核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及合成替代天然气甲烷化催化剂的制备及应用领域，具体是一种核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂及其制备方法与应用，其步骤为：（1）核壳型油酸镍HPS球的制备；（2）可形成氧化铈壳层的前躯体溶液的制备；（3）核壳型NiHPSCeO

说明书

技术领域

本发明涉及合成替代天然气甲烷化催化剂的制备及应用领域，具体是一种核 壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

能源与环境是人类社会可持续发展所面临的两大挑战，我国长期以煤为主的 能源消费结构导致环境问题日益突出。其中，天然气作为一种高热值清洁能源， 能够有效的降低雾霾天气的发生以及碳总量的排放。因此，发展煤制天然气具有 实现煤炭的清洁高效利用、缓解天然气供求矛盾的重要意义。

煤制天然气的关键技术为甲烷化反应，是指CO或CO₂在催化剂作用下加氢 生成CH₄和H₂O的强放热反应过程。在甲烷化反应过程中，催化剂的性能是核 心因素；目前使用的催化剂有若干形式，例如US4455361专利，使用CRG甲烷 化催化剂；例如GB2077613A专利，使用MCR-2X甲烷化催化剂；然而研究发 现，由于甲烷化催化剂需要在床层中承受长时间的高温冲击，会造成催化剂的烧 结和积炭，并且烧结和积炭是导致催化剂活性下降的主要原因，是制约国内外甲 烷化催化技术的主要瓶颈。目前，开发耐高温烧结、抗积炭的有效催化剂还有待 进一步探讨研究。

发明内容

本发明为了目前甲烷化催化剂由烧结和积炭导致催化剂活性下降的问题，提 供了一种核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂及其制备方法与应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂， 其核壳结构单元为Ni@CeO₂，催化剂中Ni与Ce的摩尔比为1:4。该核壳结构单 元通过壳层的限域效应抑制高温情况下活性Ni组分的迁移、团聚、烧结，防止 Ni晶粒的生长来抑制积炭，以提高甲烷化催化剂的活性、稳定性。

进一步，本发明提供了一种所述核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂的制备 方法，其步骤为：

(1)核壳型油酸镍@HPS球的制备

称取油酸镍、量取去离子水以及与油酸镍摩尔比为6：1的氨水，搅拌混合 均匀后形成油酸镍氨水乳液；称取2，4-二羟基苯甲酸、量取去离子水，搅拌后 加入与2，4-二羟基苯甲酸摩尔比为4:1的甲醛，搅拌混合均匀后形成2,4-二羟 基苯甲酸甲醛水溶液；

将油酸镍氨水乳液加入至2,4-二羟基苯甲酸甲醛水溶液中形成混合系统液 体，使得油酸镍在总的去离子水中的质量浓度为1.2g/L；然后将混合系统液体至 于30℃的恒温水浴锅内，在100r/min的转速下，磁力搅拌30min，形成稳定的 乳液混合系统，然后再置于聚四氟乙烯容器的反应釜内，在140℃温度下恒温反 应4h，后冷却、离心、洗涤、干燥得到油酸镍@HPS球；

所述油酸镍与2,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:12.5；

(2)可形成氧化铈壳层的前躯体溶液的制备

称取含有铈的前躯体以及与铈的摩尔比为5:1的六亚甲基四胺，加入25％的 乙醇溶液，搅拌形成透明的可形成氧化铈壳层的前躯体溶液；

(3)核壳型Ni@HPS@CeO₂前躯体的制备

称取油酸镍@HPS球置于可形成氧化铈壳层的前躯体溶液内，室温超声处理 30min后磁力搅拌20min，形成棕色的均匀混合系统；然后将棕色的均匀混合系 统置于80±2℃的水浴锅内，200r/min磁力搅拌3h，冷却至室温并老化10h，形 成核壳型Ni@HPS@CeO₂前躯体；

(4)核壳型Ni@CeO₂催化剂的制备

将核壳型Ni@HPS@CeO₂前躯体于8000r/min离心6min，分离弃掉上清液， 收存沉淀物；向沉淀物中加入去离子水，搅拌均匀后超声5min，于8000r/min 离心6min，弃掉上清液，保留下层沉淀物，重复上述加水、超声、离心步骤三 次；最后在下层沉淀物中加入无水乙醇，搅拌均匀后超声5min，于8000r/min 离心6min，弃掉上清液，保留下层沉淀物，重复上述加无水乙醇、超声、离心 步骤两次；

将离心洗涤后的产物在60±2℃环境下干燥10h，干燥后的产物研磨成粉末 状固体，置于氧气氛围下升温至300℃±2℃恒温60min，后继续升温至500℃± 2℃恒温120min，氧气氛围下自然冷却至室温后将粉末状固体置于还原性气体氛 围下，升温至450℃±2℃恒温120min，随后在还原性气体氛围下自然冷却到室 温，得到核壳型Ni@CeO₂催化剂。

本发明步骤(1)中油酸镍在总的去离子水中的质量浓度为1.2g/L，该总的 去离子水为油酸镍氨水乳液和2,4-二羟基苯甲酸甲醛水溶液两者去离子水的加 和，至于油酸镍氨水乳液和2,4-二羟基苯甲酸甲醛水溶液中去离子水的加入量只 要是能够分别溶解油酸镍、2,4-二羟基苯甲酸的加入量即可，该加入量是本领域 技术人员容易控制实现的；而且1.2g/L的油酸镍可使油酸镍以球形胶束形态均 匀分散在混合系统液体中。另外，氨水与油酸镍的摩尔比为1:6可便于能够形成 均匀的油酸镍氨水乳液；甲醛与2，4-二羟基苯甲酸摩尔比为4:1可有效控制聚 合物HPS形成的尺寸大小。本发明中所述的还原性气体为氢气。本发明中含有铈 的前躯体为硝酸铈。

进一步，对本发明所制备的核壳型Ni@CeO₂催化剂的形貌、色泽、化学物 理性能进行检测、分析、表征：催化剂为棕黄色粉体，粉体颗粒直径≤2μm， 产物纯度达98％。具体使用时，将催化剂储存于棕色玻璃容器中，密闭储存，置 于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃， 相对湿度≤10％。

另外，本发明还提供了所述核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂在CO甲烷 化中的应用。对所制备的催化剂在甲烷化反应中的活性评价测试：0.5g催化剂通 入H₂：CO＝3(体积比)的反应气体，反应气体总空速为20000h^-1，压力1MPa， 测试结果如下表：

反应温度(℃) CO转化率(％) CH₄选择性(％) C₂以上烃类(％) 300 98.34 92.78 0.76 320 98.77 93.42 0.72 340 99.12 94.21 0.73 360 99.24 93.54 0.72 380 99.16 93.55 0.73 400 99.15 93.24 0.70 420 99.09 93.62 0.72

由上表可知：本发明所制备的催化剂其一氧化碳转化率达到99％以上，对 于甲烷的选择性达到93％以上，而对C₂以上的烃类的选择性则最高为0.76％， 表明该催化剂具有良好的活性及稳定性，具有较高的一氧化碳转化率和甲烷选择 性。

本发明所述的核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂的制备方法，针对甲烷化 反应强放热导致的催化剂活性组分易烧结、积炭的弊端，采用2,4-二羟基苯甲酸、 油酸镍、甲醛、氨水、去离子水、无水乙醇、硝酸铈、六亚甲基四胺为原料，经 配制溶液、水热合成、焙烧及还原性气体还原，制成摇铃式核壳氧化铈包覆镍甲 烷化催化剂。此制备方法工艺先进，数据准确翔实，产物质量高，纯度好，达 98％。能够有效地通过壳层的限域效应抑制高温情况下活性Ni组分的迁移、团 聚、烧结，防止Ni晶粒的生长来抑制积炭；催化活性高、甲烷选择性高、稳定 性好，是比较理想的制备抗烧结、抗积炭甲烷化催化剂的方法。

附图说明

图1为本发明所述核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂的TEM形貌图。

图2为图1的局部放大图。

图3为本发明所述核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实际来对本发明作进一步说明，下列说明中化学原料用量、原 料纯度的选择以及反应容器的选择均是为了更好的说明本发明，本发明并不局限 于下列具体实施内容。

另外，对于本发明中所制备的催化剂在甲烷化反应中的活性评价测试，所采 用的仪器如下：上海海欣色谱有限公司GC-950型气相色谱仪，热导池检测器、 色谱柱为碳分子筛TDX-01、载气Ar，主要分析转化气中的H₂、CO、CO₂和CH₄； 毛细管色谱柱为Agilent PLOT Al₂O₃，柱内径0.35mm，柱长50m，分析转化气 中C₂及以上高级烃。

1.原料准备：

2.化学原料质量纯度、浓度控制：

3.催化剂的制备

(1)核壳型油酸镍@HPS球的制备

称取0.12g±0.01g油酸镍、量取5ml去离子水以及0.17ml氨水，搅拌混合 均匀后形成油酸镍氨水乳液；称取0.39g±0.01g 2，4-二羟基苯甲酸、量取95mL 去离子水，加入烧杯中，搅拌5min，加入与0.56mL±0.01mL甲醛，搅拌混合 均匀后形成2,4-二羟基苯甲酸甲醛水溶液；

将油酸镍氨水乳液加入至2,4-二羟基苯甲酸甲醛水溶液中形成混合系统液 体，使得油酸镍在总的去离子水中的质量浓度为1.2g/L；然后将混合系统液体置 于30℃恒温水浴锅内，在100r/min的转速下，磁力搅拌30min，形成稳定的乳 液混合系统；然后再置于聚四氟乙烯容器的反应釜内，在140℃温度下恒温反应 4h，后冷却、离心、洗涤、干燥得到油酸镍@HPS球。

(2)可形成氧化铈壳层的前躯体溶液的制备

称取0.36±0.01g硝酸铈以及0.58g±0.01g六亚甲基四胺，加入40ml 25％ 的乙醇溶液，搅拌形成透明的可形成氧化铈壳层的前躯体溶液。

(3)核壳型Ni@HPS@CeO₂前躯体的制备

称取0.2g油酸镍@HPS球置于可形成氧化铈壳层的前躯体溶液内，室温超 声处理30min后磁力搅拌20min，形成棕色的均匀混合系统；然后将棕色的均匀 混合系统置于80±2℃的水浴锅内，200r/min磁力搅拌3h，冷却至室温并老化 10h，形成核壳型Ni@HPS@CeO₂前躯体。

(4)核壳型Ni@CeO₂催化剂的制备

将核壳型Ni@HPS@CeO₂前躯体于8000r/min离心6min，分离弃掉上清液， 收存沉淀物；向沉淀物中加入适量去离子水，搅拌均匀后超声5min，于8000r/min 离心6min，弃掉上清液，保留下层沉淀物，重复上述加水、超声、离心步骤三 次；最后在下层沉淀物中加入无水乙醇，搅拌均匀后超声5min，于8000r/min 离心6min，弃掉上清液，保留下层沉淀物，重复上述加无水乙醇、超声、离心 步骤两次。

将离心洗涤后的产物放入烘箱中在60±2℃环境下干燥10h，干燥后的产物 研磨成粉末状固体。

①将粉末状固体放入石英舟中，然后将石英产物舟放入管式炉中的恒温区 段；

②密封管式炉，连接氧气瓶，向管式炉中持续输入氧气，氧气输入速度为 10cm³/min；

③开启管式炉加热器，以3℃/min的升温速率使炉内温度由25℃逐渐升至 300℃±2℃，在此温度恒温保持60min，然后以2℃/min的升温速率使炉内温度 由300℃逐渐升至500℃±2℃，在此温度恒温保持120min，使油酸镍分解生成 氧化镍，聚合物球氧化成CO₂气体，生成核壳型氧化铈包裹氧化镍催化剂；

④反应完成后停止加热，使其随炉自然冷却降至室温，停止氧气输入；

⑤接通氢气瓶，向管式炉中持续输入氢气，氢气输入速度为20cm³/min，开 启管式炉加热器，以10℃/min的升温速率使炉内温度由25℃逐渐升至450℃±2 ℃，在此温度恒温保持120min，使氧化镍还原成单质镍，生成摇铃式核壳甲烷 化催化剂Ni@CeO₂；

⑥反应完成后停止加热，使其随炉自然冷却降至室温，关闭电源，停止氢气输入， 打开管式炉，取出石英产物舟，石英舟内的细粉产物即为核壳型Ni@CeO₂催化 剂。