一种具有发光特性的BNT基无铅电致伸缩材料及制备方法

摘要

本发明属于光电功能材料领域，提供一种具有发光特性的BNT基无铅电致伸缩材料，其化学成分符合化学通式：(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-xM-yR，其中，M选自BaTiO3或(Ba0.90Ca0.10)(Ti0.92Sn0.08)O3中的一种，R选自Pr、Sm、Eu、Tb、Gd、Dy、Er、Ho或Tm中的一种，0.06≤ x ≤0.09，0.001≤ y ≤0.01。本发明还进一步提供了一种具有发光特性的BNT基无铅电致伸缩材料的制备方法及应用。该材料除具备光致发光特征之外，还具有优良的无滞后电致伸缩性能，有望在光电集成、微机电、光电传感以及LED的技术领域中得到应用。

说明书

技术领域

本发明属于光电功能材料领域，涉及一种电致伸缩材料及制备方法，具体涉及一种稀土 掺杂的具有光致发光特征的BNT基无铅电致伸缩材料及制备方法。

背景技术

电致伸缩材料是一类具有扩散相变特征的铁电材料，同磁致伸缩材料及压电材料相比， 具有响应时间快、无滞后、无老化效应、不需要极化等特点。所谓电致伸缩效应是指电场引 起的伸缩形变现象，是固体介质在外电场作用下诱导极化而出现的一种物理现象。电致伸缩 应变S(ΔL/L)与电致伸缩系数Q和电场强度E的平方成正比，即S＝QP²＝Qε²E²。目前，电致伸缩 材料已经广泛进入应用领域，在微位移换能器方面，特别是在旋光性调制上，要将光程变化 控制在波长的数量级，需要可以控制小尺寸位移变化的材料。目前应用的大部分电致伸缩材 料是铅基材料，比如铌镁酸铅PMN[J.Kuwata,K.Uchino,S.Nomura,Electrostrictive  coefficients of Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ceramics,Jpn.J.Appl.Phys.1980,19:2099-2103]等。但是传统 铅基电致伸缩材料污染环境，危害人类健康，因此研发新型环境友好型的电致伸缩材料已成 为各国致力研发的热点之一。(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃(BNT)基无铅铁电材料具有与铅基电致伸缩材料 相似的弛豫性，因此该材料体系潜在的高电致伸缩性能引起了人们的关注[Adv.Mater.2009, 21:4716–4720；J.Appl.Phys.2013,113:154102；Appl.Phys.A.2011,104:117–122；J.Appl.Phys. 2013,114:027004]。

为了适应新技术的发展，满足铁电材料与器件的功能化，小型化，智能化的要求，研究 者在深入研究和不断改善材料性能的同时，积极开发和拓展新的功能，研制具有多功能的铁 电材料。Wang X S等人早期发现了Pr掺杂的压电陶瓷体系BaTiO₃-CaTiO₃具有光-机-电多重 功能[CN101343180B]，中山大学的包定华教授课题组近期分别通过Eu掺杂和Er、Yb共掺Bi- 层状无铅压电Bi₄Ti₃O₁₂薄膜，观测到掺杂后的Bi₄Ti₃O₁₂薄膜在具有压电性能的同时具有发光 性能，从而有望做为多功能材料使用[CN 101337772B]。对于近些年关注较多的无铅铁电、 压电材料，越来越多的研究正在致力于开展该材料的多功能化方面[例如：铋层状材料 (CN102276248A)；(Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.1Ti_0.9)O₃材料(CN103122246A)；(K_0.5Na_0.5)NbO₃基材料 (CN103265954A)；(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃基材料(J.Appl.Phys.2014,116:014102)]。尽管众多具有发 光特征的铁电、压电材料被开发出来，但目前研究者关注更多的是铁电材料的压电-发光双重 特征，而对于既具有发光特性，又兼备优异电致伸缩效应的多功能铁电材料目前还尚未有人 报导。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种发光电致伸缩材料，该材料 为一种稀土掺杂的BNT基无铅铁电材料，该材料除具备光致发光特征之外，还具有优异的电 致伸缩性能，有望在光电集成、微机电、光电传感以及LED技术等领域中得到应用。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面公开了一种具有发光特性的BNT基无 铅电致伸缩材料，其化学成分符合化学通式：(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR，其中，M选自BaTiO₃或(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃中的一种，R选自Pr、Sm、Eu、Tb、Gd、Dy、Er、Ho或Tm 中的一种，0.06≤x≤0.09，0.001≤y≤0.01。

上述化学通式(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR中，元素右下标数字及字母均代表各对应元素 的摩尔比例关系。

优选地，0.07≤x≤0.08，0.001≤y≤0.01。

更优选地，0.001≤y≤0.005。

优选地，R选自Pr、Sm、Eu、Tb、Er或Ho中的一种。

本发明第二方面公开了一种具有发光特性的BNT基无铅电致伸缩材料的制备方法，包括 如下步骤：

1)称量：按照化学式(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR中各元素的化学计量比称取原料；

优选地，步骤1)所述原料为BNT中基体元素的氧化物、M中组成元素的氧化物和R中 掺杂元素的氧化物。

更优选地，所述基体元素的氧化物为Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂。

更优选地，所述M为BaTiO₃时，所述组成元素的氧化物为TiO₂、BaCO₃；所述M为 (Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃时，所述组成元素的氧化物为TiO₂、BaCO₃、CaCO₃、SnO₂。

更优选地，所述掺杂元素的氧化物选自Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Tb₂O₃、Gd₂O₃、Dy₂O₃、 Er₂O₃、Ho₂O₃、Tm₂O₃中的一种。

2)混料：将步骤1)中称取粉料放入球磨罐中混合制备球磨料，并向球磨料中加氧化锆 (ZrO₂)球和无水乙醇进行球磨，出料烘干后得到混合粉料；

优选地，所述球磨罐的材质为聚四氟乙烯。

优选地，所述加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.0-2.0：1。

更优选地，所述加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.0-1.5：1。

优选地，所述加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为1.5-3.0：1。

更优选地，所述加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为1.5-2.5：1。

优选地，所述球磨条件为：球磨时间：10-24h；球磨转速：100-200转/min。

更优选地，所述球磨条件为：球磨时间：22-24h；球磨转速：150-200转/min。

优选地，所述出料烘干的条件为：烘干时间：4-6小时；烘干温度：80-100℃。

3)预烧：将步骤2)中烘干后的混合粉体压制成块，密闭条件下预烧后，得到预烧结材 料；

优选地，所述预烧条件为密闭条件下于800-900℃预烧2-6h。

更优选地，所述预烧条件为密闭条件下于850℃预烧4h。

4)二次球磨：将步骤3)的预烧结材料再次加氧化锆(ZrO₂)球和无水乙醇进行球磨， 出料烘干后得到(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR粉体；

优选地，所述加入的氧化锆球与预烧结材料的质量之比为1.0-1.5：1。

优选地，所述加入的无水乙醇与预烧结材料的质量之比为1.5-2.5：1。

优选地，所述球磨条件为：球磨时间：10-24h；球磨转速：100-200转/min。

更优选地，所述球磨条件为：球磨时间：22-24h；球磨转速：150-200转/min。

优选地，所述出料烘干的条件为：烘干时间：4-6小时；烘干温度：80-100℃。

5)成型：将步骤4)所得粉体通过8-10％的聚乙烯醇PVA造粒，经模压成型获得所需生 坯片；

优选地，所述粉体与添加PVA的质量之比为5-7：1。

优选地，所述成型压力为50-100MPa。

更优选地，所述成型压力为80-100MPa。

优选地，所述生坯片为直径10-15mm，厚度0.8-1.0mm的圆片。

6)烧结：将步骤5)的生坯片经排粘处理后，密闭条件下进行烧结，即获得所需 (1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR材料。

优选地，所述排粘处理的条件为：温度：500-600℃；升温速度：40-60℃/h。

优选地，所述烧结的条件为：烧结温度：1120-1180℃；升温速率：2-5℃/min；保温时间： 2-8h。

更优选地，所述烧结的条件为：烧结温度：1150℃；升温速率：3℃/min；保温时间：2h。

优选地，步骤3)预烧和步骤6)烧结采用密闭Al₂O₃坩埚。

更优选地，步骤6)烧结时，密闭Al₂O₃坩埚底部设有ZrO₂做为垫料。ZrO₂做为垫料可 防止烧结过程中的高温使本发明的无铅电致伸缩材料与Al₂O₃坩埚粘连。

最优选地，步骤6)烧结时，密闭Al₂O₃坩埚内还设步骤3)制备的预烧粉体作为填料。

本发明第三方面公开了所述具有发光特性的BNT基无铅电致伸缩材料在光电领域的应 用。

优选地，所述光电领域为光电集成、微机电、光电传感以及LED的技术领域。

如上所述，本发明的一种具有发光特性的BNT基无铅电致伸缩材料，具有钙钛矿结构， 在基体钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃中引入钛酸钡BaTiO₃或钛锡酸钡(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃组 元，并掺杂一定量稀土元素所制得。其与现有技术相比具有以下的优势：

(1)本发明中的发光电致伸缩材料，利用传统的固相反应方法制备，其生产工艺简 单，成本低，易于工业化生产，所制备的发光电致伸缩材料中不含对人体和环 境有严重污染的铅元素，属于无铅铁电体系材料，是一类环境友好型材料。

(2)本发明中的发光电致伸缩材料，具有优异的发光性能，在一定波长光的激发下 可以实现光致发光。其光致发光的颜色可通过不同稀土离子进行调结，并且所 发光的单色性好，强度较高，在光电集成，光电传感，LED技术等领域具有 广阔的应用前景。

(3)本发明中的发光电致伸缩材料，还具有优异的电致伸缩性能，保持与铅基电致 伸缩材料相媲美的电致伸缩系数，其电致伸缩系数Q₃₃＝0.018-0.030m⁴·C^-2，且 对电场无滞后。同时该材料具有优异的耐疲劳特征(循环10⁶，Q₃₃没有明显下 降)和温度稳定优(25-180℃)等特点，对温度依赖性小，抗疲劳性能好。

附图说明

图1：0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃-0.002Er材料的XRD光谱图。

图2：0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃-0.002Er材料在红外光980nm激 发下的发射光谱图。

图3：0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃-0.002Er材料在室温1Hz测试条 件下的S-P²曲线图。

图4：0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃-0.002Er材料的电致伸缩系数 Q₃₃与温度和电场循环次数的变化关系图4a、4b，其中，

4a为0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃-0.002Er材料的电致伸缩系数 Q₃₃随温度的变化关系图；

4b为0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃-0.002Er材料的电致伸缩系数 Q₃₃随电场循环次数的变化关系图。

图5：0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BT-0.004R(R＝Pr、Sm、Eu)材料的发射光谱图5a、5b、 5c，其中，

5a为0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BT-0.004Pr材料的发射光谱图；

5b为0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BT-0.004Sm材料的发射光谱图；

5c为0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BT-0.004Eu材料的发射光谱图。

图6：0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BT-0.004R(R＝Pr、Sm、Eu)材料在室温1Hz测试条件下 的S-P²曲线图6a、6b、6c，其中，

6a为0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BT-0.004Pr材料在室温1Hz测试条件下的S-P²曲线图；

6b为0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BT-0.004Sm材料在室温1Hz测试条件下的S-P²曲线图；

6c为0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BT-0.004Eu材料在室温1Hz测试条件下的S-P²曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用 于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加 以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精 神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置； 所有压力值和范围都是指相对压力，使用的原料也均为本领域内的常规使用的原料。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以 存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明； 还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设 备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其 他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤 的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的 改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

制备化学通式为(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR的BNT基无铅发光电致伸缩材料，其中， M＝(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃，R＝Er，x＝0.08，y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃、CaCO₃、SnO₂和Er₂O₃(分析纯)为原料，按 0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃-yEr(y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010) 中Bi、Na、Ti、Ba、Ca、Sn和Er的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质 并使用ZrO₂球在球磨罐中球磨24小时，其中，球磨转速：150-200转/min，加入的氧化锆 球与球磨料的质量之比为1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.0：1。然后，烘 干，压制成块后放置在密闭的Al₂O₃坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新 置于球磨罐中，使用无水乙醇为介质并使用ZrO₂球球磨24小时，其中，球磨转速：150-200 转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之 比为2.0：1。干燥后加8％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为5：1，然后80MPa 经模压成型获得直径10mm、厚度1mm的圆片，在550℃排胶，最后在1150℃烧结2小时 即形成如上配方的无铅电致伸缩材料。

将上述所得样品中的0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃-0.002Er无铅电 致伸缩材料样品进行相结构测试，得到如图1中所示的样品XRD图谱。由图1中物相显示样 品为单一的钙钛矿结构，不含Er₂O₃杂相，这表明Er元素成功的进入 0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃基质晶格内。

将上述所得样品中的0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃-0.002Er无铅电 致伸缩材料样品进行发光性能测试，得到如图2中所示的样品在红外光980nm激发下的发射 图谱。如图2中显示该样品在红外光980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长 在绿光和红光波段。

将上述所得样品中的0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃-0.002Er无铅电 致伸缩材料的样品圆片经细砂打磨成厚度为0.5mm薄片，在薄片的上下表面被覆Ag电极， 进行电致伸缩性能测试，得到图3所示的样品在室温1Hz测试条件下的S-P²曲线。从图3中 可以看出材料具有与铅基电致伸缩材料相媲美的无电滞后的电致伸缩性能，其电致伸缩系数 Q₃₃为0.027m⁴/C²。同时，对该无铅电致伸缩材料样品进行抗疲劳性和温度稳定性测试，得 到图4a、4b所示的Q₃₃与温度和电场循环次数关系图。Q₃₃对温度和电场循环次数不敏感， 如图4b所示，在循环10⁶后，Q₃₃没有明显下降，抗疲劳性能好；同时，如图4a所示，Q₃₃在25-180℃温度区间保持稳定，对温度依赖性小。

实施例2

制备化学通式为(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR的BNT基无铅发光电致伸缩材料，其中， M＝(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃，R＝Pr，x＝0.08，y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃、CaCO₃、SnO₂和Pr₆O₁₁(分析纯)为原料，按 0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃-yPr(y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010) 中Bi、Na、Ti、Ba、Ca、Sn和Pr的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质 并使用ZrO₂球在球磨罐中球磨24小时，其中，球磨转速：150-200转/min，加入的氧化锆 球与球磨料的质量之比为1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.0：1。然后，烘 干，压制成块后放置在密闭的Al₂O₃坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新 置于球磨罐中，使用无水乙醇为介质并使用ZrO₂球球磨24小时，其中，球磨转速：150-200 转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之 比为2.0：1。干燥后加8％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为5：1，然后80MPa 经模压成型获得直径10mm、厚度1mm的圆片，在550℃排胶，最后在1150℃烧结2小时 即形成如上配方的无铅电致伸缩材料。将无铅电致伸缩材料的圆片经细砂打磨成厚度为 0.5mm薄片，在薄片的上下表面被覆Ag电极，测试其电致伸缩性能。

所制备的无铅电致伸缩材料样品为单一的钙钛矿结构，不含Pr₆O₁₁杂相。样品激发位置 处于蓝光位置，发射光为黄光，其包含了绿光和红光部分。材料具有与铅基电致伸缩材料相 媲美的无电滞后的电致伸缩性能，该性能对温度和电场循环次数不敏感，循环10⁶，Q₃₃没有 明显下降，在25-180℃保持稳定，因此，对温度依赖性小，抗疲劳性能好。

实施例3

制备化学通式为(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR的BNT基无铅发光电致伸缩材料，其中， M＝BaTiO₃，R＝Er，x＝0.07，y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃和Er₂O₃(分析纯)为原料，按 0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-yEr(y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010)中Bi、Na、Ti、 Ba和Er的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质并使用ZrO₂球在球磨罐 中球磨24小时，其中，球磨转速：150-200转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为 1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.0：1。然后，烘干，压制成块后放置在密 闭的Al₂O₃坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新置于球磨罐中，使用无水 乙醇为介质并使用ZrO₂球球磨24小时，其中，球磨转速：150-200转/min，加入的氧化锆 球与球磨料的质量之比为1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.0：1。干燥后加 8％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为5：1，然后80MPa经模压成型获得直径 10mm、厚度1mm的圆片，在550℃排胶，最后在1150℃烧结2小时即形成如上配方的无 铅电致伸缩材料。将无铅电致伸缩材料的圆片经细砂打磨成厚度为0.5mm薄片，在薄片的上 下表面被覆Ag电极，测试其电致伸缩性能。

所制备的无铅电致伸缩材料样品为单一的钙钛矿结构，不含Er₂O₃杂相。该样品在蓝光 980nm激发下具有高强度的上转换发射，且发射主波长在绿光和红光波段。材料具有与铅基 电致伸缩材料相媲美的无电滞后的电致伸缩性能，该性能对温度和电场循环次数不敏感，循 环10⁶，Q₃₃没有明显下降，在25-180℃保持稳定，因此，对温度依赖性小，抗疲劳性能好。

实施例4

制备化学通式为(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR的BNT基无铅发光电致伸缩材料，其中， M＝BaTiO₃，R＝Pr，x＝0.07，y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃和Pr₆O₁₁(分析纯)为原料，按 0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-yPr(y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010)中Bi、Na、Ti、 Ba和Pr的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质并使用ZrO₂球在球磨罐 中球磨24小时，其中，球磨转速：150-200转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为 1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.0：1。然后，烘干，压制成块后放置在密 闭的Al₂O₃坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新置于球磨罐中，使用无水 乙醇为介质并使用ZrO₂球球磨24小时，其中，球磨转速：150-200转/min，加入的氧化锆 球与球磨料的质量之比为1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.0：1。干燥后加 8％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为5：1，然后80MPa经模压成型获得直径 10mm、厚度1mm的圆片，在550℃排胶，最后在1150℃烧结2小时即形成如上配方的无 铅电致伸缩材料。

将上述所得样品中的0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-0.004Pr无铅电致伸缩材料样品进 行相结构测试，样品为单一的钙钛矿结构，不含Pr₆O₁₁杂相，表明Pr元素成功的进入 0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃基质晶格内。

将上述所得样品中的0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-0.004Pr无铅电致伸缩材料样品进 行发光性能测试，得到如图5a所示的样品的发射光谱图。如图5a中显示该样品的激发主波 长在430-500nm的蓝光波段，激发主峰在473nm，该荧光粉发射波峰波长565-670nm波段， 为绿光和红光波段。

将上述所得样品中的0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-0.004Pr无铅电致伸缩材料的样品 圆片经细砂打磨成厚度为0.5mm薄片，在薄片的上下表面被覆Ag电极，进行电致伸缩性能 测试，得到如图6a所示的样品在室温1Hz测试条件下的S-P²曲线。从图6a中可以看出材料 具有与铅基电致伸缩材料相媲美的无电滞后的电致伸缩性能，其电致伸缩系数Q₃₃为0.029 m⁴/C²，同时Q₃₃对温度和电场循环次数不敏感，循环10⁶，Q₃₃没有明显下降，在25-180℃保 持稳定，因此，对温度依赖性小，抗疲劳性能好。

实施例5

制备化学通式为(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR的BNT基无铅发光电致伸缩材料，其中， M＝BaTiO₃，R＝Sm，x＝0.07，y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃和Sm₂O₃(分析纯)为原料，按 0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-ySm(y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010)中Bi、Na、 Ti、Ba和Sm的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质并使用ZrO₂球在球 磨罐中球磨24小时，其中，球磨转速：150-200转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之 比为1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.0：1。然后，烘干，压制成块后放置 在密闭的Al₂O₃坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新置于球磨罐中，使用 无水乙醇为介质并使用ZrO₂球球磨24小时，其中，球磨转速：150-200转/min，加入的氧 化锆球与球磨料的质量之比为1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.0：1。干燥 后加8％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为5：1，然后80MPa经模压成型获得 直径10mm、厚度1mm的圆片，在550℃排胶，最后在1150℃烧结2小时即形成如上配方 的无铅电致伸缩材料。

将上述所得样品中的0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-0.004Sm无铅电致伸缩材料样品进 行相结构测试，样品为单一的钙钛矿结构，不含Sm₂O₃杂相，表明Sm元素成功的进入 0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃基质晶格内。

将上述所得样品中的0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-0.004Sm无铅电致伸缩材料样品进 行发光性能测试，得到结果如图5b所示的样品的发射光谱图。如图5b中显示该样品的激发 波长位于400-500nm的范围内，与商用的LED蓝光芯片的发光光谱相匹配。其发射谱的主 峰位于600nm的红光发射，所属发射波段为550-720nm，为黄光和红光波段。

将上述所得样品中的0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-0.004Sm无铅电致伸缩材料的样品 圆片经细砂打磨成厚度为0.5mm薄片，在薄片的上下表面被覆Ag电极，进行电致伸缩性能 测试，得到如图6b所示的样品在室温1Hz测试条件下的S-P²曲线。从图6b中可以看出材料 具有与铅基电致伸缩材料相媲美的无电滞后的电致伸缩性能，其电致伸缩系数Q₃₃为0.020 m⁴/C²，同时Q₃₃对温度和电场循环次数不敏感，循环10⁶，Q₃₃没有明显下降，在25-180℃保 持稳定，因此，对温度依赖性小，抗疲劳性能好。

实施例6

制备化学通式为(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR的BNT基无铅发光电致伸缩材料，其中， M＝BaTiO₃，R＝Eu，x＝0.07，y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃和Eu₂O₃(分析纯)为原料，按 0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-yEu(y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010)中Bi、Na、 Ti、Ba和Eu的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质并使用ZrO₂球在球 磨罐中球磨24小时，其中，球磨转速：150-200转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之 比为1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.0：1。然后，烘干，压制成块后放置 在密闭的Al₂O₃坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新置于球磨罐中球磨24 小时，其中，球磨转速：150-200转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.5：1， 加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.0：1。干燥后加8％PVA进行造粒，粉体与添加PVA 的质量之比为5：1，然后80MPa经模压成型获得直径10mm、厚度1mm的圆片，在550 ℃排胶，最后在1150℃烧结2小时即形成如上配方的无铅电致伸缩材料。

将上述所得样品中的0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-0.004Eu无铅电致伸缩材料样品进 行相结构测试，样品为单一的钙钛矿结构，不含Eu₂O₃杂相，表明Eu元素成功的进入 0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃基质晶格内。

将上述所得样品中的0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-0.004Eu无铅电致伸缩材料样品进 行发光性能测试，得到结果如图5c所示的样品的发射光谱图。如图5c中显示该样品的发射 主波长在450-550nm的蓝光波段，激发主峰在526nm，该荧光粉发射波峰波长550-720nm波 段，为黄光和红光波段。

将上述所得样品中的0.93(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-0.004Eu无铅电致伸缩材料的样品 圆片经细砂打磨成厚度为0.5mm薄片，在薄片的上下表面被覆Ag电极，进行电致伸缩性能 测试，得到如图6c所示的样品在室温1Hz测试条件下的S-P²曲线。从图6c中可以看出材料 具有与铅基电致伸缩材料相媲美的无电滞后的电致伸缩性能，其电致伸缩系数Q₃₃为0.019 m⁴/C²，同时Q₃₃对温度和电场循环次数不敏感，循环10⁶，Q₃₃没有明显下降，在25-180℃保 持稳定，因此，对温度依赖性小，抗疲劳性能好。

实施例7

制备化学通式为(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR的BNT基无铅发光电致伸缩材料，其中， M＝(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃，R＝Tb，x＝0.08，y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃、CaCO₃、SnO₂和Tb₂O₃(分析纯)为原料，按 0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.08(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.92Sn_0.08)O₃-y Tb(y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010) 中Bi、Na、Ti、Ba、Ca、Sn和Tb的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介 质并使用ZrO₂球在球磨罐中球磨22小时，其中，球磨转速：100转/min，加入的氧化锆球 与球磨料的质量之比为2.0：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为3.0：1。然后，烘干， 压制成块后放置在密闭的Al₂O₃坩埚中，在800℃预烧6h，然后将预烧后的粉体重新置于 球磨罐中，使用无水乙醇为介质并使用ZrO₂球球磨22小时，其中，球磨转速：100转/min， 加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.5： 1。干燥后加10％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为7：1，然后100MPa经模 压成型获得直径15mm、厚度0.8mm的圆片，在500℃排胶，最后在1120℃烧结4小时即 形成如上配方的无铅铁电材料。将无铅铁电材料的圆片经细砂打磨成厚度为0.5mm薄片，在 薄片的上下表面被覆Ag电极，测试其电致伸缩性能。

所制备的样品为单一的钙钛矿结构，不含Tb₂O₃杂相。样品具有优异的发光性能，同时 材料具有与铅基电致伸缩材料相媲美的无电滞后的电致伸缩性能，该性能对温度和电场循环 次数不敏感，循环10⁶，Q₃₃没有明显下降，在25～180℃保持稳定，因此，对温度依赖性小， 抗疲劳性能好。

实施例8

制备化学通式为(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xM-yR的BNT基无铅发光电致伸缩材料，其中， M＝BaTiO₃，R＝Ho，x＝0.07，y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010。

以Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、BaCO₃和Ho₂O₃(分析纯)为原料，按 0.92(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.07BaTiO₃-yHo(y＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010)中Bi、Na、 Ti、Ba和Ho的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质并使用ZrO₂球在球 磨罐中球磨23小时，其中，球磨转速：200转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为 1.0：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为1.0：1。然后，烘干，压制成块后放置在密 闭的Al₂O₃坩埚中，在900℃预烧2h，然后将预烧后的粉体重新置于球磨罐中，使用无水 乙醇为介质并使用ZrO₂球球磨23小时，其中，球磨转速：200转/min，加入的氧化锆球与 球磨料的质量之比为1.0：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为1.5：1。干燥后加9％PVA 进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为6：1，然后90MPa经模压成型获得直径10mm、 厚度1mm的圆片，在600℃排胶，最后在1180℃烧结2小时即形成如上配方的无铅铁电材 料。将无铅铁电材料的圆片经细砂打磨成厚度为0.5mm薄片，在薄片的上下表面被覆Ag电 极，测试其电致伸缩性能。

所制备的样品为单一的钙钛矿结构，不含Ho₂O₃杂相。样品具有优异的发光性能，同时 材料具有与铅基电致伸缩材料相媲美的无电滞后的电致伸缩性能，该性能对温度和电场循环 次数不敏感，循环10⁶，Q₃₃没有明显下降，在25～180℃保持稳定，因此，对温度依赖性小， 抗疲劳性能好。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技 术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡 所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等 效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。