度替 换步骤2中的传统固溶处理温度，重复步骤2的过程，重新确定Al元素上坡扩散发生 的时间及其结束时间，并重复本步骤中的第一步和第二步，直至上坡扩散时间段的初 熔温度低于该时间段固溶处理温度，则选取该温度为本发明固溶处理上坡扩散时间段 的固溶处理温度。

在本实施例中，经过5793.2s后合金的初熔点达到该时间段的最小值1297.3℃， 但此时步骤1中列出的传统多步固溶处理的温度为1300℃，该温度大于初熔温度，因 此若按照传统固溶处理方案合金将发生初熔。所以在调整上述坡扩散时间段的固溶处 理温度至比初熔温度低10℃的固溶处理温度，即1287℃，重复步骤2～3发现无初熔发 生。

步骤4，按照步骤3所述的结果调整并实施整个固溶处理过程。本实施例中固溶 处理方法为：在热处理炉内将第三代镍基单晶高温合金试棒从室温升高到1290℃，保 温1h，降温到1287℃，保温2h，再升温到1300℃，保温2h，再升温到1310℃，保温 3h，升温到1320℃，保温5h，升温到1330℃，保温10h，最后开炉，将第三代镍基单 晶高温合金试棒空冷至室温，所述升温速率均为10℃/min。固溶处理完成后的组织如 图4所示。