一种湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法

摘要

本发明公开了一种湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法，将1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于有机溶剂中，加入醛类物质，于温度为60-80℃搅拌反应10-60小时，反应完成后，除去有机溶剂，经分离提纯即得产物。本发明反应条件温和，反应步骤简单，产率较高，在50％以上。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸 正丁酯及其合成方法。

背景技术

π共轭体系具有很强的吸收和发射性质，在有机光伏、非线性光学及功能生物成像等领 域有着广泛的应用，苝系衍生物作为π共轭体系中的一员，有着较好的平面性和较大的共 轭体系，具有高电荷迁移率，高量子产率，光热稳定性等优点，因此，备受研究人员的关 注。

苝系化合物通过扩环反应，能够很方便的调谐苝系化合物的光物理性质，湾位五元环、 六元环稠合的苝系化合物已经很常见，具有良好的光电性质，其合成方法已比较成熟。但 是，由于七元环并非常见稳定结构，所以相关湾位七元环苝系化合物的合成存在一定困难， 故湾位七元环苝系化合物却很少见，然而新的湾位七元环苝系化合物，由于在湾位同侧同 时连接给电子能力很强的氧、氮原子，可以很大程度上改变目标化合物的电子结构，有较 好的光物理性质，基于此，目前亟需提供一种湾位七元环苝系化合物的合成方法，为苝系 衍生物环化反应提供一种新的思路。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其 合成方法。该化合物结构新颖，该方法丰富了湾位七元环苝系化合物的合成方法，其具有 合成步骤简单、原料易得、产率高等优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，其结构式如下：

其中，R为正丁酯基，R₁为氢、2-吡啶基或者2-(8-羟基)喹啉基。

所述湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的合成方法，包括如下步骤：

将1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于有机溶剂中，加入醛类物质，于温度为 60-80℃反应10-60小时，反应完成后，除去有机溶剂，分离提纯即得；

所述1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯与醛类物质的摩尔比为1:1-20，有机溶剂 的用量为每克1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯使用40-300毫升。

优选的，反应时间为10～48h。

优选的，所述反应温度78℃。

优选的，所述的有机溶剂为乙醇、四氢呋喃或1,4-二氧杂环己烷。进一步优选，所述的 有机溶剂为乙醇。

所述的醛类物质为多聚甲醛、2-吡啶基或者2-(8-羟基)喹啉基。

所述的分离提纯方法为，硅胶柱层析：硅胶200～300目，淋洗剂为二氯甲烷：乙酸乙 酯的体积比为20:1。

所述的1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的来源：通过中国专利CN104649923A (申请号为201510046046.1)实施例1中的方法合成，步骤如下：

取500毫克1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯和77毫克氯化铵溶于50毫升四氢 呋喃，分批加入93毫克锌粉，室温反应1小时，将反应液抽滤，去除溶剂，粗产品进行 硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)。得到1-氨基-12-羟基 -3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯。

所述1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯按如下方法进行制备：

1)3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯根据参考文献合成：Rongzhou Wang,Zhiqiang Shiet al.Dyes  and Pigments 98(2013)450-458；

2)将3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于二氯甲烷中，加入发烟硝酸，室温反应1.5小时，得 到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，柱色谱提纯；

所述的3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯、二氯甲烷、发烟硝酸质量比为3:450:7。

合成路线：

R为正丁酯基，R₁为为氢、2-吡啶基或者2-(8-羟基)喹啉基。

本发明有益的效果是：

1.本发明提供了一种湾位嵌氧、氮杂七元环3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的合成方法，利用 氨基、羟基官能团与醛的缩合反应，首次合成了湾位嵌氧、氮杂七元环苝系化合物，该方 法是一种新的苝系衍生物的衍生化方法。通过该方法合成新的湾位七元环苝系化合物，由 于在湾位同侧同时连接给电子能力很强的氧、氮原子，可以很大程度上改变目标化合物的 电子结构，从而有较好的光物理性质。

2.该反应为新型苝系衍生化反应，反应条件温和，原料易得，产率高，利于设计合成功 能分子，为苝系衍生物环化反应提供了一种新的思路。

附图说明

图1产物A的核磁氢谱；

图2产物A的质谱；

图3产物B的核磁氢谱；

图4产物B的质谱；

图5产物C的核磁氢谱；

图6产物C的质谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步的阐述。应该说明的是，下述说明仅是为了解释本 发明，并不对其内容；进行限定。

实施例1

于100毫升圆底烧瓶中，加入1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200毫克,0.29 毫摩尔)，多聚甲醛(60毫克,2.0毫摩尔)，无水乙醇(50毫升)，78摄氏度反应12小 时。反应完毕，冷却至室温，除去溶剂，得到粗产品。粗产品经过柱色谱提纯(硅胶200～300 目，淋洗剂二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1(体积比))，得到红色固体123毫克，即为化合物 A(结构表征如图1和2)，产率61％。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,ppm):δ＝8.16(d,J＝6.0Hz, 2H),7.96(d,J＝9Hz,1H),7.89(d,J＝9Hz,1H),7.80(s,1H),7.52(s,1H),5.98(t,J＝7.3Hz,1H), 5.02(d,J＝7.3Hz,2H),4.34-4.28(m,8H),1.80-1.73(m,8H),1.53–1.46(m,8H),1.02-0.98(m, 12H).MS(MALDI-TOF):m/z＝696.3168(M⁺)。

所述多聚甲醛购自国药集团化学试剂有限公司，产品编号80096618，CAS号 30525-89-4。

所述的1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的来源：通过中国专利CN104649923A (申请号为201510046046.1)实施例1中的方法合成，步骤如下：

取500毫克1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯和77毫克氯化铵溶于50毫升四氢 呋喃，分批加入93毫克锌粉，室温反应1小时，将反应液抽滤，去除溶剂，粗产品进行 硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)。得到1-氨基-12-羟基 -3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯。

1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯按如下方法进行制备：

1)3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯根据参考文献合成：Rongzhou Wang,Zhiqiang Shiet al.Dyes  and Pigments 98(2013)450-458；

2)将3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于二氯甲烷中，加入发烟硝酸，室温反应1.5小时，得 到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，柱色谱提纯；

所述的3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯、二氯甲烷、发烟硝酸质量比为3:450:7。

实施例2

于50毫升圆底烧瓶中，加入1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200毫克，0.29 毫摩尔)，吡啶-2-甲醛(107毫克，1毫摩尔)，四氢呋喃(20毫升)，65摄氏度反应 48小时。反应完毕，冷却至室温，除去溶剂，得到粗产品。粗产品经过柱色谱提纯(硅胶 200～300目，淋洗剂二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1(体积比)),得到红色固体117毫克，即为 化合物B(结构表征如图3和4)，产率52％。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,ppm):δ＝8.73(d,J＝6.0 Hz,1H),8,28(d,J＝3Hz,1H),8.25(d,J＝3Hz,1H),8.05(d,J＝7.8Hz,1H),7.96-7.93(m,3H), 7.84-7.81(m,2H),7.74(d,J＝7.8Hz,1H),4.35-4.29(m,8H),1.79-1.75(m,8H),1.52–1.43(m, 8H),1.03-0.96(m,12H).MS(MALDI-TOF):m/z＝773.3508(M⁺)。

所述的1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的来源：通过中国专利CN104649923A (申请号为201510046046.1)实施例1中的方法合成，步骤如下：

取500毫克1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯和77毫克氯化铵溶于50毫升四氢 呋喃，分批加入93毫克锌粉，室温反应1小时，将反应液抽滤，去除溶剂，粗产品进行 硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)。得到1-氨基-12-羟基 -3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯。

1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯按如下方法进行制备：

1)3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯根据参考文献合成：Rongzhou Wang,Zhiqiang Shiet al.Dyes  and Pigments 98(2013)450-458；

2)将3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于二氯甲烷中，加入发烟硝酸，室温反应1.5小时，得 到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，柱色谱提纯；

所述的3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯、二氯甲烷、发烟硝酸质量比为3:450:7。

实施例3

于50毫升圆底烧瓶中，加入1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(200毫克，0.29 毫摩尔)，8-羟基喹啉-2-甲醛(173毫克，1毫摩尔)，1,4-二氧杂环己烷(30毫升)，80 摄氏度反应10小时。反应完毕，冷却至室温，除去溶剂，得到粗产品。粗产品经过柱色谱 提纯(硅胶200～300目，淋洗剂二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1(体积比)),得到红色固体103 毫克，即为化合物C(结构表征如图5和6)，产率55％。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,ppm): δ＝8.36(d,J＝9.0Hz,1H),8.30(s,1H),8.10-8.05(m,2H),7.97(d,J＝9Hz,1H),7.84-7.81(m, 2H),7.75(d,J＝9Hz,1H),7.62-7.56(m,2H),7.46(d,J＝9Hz,1H),7.34(d,J＝6Hz,1H),5.76(d, J＝6Hz,1H),5.02(d,J＝7.3Hz,2H),4.44-4.31(m,8H),1.89-1.77(m,8H),1.53–1.40(m,8H), 1.07-1.02(m,12H).MS(MALDI-TOF):m/z＝839.3389(M⁺)。

所述的1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的来源：通过中国专利CN104649923A (申请号为201510046046.1)实施例1中的方法合成，步骤如下：

取500毫克1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯和77毫克氯化铵溶于50毫升四氢 呋喃，分批加入93毫克锌粉，室温反应1小时，将反应液抽滤，去除溶剂，粗产品进行 硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)。得到1-氨基-12-羟基 -3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯。

1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯按如下方法进行制备：

1)3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯根据参考文献合成：Rongzhou Wang,Zhiqiang Shiet al.Dyes  and Pigments 98(2013)450-458；

2)将3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于二氯甲烷中，加入发烟硝酸，室温反应1.5小时，得 到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，柱色谱提纯；

所述的3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯、二氯甲烷、发烟硝酸质量比为3:450:7。