水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂、其制备方法、其应用及水性涂料

摘要

本发明涉及涂料加工技术领域，具体涉及一种水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂、其制备方法、其应用及水性涂料。材料由单体A和单体B分别自由基聚合形成带羟基末端的嵌段聚合物链段，再与联接基团二异氰酸酯或二酸或酸酐反应得到。由于是高分子型分散剂，故而可以提供较大的空间位阻，可以有效防止颜料的絮凝，由于采用双子型结构，单分子分散剂的效率更高，由于链段是由单体A和单体B组成的具有两亲性的嵌段结构，是分散剂最有效的结构之一，并且嵌段结构的两亲性可以确保在水中良好溶解，并对颜料进行良好的吸附。

说明书

技术领域

本发明涉及涂料加工技术领域，具体涉及一种水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂、其制备方法、其应用及水性涂料。

背景技术

建筑、桥梁、船舶等表面及内部装饰都离不开涂料，而使涂料色彩艳丽美观的一种最重要的助剂就是分散剂，分散剂使得颜料粒子充分均匀分散在涂料体系中，最大限度的发挥颜料的特性。由于有机溶剂的毒性和污染性，大力发展水性涂料势在必行，而国内关于水性体系中使得颜料良好分散的分散剂的研究还比较少，大部分研究的是丙烯酸盐的聚合物或者是马来酸酐与丙烯酸脂类的共聚物，本发明提供了一种更为复杂且有效的分散剂结构，即具有两亲嵌段结构的水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂，该分散剂可以在水中良好的分散无机、有机颜料，缩短分散时间，提高光泽，提高着色力和遮盖力，改善展色性和调色性，防止浮色发花，防止絮凝，防止沉降。

发明内容

本发明目的在于解决在水性体系使颜料良好润湿且不絮凝的分散剂的合成难题，提供了一种具有两亲嵌段结构的水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂及其制备方法与应用。

为达到上述的发明目的，本发明提供的技术方案如下。

一种水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂，具有A₁-B₁-C-B₂-A₂或A₁-C-A₂的结构通式，其中：

嵌段A₁的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、聚乙二醇单甲醚或丙烯酸酰胺，嵌段A₂的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、聚乙二醇单甲醚或丙烯酸酰胺，嵌段A₁与嵌段A₂的单体相同，嵌段A₁与嵌段A₂的聚合度相同。

嵌段B₁的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、己内酯或甲基苯乙烯，嵌段B₂的单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、己内酯或甲基苯乙烯，嵌段B₁与嵌段B₂的单体相同，嵌段B₁与嵌段B₂的聚合度相同。

联接段C的母体为二异氰酸酯、二酸或酸酐。

当为A₁-B₁-C-B₂-A₂类化合物时，两侧端基为烷基，B₁与C通过酯基连接，C与B₂通过酯基连接。

当为A₁-C-A₂类化合物时，两侧端基为烷基，A₁与C通过酯基连接，C与A₂通过酯基连接。

以上，当嵌段A₁的单体为聚乙二醇单甲醚时，嵌段B₁的单体为己内酯；当嵌段A₂的单体为聚乙二醇单甲醚时，嵌段B₂的单体为己内酯。

优选的，联接段C的母体选自苯基二异氰酸酯、苯基二酸或苯基酸酐。

具体的，联接段C的母体选自TDI、MDI、领苯二甲酸或1,8-萘二甲酸酐中的任意一种。

优选的：A₁的聚合度为8～40，A₂的聚合度为8～40，B₁的聚合度为3～20，B₂的聚合度为3～20。

以上分散剂的重均分子量为2000～10000g/mol，

本发明还提供了上述水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将10％～50％的单体A、5％～25％的引发剂、5％～25％的自由基聚合链转移剂与全部的水溶性有机溶剂混合后升温反应。

其中：

以单体A和单体B的总质量为基准，单体A的质量大于等于50wt％且小于等于100wt％，余量为单体B。

以单体A和单体B的总质量为基准，自由基聚合链转移剂的质量为1.5％～10％。即，自由基聚合链转移剂的质量与单体A和单体B的总质量的质量比为1.5％～10％。

具体的，自由基聚合链转移剂为巯基醇，优选为巯基乙醇。

以单体A和单体B的总质量为基准，引发剂的质量为0.5％～5％。即，引发剂的质量与单体A和单体B的总质量的质量比为0.5％～5％。

具体的，引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。

水溶性有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环等中的任意一种或多种的混合。

当以单体A和单体B的总质量为基准，单体A的质量大于等于50wt％且小于100wt％时。

2)向步骤1)得到的混合溶液中滴加剩余的全部单体A、5％～25％的引发剂和5％～25％的自由基聚合链转移剂，1～3h内滴完。

3)向步骤2)得到的混合溶液中滴加全部的单体B、剩下全部的引发剂和剩下全部的自由基聚合链转移剂，1～3h内滴完，再保温反应3～6h。

4)向步骤3)得到的混合溶液中加入联接剂C及催化剂，反应3～6h。

5)向步骤4)得到的混合溶液中加入胺以反应掉残余的异氰酸根或羧基。

当以单体A和单体B的总质量为基准，单体A的质量等于100wt％时，得到A₁-C-A₂类化合物。相应的，后续步骤为：

2)向步骤1)得到的混合溶液中滴加剩余的全部单体A、剩余的引发剂和剩余的自由基聚合链转移剂，1～3h内滴完，再保温反应3～6h；

3)向步骤2)得到的混合溶液中加入联接剂C及催化剂，反应3～6h；

4)向步骤3)得到的混合溶液中加入胺以反应掉残余的异氰酸根或羧基

本发明还提供了上述水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂的应用，其应用于涂料领域。

本发明还提供了一种水性涂料，其包含本发明所提供的水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂，水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂为颜料质量的5％～140％。

具体的，水性涂料中，二氧化钛为颜料质量的5～6％，碳黑为颜料质量的70～140％。颜料包括无机颜料和有机颜料，以重量百分含量计，分别占10～15％和30～90％。

在本发明所提供的水性体系颜料用分散剂中，单体A经自由基聚合后形成具有一定聚合度的嵌段，再与单体B发生自由基聚合。嵌段增长到一定程度，最后被自由基聚合链转移剂的残基封端，得到一侧端基为烷基，另一侧端基为醇羟基的AnBm型的嵌段。两组嵌段再与联接基团二异氰酸酯或单异氰酸酯或二酸或酸酐反应，即得所述分散剂。

当单体A是聚乙二醇单甲醚、B是己内酯时，则是A直接引发B开环聚合。

有益效果：

由于是高分子型分散剂，故而可以提供较大的空间位阻，可以有效防止颜料的絮凝。

由于采用双子型结构，单分子分散剂的效率更高，由于链段是由单体A和单体B组成的具有两亲性的嵌段结构，是分散剂最有效的结构之一，并且嵌段结构的两亲性可以确保在水中良好溶解，并对颜料进行良好的吸附。

附图说明

图1为实施例1的中间产物的分子量的GPC测量图。

图2为实施例1的中间产物的重均分子量的GPC测量图。

图3为实施例1的目标产物的分子量的GPC测量图。

图4为实施例1的目标产物的重均分子量的GPC测量图。

图5为应用了实施例1的目标产物的水性涂料的粘度随剪切速率的变化曲线。

图6为应用了实施例1的目标产物的水性涂料的剪切应力随剪切速率的变化曲线。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1)取溶剂二氧六环50g，加入到带有搅拌、加热、温度计、回流、加料、氮气保护装置的250ml三口瓶中，再取干燥后的单体丙烯酸酰胺20g，链转移剂巯基乙醇1g，引发剂AIBN 0.14g，充分混合，加入三口瓶中，通氮气0.5h后，加热到76℃；

2)将丙烯酸酰胺40g，链转移剂巯基乙醇2g，引发剂AIBN0.28g，充分混合，滴加到1)混合溶液中，滴加1.5小时；

3)当步骤2)滴加到1h时，将甲基丙烯酸甲酯20g，链转移剂巯基乙醇1g，引发剂AIBN0.14g，充分混合，滴加到步骤2)混合溶液中，滴加1小时，测得分子量为1000，重均分子量为1200，分子量由GPC测得，如图1、2；

4)待步骤3)滴加完后，反应3h，补加引发剂AIBN0.08g，升温到85℃，再反应1h；

5)将6.1gMDI分散于17g二氧六环中，超声10min，加入8滴二丁基二月桂酸锡，混合均匀，加入到步骤4)的混合溶液中，反应4h；

6)停止加热，加入0.2g甲醇，反应1h，出料得到具有两亲嵌段结构的水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂，数均分子量为2000，重均分子量为2400，分子量由GPC测得，如图3、4。

将得到的具有两亲嵌段结构的水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂进行流变学测试。配方1如下：分散剂6.5g，水13.5g，炭黑5g，行星球磨12h。流变结果如图5、6，其中图5为粘度随剪切速率的变化曲线，图6为剪切应力随剪切速率的变化曲线。

实施例2

1)取溶剂二氧六环100g，加入到带有搅拌、加热、温度计、回流、加料、氮气保护装置的500ml三口瓶中，再取干燥后的单体丙烯酸20g，链转移剂巯基乙醇1g，引发剂AIBN 0.14g，充分混合，加入三口瓶中，通氮气0.5h后，加热到76℃；

2)将丙烯酸40g，链转移剂巯基乙醇2g，引发剂AIBN0.28g，充分混合，滴加到1)混合溶液中，滴加1.5小时；

3)当步骤2)滴加到1h时，将甲基丙烯酸甲酯20g，链转移剂巯基乙醇1g，引发剂AIBN 0.14g，充分混合，滴加到步骤2)混合溶液中，滴加1小时；

4)待步骤3)滴加完后，反应3h，补加引发剂AIBN0.08g，升温到85℃，再反应1h；

5)将6.1gMDI分散于17g二氧六环中，超声10min，加入8滴二丁基二月桂酸锡，混合均匀，加入到步骤4)的混合溶液中，反应4h；

6)停止加热，加入三乙胺中和，出料得到具有两亲嵌段结构的水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂，数均分子量为2000，重均分子量为2300。

实施例3

本实施例与实施例2不同的是巯基乙醇的用量，总量由4g改为3g，各步骤加入比例一样，结果得到的分散剂的数均分子量为3300，重均分子量为3700。

实施例4

1)取溶剂二氧六环50g，加入到带有搅拌、加热、温度计、回流、加料、氮气保护装置的250ml三口瓶中，再取60g干燥后的聚乙二醇单甲醚-1000，20己内酯，10滴催化剂辛酸亚锡，140℃氮气条件反应12h；

2)降温到85℃，将6.1gMDI分散于17g二氧六环中，超声10min，加入8滴二丁基二月桂酸锡，混合均匀，加入到步骤1)的混合溶液中，反应4h；

3)停止加热，加入0.2g正丁胺，出料得到具有两亲嵌段结构的水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂，数均分子量为3000，重均分子量为3300。

实施例5

1)取溶剂二氧六环50g，加入到带有搅拌、加热、温度计、回流、加料、氮气保护装置的250ml三口瓶中，再取80g干燥后的聚乙二醇单甲醚-1000，，升温到85℃，，

2)将6.1gMDI分散于17g二氧六环中，超声10min，加入8滴二丁基二月桂酸锡，混合均匀，加入到步骤1)的混合溶液中，反应4h；

3)停止加热，加入0.2g正丁胺，出料得到水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂，数均分子量为2200，重均分子量为2400。

实施例6

1)取溶剂二氧六环100g，加入到带有搅拌、加热、温度计、回流、加料、氮气保护装置的500ml三口瓶中，再取干燥后的单体丙烯酸20g，链转移剂巯基乙醇1g，引发剂AIBN 0.14g，充分混合，加入三口瓶中，通氮气0.5h后，加热到76℃；

2)将丙烯酸40g，链转移剂巯基乙醇2g，引发剂AIBN0.28g，充分混合，滴加到1)混合溶液中，滴加1.5小时；

3)当步骤2)滴加到1h时，将苯乙烯10g，链转移剂巯基乙醇0.5g，引发剂AIBN 0.07g，充分混合，滴加到步骤2)混合溶液中，滴加1小时；

4)待步骤3)滴加完后，反应3h，补加引发剂AIBN0.08g，升温到85℃，再反应1h；

5)将6.1gMDI分散于17g二氧六环中，超声10min，加入8滴二丁基二月桂酸锡，混合均匀，加入到步骤4)的混合溶液中，反应4h；

6)停止加热，加入三乙胺中和，出料得到具有两亲嵌段结构的水性体系颜料用双子型非离子高分子分散剂，数均分子量为2000，重均分子量为2300。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。