复合型土遗址加固材料及加固土遗址的方法

摘要

本发明公开了一种复合型土遗址加固材料及加固土遗址的方法，其中，加固材料包括AG-Ⅰ、AG-Ⅱ和AG-Ⅲ三种加固剂，前述AG-Ⅰ加固剂是以无机化合物氯化钙和氯化铁为主要原料，以乙醇为溶剂，加热搅拌回流形成的无色或浅黄色的溶液；前述AG-Ⅱ加固剂是以有机化合物柠檬酸和聚甲基三乙氧基硅烷为主要原料，以乙醇为溶剂，搅拌形成的无色溶液；前述AG-Ⅲ加固剂是以无机化合物氢氧化钾为主要原料，以乙醇为溶剂，加热搅拌回流形成的无色透明的溶液。本发明的有益之处在于：加固材料不仅能够有效增添土颗粒之间的结合力，进而有效防止土遗址风化病害的发生，而且适用范围广，对干燥地区、半湿润地区和潮湿地区的土遗址均适用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种加固材料及利用该加固材料进行加固的方法，具体涉及一种复合型土遗址加固材料及利用该复合型土遗址加固材料对土遗址进行加固的方法，属于文物保护材料和方法技术领域。

背景技术

土遗址是人类活动遗留下来的以土为主要建筑材料的实物遗迹或遗物，蕴含丰富的历史、文化、科学等信息。然而，由于自然或人为的原因，几乎所有的土遗址文物都不同程度的、不同表现的损害或破坏。在这些损害和破坏中，因不适宜的温度、湿度、水分和盐分等因素的协同作用，引起的遗址土颗粒的脱落、土体大块剥蚀剥落等病害最为严重，对土遗址造成极大破坏，也对土遗址保护工作提出了挑战。因此，土遗址加固材料及其制备和加固就变得极为迫切需要。

土遗址加固方法多种多样，有物理加固法和化学加固法，国内外已有很多文章和专利报道。

物理加固法也叫机械加固法，其借用土木工程或岩土工程中的锚杆锚固或支护的方法加固，主要是针对出现严重裂缝或即将要滑落的濒危大块土遗址，且这种方法最大缺点是有碍观瞻，影响土遗址价值最大程度发挥。

化学加固法主要是针对小裂隙、遗址表面土颗粒脱落的表面防风化，化学加固材料国内外报道和专利已有很多，主要分为无机材料、有机材料、有机无机复合材料。其中，

(1)无机材料包括：氢氧化钙溶液、氢氧化钡溶液和水玻璃等；

(2)有机材料包括：聚氨酯、聚酯、环氧树脂等反应型加固剂和有机树脂溶液类的加固剂；

(3)有机无机复合材料包括：有机硅改性的硅酸钾水基乳液、草酸与氢氧化钡形成双重沉淀的复合材料等。

但是，目前在土遗址表面化学加固材料中，迫切需要解决的关键技术问题是：需要形成深渗透、适中强度，加固后土体透气性增强的加固材料，促进遗址内部和外部物质和能量的正常交换，防止加固材料在遗址表面累积，防止加固材料在土遗址表面加固层和未加固层之间形成硬壳，长时间后会造成遗址表面加固层整体开裂、甚至脱落。

对土遗址加固材料的研究，形成了适用于南方潮湿土遗址、半湿润区和北方干旱沙土遗址的表面防风化加固材料。

关于南方潮湿土遗址加固材料研究相对较多，如：

(1)公开日为2015年4月1日，公开号为CN104478479A的中国发明专利，提出了一种含有纳米氢氧化钙的有机无机复合材料及其制作方法，有机无机复合材料主要由纳米氢氧化钙、羧基取代聚硅氧烷和交联剂XR-100制成，该加固剂以提高土遗址强度为主要目的；

(2)公开日为2012年10月3日，公开号为：CN102703089A的中国发明专利，提出了一种潮湿环境下土遗址加固保护用有机硅改性复合材料及其制备方法，该加固材料主要是由正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂、无水乙醇和水组成的改性有机硅材料；

(3)公开日为2008年12月24日，公开号为：CN101328411A的中国发明专利，提出了一种液态水硬性土遗址加固材料及加固方法，该加固材料主要由钙源溶液和硅源溶液，在水中发生水硬性反应生成硅酸钙胶结成分，实现对土遗址加固；

(4)公开日为2008年10月22日，公开号为：CN101289524A的中国发明专利，提出了一种有机硅改性丙烯酸微乳液土遗址表层保护材料的制备方法，该加固材料主要由丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶联剂KH570为基本原料，正戊醇为表面活性剂合成的有机硅改性丙烯酸酯微乳液，该加固剂影响遗址表面形貌；

(5)公开日为2008年12月10日，公开号为CN101318831A的中国发明专利，提出了一种用于高含水量的土遗址保护的固体晶体憎水材料及其制备方法，该材料主要由氯化镁、高镁矿粉、三氯化铁、复合添加剂、硫酸铝钾、硫酸铜等组成，适用于南方潮湿区土遗址加固；

(6)公开日为2007年2月14日、公开号为CN1912316A的中国发明专利和公开日为2008年10月22日、公开号为CN101289619A的中国发明专利，都介绍了适用于潮湿、高含水量的湿润地区土遗址保护的加固材料，这些表面加固材料以提高土遗址表面强度为主要目的。

国内外对于适宜我国半湿润区的干燥、半干燥、潮湿环境条件下的黄土遗址保护防风化加固材料及其制备和加固方法的研究相对较少。公开日为2013年1月16日，公开号为CN101935531B的中国发明专利，提出了一种黄土遗址防风化加固剂及其制备和加固方法，该加固材料以草酸、磷酸的乙醇溶液为CBⅠ加固剂，以氢氧化钡的甲醇溶液为CBⅡ加固剂，得到了一种适用于半湿润地区的黄土遗址加固材料。

关于新疆、宁夏等干旱地区的沙土遗址加固材料及其方法的研究也有报道。公开日为1998年3月11日，公开号为CN1175562A的中国发明专利，提出了一种硅酸钾加固材料及其生产方法，加固材料主要是由模数为3.8-4的硅酸钾水溶液、固化剂、交联剂及扩散剂组成。该加固材料是利用渗透作用加固风化砂岩，主要适用于干旱的沙土遗址地区。

经实践发现，现有的加固材料渗透深度浅，在加固土遗址后会在遗址表面累积，引起土遗址内外物质和能量交换不畅，进而引起遗址表面后续开裂、整体脱落等病害。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能增强遗址土体强度、增加土遗址透气性、在土遗址中有较深的渗透深度和防止土遗址土颗粒脱落的复合型土遗址加固材料，以及利用该复合型土遗址加固材料对土遗址进行加固的方法。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种复合型土遗址加固材料，其特征在于，包括AG-Ⅰ、AG-Ⅱ和AG-Ⅲ三种加固剂，

前述AG-Ⅰ加固剂是以无机化合物氯化钙和氯化铁为主要原料，以乙醇为溶剂，加热搅拌回流形成的无色或浅黄色的溶液；

前述AG-Ⅱ加固剂是以有机化合物柠檬酸和聚甲基三乙氧基硅烷为主要原料，以乙醇为溶剂，搅拌形成的无色溶液；

前述AG-Ⅲ加固剂是以无机化合物氢氧化钾为主要原料，以乙醇为溶剂，加热搅拌回流形成的无色透明的溶液。

前述的复合型土遗址加固材料，其特征在于，前述氯化钙、氯化铁、乙醇的用量比例为5-15g：0-20g：1000ml。

前述的复合型土遗址加固材料，其特征在于，前述氯化钙、氯化铁、乙醇的用量比例为15g：10g：1000ml。

前述的复合型土遗址加固材料，其特征在于，前述氯化钙、氯化铁和乙醇在80℃下搅拌回流形成AG-Ⅰ加固剂。

前述的复合型土遗址加固材料，其特征在于，前述柠檬酸、聚甲基三乙氧基硅烷、乙醇的用量比例为5-20g：100-200ml：1000ml。

前述的复合型土遗址加固材料，其特征在于，前述柠檬酸、聚甲基三乙氧基硅烷、乙醇的用量比例为20g：100ml：1000ml。

前述的复合型土遗址加固材料，其特征在于，前述氢氧化钾、乙醇的用量比例为5-15g：1000ml。

前述的复合型土遗址加固材料，其特征在于，前述氢氧化钾、乙醇的用量比例为15g：1000ml。

前述的复合型土遗址加固材料，其特征在于，前述氢氧化钾和乙醇在80℃下搅拌回流形成AG-Ⅲ加固剂。

利用前述的复合型土遗址加固材料加固土遗址的方法，其特征在于，包括以下步骤：

Step1：用AG-Ⅰ加固剂进行滴渗加固，自然干燥2-5天；

Step2：用AG-Ⅱ加固剂进行滴渗加固，自然干燥2-5天；

Step3：用AG-Ⅲ加固剂进行滴渗加固，自然干燥2-5天；

Step4：从Step1到Step3为一个加固周期，重复Step1至Step3，共加固2-3遍。

本发明的有益之处在于：

(1)本发明的复合型土遗址加固材料：能够在遗址土体中形成难溶于水的碳酸钙、柠檬酸钙、氧化铁胶结物以及形成以二氧化硅为主的粘土矿物胶结物，从而有效增添了土颗粒之间的结合力，进而有效防止了土遗址风化病害的发生；

(2)本发明的复合型土遗址加固材料：适用范围广，不仅适用于甘肃、宁夏等干燥环境下的沙土遗址，而且适用于陕西、河南等半湿润环境下的黄土遗址，同时还适用于广东、浙江等潮湿环境下的粘土遗址等；

(3)本发明的加固土遗址的方法：简单，易操作，具有极好的推广应用价值；

(4)本发明的加固土遗址的方法：所使用的原料均为工业纯，成本低。

具体实施方式

土壤风化是指遗址表面在各种环境因素下，原来因各种因素作用互相结合的土体颗粒之间的结合力减弱或消失，颗粒间距离加大以致脱落，使表面减薄，形貌改变，由此造成承载文化信息的表层破坏现象。

在土颗粒间起胶结物的主要有碳酸钙胶结物、粘土矿物胶结物和生物胶结物，其中碳酸钙胶结物的强度最高。依据无机化学反应和高分子化学反应基本原理，通过大量试验研究，本发明的复合型土遗址加固材料能在遗址土体中形成难溶于水的碳酸钙、柠檬酸钙、氧化铁胶结物以及形成以二氧化硅为主的粘土矿物胶结物，从而增添土颗粒之间的结合力，进而防止土遗址风化病害的发生。

此外，本发明的复合型土遗址加固材料不仅适用于甘肃、宁夏等干燥环境下的沙土遗址，而且适用于陕西、河南等半湿润环境下的黄土遗址，同时还适用于广东、浙江等潮湿环境下的粘土遗址等，适用范围十分广泛。

以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

制备土样：

在室内制备模拟土样，模拟土样的制备按照公路土工试验规程TJT 051-93中土样和试样的制备(T 0102-93)标准进行制备，取样位置为陕西省咸阳市渭城区正阳镇后沟，土壤样品分别为原状未扰动土和扰动土，制成土样尺寸为直径61.8mm×高20mm。

制备AG-Ⅰ加固剂：

首先将氯化钙和氯化铁溶解在乙醇中，然后将溶液置于三颈瓶中，接下来加热至80℃，再恒温搅拌回流2h，最后室温冷却至20℃，即制得AG-Ⅰ加固剂，该加固剂为无色或浅黄色的澄清溶液。

氯化钙、氯化铁和乙醇三者优选的用量比例为5-15g：0-20g：1000ml，三者最佳的用量比例为15g：10g：1000ml。

制备AG-Ⅱ加固剂：

首先将柠檬酸和聚甲基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中，然后在常温下进行搅拌，使柠檬酸和聚甲基三乙氧基硅烷完全溶解，即制得AG-Ⅱ加固剂，该加固剂为无色的澄清溶液。

柠檬酸、聚甲基三乙氧基硅烷和乙醇三者优选的用量比例为5-20g：100-200ml：1000ml，三者最佳的用量比例为20g：100ml：1000ml。

制备AG-Ⅲ加固剂：

首先将氢氧化钾溶解在乙醇中，然后将溶液置于三颈瓶中，接下来加热至80℃，再恒温搅拌回流2h，最后室温冷却至20℃，即制得AG-Ⅲ加固剂，该加固剂为无色的澄清溶液。

氢氧化钾和乙醇二者优选的用量比例为5-15g：1000ml，二者最佳的用量比例为15g：1000ml。

加固土遗址：

利用该复合型土遗址加固材料(AG-Ⅰ加固剂+AG-Ⅱ加固剂+AG-Ⅲ加固剂)对土遗址进行加固，采用的方法是循环加固法，利用六步滴渗即可达到良好的加固效果。具体的加固过程如下：

Step1：用AG-Ⅰ加固剂滴渗原状土样，滴渗时速度要缓慢，以加固剂不在土样表面流动为宜，在较为干燥的土样上每100g标准土样需滴渗30-45mlAG-Ⅰ加固剂，渗透深度达9-15cm，自然干燥2-5天。

Step2：用AG-Ⅱ加固剂滴渗经由Step1处理后的原状土样，滴渗时速度要缓慢，以加固剂不在土样表面流动为宜，每100g标准土样需滴渗30-45mlAG-Ⅱ加固剂，渗透深度达9-15cm，自然干燥2-5天。

Step3：用AG-Ⅲ加固剂滴渗经由Step2处理后的原状土样，滴渗时速度要缓慢，以加固剂不在土样表面流动为宜，每100g标准土样需滴渗40-50mlAG-Ⅲ加固剂，渗透深度达9-15cm，自然干燥2-5天。

Step4：从Step1到Step3为一个加固周期，重复Step1至Step3一次，共加固2遍即可。

在潮湿环境下或遗址土体含水率较高的情况下，为了提高土体的强度，还可以再重复Step1至Step3一次，共加固3遍。

在应用时，依据土遗址成分的差异、含水率的不同，滴渗的加固剂的用量会有所不同，指导思想是：加固剂的使用量使得渗透深度达到9-15cm为宜。

检测色差、表面强度、透气性：

对模拟加固前后的样品进行色差测试(DC-P3色差计)、加固强度测试(SHM-1土壤硬度计)、透气性测试，按照正交实验的方法，设计了五因素三水平列表，结果见表1。

表1检测结果比较表

注：在表1中，

(1)AG-Ⅰag+bg/(1000ml)表示每1000ml乙醇中含有ag氯化钙和bg氯化铁；

(2)AG-Ⅱag+bml/(1000ml)表示每1000ml乙醇中含有ag柠檬酸和bml聚甲基三乙氧基硅烷；

(3)AG-Ⅲag/(1000ml)表示每1000ml乙醇中含有ag氢氧化钾。

通过对正交实验结果的方差分析和极差分析，结果表明：

(1)对色差影响最大的因素是组分AG-Ⅰ中FeCl₃的含量，当FeCl₃的含量大于20g/1000ml时，产生的色差就超过了1.5，超出了人眼的色差容限，就产生了人眼可辨识的颜色差别，但对遗址保护来说，仍然在可以接受的范围；

(2)对表面硬度影响最大的因素是AG-Ⅱ组分中的柠檬酸的含量，随柠檬酸含量的增加，其加固的土样表面强度增大；

(3)影响土样透气性的最大因素是AG-Ⅱ组分中的聚甲基三乙氧基硅烷的含量，随聚甲基三乙氧基硅烷的含量增大而透气性系数减少。

正交实验结果还表明：最佳的材料配方组合是AG-Ⅰ组分中FeCl₃的含量为10g/1000ml，CaCl₂的含量为15g/1000ml，AG-Ⅱ组分中的柠檬酸的含量为20g/1000ml，AG-Ⅱ组分中的聚甲基三乙氧基硅烷的含量为100ml/1000ml，AG-Ⅲ组分中的KOH的含量为15g/1000ml。

检测渗透深度：

1、制备土样：用削土器把原状土块削成长20cm×宽20cm×高40cm的长方体土块，测定其含水率为8.5％。

2、制备加固剂：采用最佳的材料配方制备加固剂。

(1)取15g氯化钙和10g氯化铁溶解在1000ml乙醇中，然后将溶液置于三颈瓶中，加热至80℃，恒温搅拌回流2h，最后室温冷却至20℃，即制得AG-Ⅰ加固剂，该加固剂为无色的澄清溶液。

(2)取20g柠檬酸和100ml聚甲基三乙氧基硅烷溶解在1000ml乙醇中，常温下搅拌，使柠檬酸和聚甲基三乙氧基硅烷完全溶解，即制得AG-Ⅱ加固剂，该加固剂为无色的澄清溶液。

(3)取15g氢氧化钾溶解在1000ml乙醇中，然后将溶液置于三颈瓶中，加热至80℃，恒温搅拌回流2h，最后室温冷却至20℃，即制得AG-Ⅲ加固剂，该加固剂为无色的澄清溶液。

3、加固过程：

Step1：用AG-Ⅰ加固剂滴渗原状土样，滴渗时速度要缓慢，以加固剂不在土样表面流动为宜，每100g标准土样滴渗45mlAG-Ⅰ加固剂，渗透深度达10-15cm，自然干燥3天。

Step2：用AG-Ⅱ加固剂滴渗经由Step1处理后的原状土样，滴渗时速度要缓慢，以加固剂不在土样表面流动为宜，每100g标准土样滴渗45mlAG-Ⅱ加固剂，渗透深度达10-15cm，自然干燥3天。

Step3：用AG-Ⅲ加固剂滴渗经由Step2处理后的原状土样，滴渗时速度要缓慢，以加固剂不在土样表面流动为宜，每100g标准土样滴渗45mlAG-Ⅲ加固剂，渗透深度达10-15cm，自然干燥3天。

Step4：从Step1到Step3为一个加固周期，重复Step1至Step3一次，共加固2遍即可。

4、测定渗透深度：

加固完成2个月后进行渗透深度测试，测定的方法如下：切取不同高度的土壤薄层，用去离子水以土水比为1:5的比例浸泡土壤，并振荡、离心过滤，得到滤液，然后用pH计(PHS-3C酸度计:上海精密科学仪器有限公司)测定滤液的pH值，采用滴定法测定土壤Cl^-含量(中华人民共和国农业行业标准NY/T 1378-2007),并与空白土样进行比对和扣除。

结果表明：

(1)在土样的上加固表面，土样的pH值为9.85；随着距离上加固表面的距离的增加，土样的pH值下降；当距离上加固表面的距离增加到15cm时，土样的pH值与未加固土样的pH值相同，都为7.98；

(2)在土样的上加固表面，土样中Cl^-含量为68.5mg/Kg；随着距离上加固表面的距离的增加，土样中Cl^-含量逐步降低；当距离上加固表面的距离增加到10cm时，土样中Cl^-含量为40.3mg/kg，与未加固土样中Cl^-含量接近；

(3)综合pH值和Cl^-含量的测试数据，加固材料的渗透深度可达到10-15cm，且形成梯度。

模拟试验：

模拟试验1

采样：于甘肃省敦煌市阳关古城北侧非遗迹区采集土样(含水率4.7％)。

制备加固剂：取10g氯化钙、5g氯化铁和1000ml乙醇制成AG-Ⅰ加固剂；取15g柠檬酸、150ml聚甲基三乙氧基硅烷和1000ml乙醇制成AG-Ⅱ加固剂；取10g氢氧化钾和1000ml乙醇制成AG-Ⅲ加固剂。

加固过程：

(1)用AG-Ⅰ加固剂滴渗试验区，每100g土样滴渗45mlAG-Ⅰ加固剂，渗透深度12cm，自然干燥2天；

(2)用AG-Ⅱ加固剂滴渗经由第(1)步处理后的试验土样，每100g土样滴渗45mlAG-Ⅱ加固剂，渗透深度12cm，自然干燥2天；

(3)用AG-Ⅲ加固剂滴渗经由第(2)步处理后的试验土样，每100g土样滴渗45mlAG-Ⅲ加固剂，渗透深度12cm，自然干燥2天；

(4)重复第(1)步至第(3)步一次，共加固2遍即可。

模拟试验2

采样：于浙江省余姚市三七市镇田螺山采集土样(含水率18.6％)。

制备加固剂：取15g氯化钙、15g氯化铁和1000ml乙醇制成AG-Ⅰ加固剂；取20g柠檬酸、200ml聚甲基三乙氧基硅烷和1000ml乙醇制成AG-Ⅱ加固剂；取15g氢氧化钾和1000ml乙醇制成AG-Ⅲ加固剂。

加固过程：

(1)用AG-Ⅰ加固剂滴渗试验区，每100g土样滴渗40mlAG-Ⅰ加固剂，渗透深度9cm，自然干燥3天；

(2)用AG-Ⅱ加固剂滴渗经由第(1)步处理后的试验土样，每100g土样滴渗40mlAG-Ⅱ加固剂，渗透深度9cm，自然干燥3天；

(3)用AG-Ⅲ加固剂滴渗经由第(2)步处理后的试验土样，每100g土样滴渗40mlAG-Ⅲ加固剂，渗透深度9cm，自然干燥3天；

(4)重复第(1)步至第(3)步一次，共加固2遍即可。

模拟试验3

为了获得真实土遗址加固的效果，该试验是在位于陕西省咸阳市渭城区正阳镇后沟北侧塬的土崖上进行的(表面土样含水率8.9％)。

制备加固剂：取10g氯化钙、10g氯化铁和1000ml乙醇制成AG-Ⅰ加固剂；取10g柠檬酸、150ml聚甲基三乙氧基硅烷和1000ml乙醇制成AG-Ⅱ加固剂；取10g氢氧化钾和1000ml乙醇制成AG-Ⅲ加固剂。

加固过程：

(1)用AG-Ⅰ加固剂滴渗试验区，每100g土样滴渗40mlAG-Ⅰ加固剂，渗透深度10cm，自然干燥3天；

(2)用AG-Ⅱ加固剂滴渗经由第(1)步处理后的试验土样，每100g土样滴渗40mlAG-Ⅱ加固剂，渗透深度10cm，自然干燥3天；

(3)用AG-Ⅲ加固剂滴渗经由第(2)步处理后的试验土样，每100g土样滴渗40mlAG-Ⅲ加固剂，渗透深度10cm，自然干燥3天；

(4)重复第(1)步至第(3)步一次，共加固2遍即可。

经过对干燥地区、半湿润地区和潮湿地区的土样进行的加固试验发现：使用本发明的加固材料加固后，土样的颜色不变，强度提高，透气性增强，渗透深度可达9-15cm。

由此可见，本发明的加固土遗址的方法不仅简单，易操作，而且加固效果好，加固后的土样颜色不变，强度提高，透气性增强，具有极好的推广应用价值。

需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。