一种能稳定多孔硅膜物理微结构的新方法

摘要

一种能稳定多孔硅膜物理微结构的新方法，属半导体材料技术领域。该方法是在多孔硅膜的形成过程中，就对多孔硅膜的内表面使用过氧化氢（H

说明书

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，具体说是一种能稳定多孔硅膜物理微结构的新方法。

背景技术

1956年，Uhlir对硅片在氢氟酸(HF)溶液中进行电化学抛光处理时发现了多孔硅的存在；1990年，Canham发现多孔硅在室温下发出可见光，这个发现为多孔硅的研究开辟了新纪元；多孔硅在室温下的发光展示了硅在光电子学、光学器件、太阳能电池以及传感器技术等方面广阔的应用前景。多孔硅薄膜发光材料研究已经有近20年的历程，因多孔硅薄膜的发光弥补了单晶硅材料间接带隙发光弱的局限性，使其被发现以来就受到极大的关注。从材料制备技术到物理特性表征方法都有广泛而深入的研究结果，但其瓶颈问题是多孔硅膜物理结构不稳定、发光机制不明确及发光效率改善难度很大。1996年，以多孔硅为基础材料的光电集成电路的实现使得这种前景更加有吸引力，然而，经过二十几年的研究，由于其物理微结构稳定性、均匀性及发光性能一直没有得到有效改善，其发光性能的均匀性一直没有解决，使其在产业的应用受到限制，多孔硅发光和器件的研究及应用一直没有取得明显进展；多孔硅膜不稳定性，容易开裂、塌陷等，尤其是厚膜多孔硅极不稳定，限制其使用范围。

据文献报道，多孔硅膜开裂、塌陷和物理微结构不稳定的原因是表面张力所为，多孔硅膜是一种海绵状的中空结构，其表面积/体积比可达每立方厘米600平方米。由于多孔硅内表面硅的悬空键或硅-氢键在空气中极不稳定，导致其内表面硅的悬空键或硅-氢键中的氢原子与环境中的氧原子结合或置换，形成稳定的硅-氧键。消除多孔硅内表面硅的悬空键,促使多孔硅表面性能物理稳定，避免表面硅的悬空键与腐蚀液中的氢离子结构重组产生分子间的不均匀内应力,从而获得物理性能稳定、可靠、在空气中可以长期干燥保存的多孔硅膜。

目前，业内的研究和生产单位，为了得到物理微结构稳定的多孔硅膜，一般采用后处理多孔硅膜的方法。已经有文献报道使用阴极还原表面处理技术、阳极氧化表面处理技术、使用过氧化氢后处理技术、戊烷干燥法、超临界干燥法、冷冻干燥法和缓慢干燥法可以使多孔硅膜稳定,尤以超临界干燥法为佳，但这些方法都是多孔硅薄膜形成之后对其进行后处理。这种对多孔硅膜使用后处理技术来提高其物理微结构稳定性的方法，仍然有时会造成多孔硅膜的物理微结构不均匀，使制备出的多孔硅单层膜和多层膜产生诸多缺陷。

发明内容

为了克服目前对多孔硅膜使用后处理技术来提高其物理微结构稳定性的方法，造成多孔硅膜的物理微结构不均匀，使制备出的多孔硅单层膜及由多孔硅多层膜所构成微腔的上述缺陷，本发明的目的是：提供一种能稳定多孔硅膜物理微结构的新方法，用以提高多孔硅膜物理微结构的稳定性和均匀性。

本发明的目的是这样实现的：为解决其技术问题，本发明人进行了长期的研究和实验，系统总结了国内外多个科研小组的研究成果，根据多孔硅膜在形成过程中，在其内表面形成了大量的硅悬空键的特点，首次提出在多孔硅膜的形成过程中，就对多孔硅膜的内表面使用过氧化氢（H₂O₂）并使用短波射线照射同时进行氧化处理，边对体硅进行阳极腐蚀，边对其内表面进行氧化处理，使多孔硅内表面的硅悬空键与过氧化氢中的氧原子结合形成稳定的硅-氧键，增强多孔硅薄膜表面的稳定性和均匀性、光滑度和机械强度，保证多孔硅薄膜的物理微结构的稳定和均匀，从而完成了本发明；

其中，该方法采用在腐蚀液中添加少量的过氧化氢（H₂O₂）并使用短波射线照射多孔硅薄膜，在腐蚀过程中，过氧化氢（H₂O₂）中的氧原子将多孔硅内表面硅柱上硅原子的悬空键或氢键用氧原子取代，在多孔硅内表面形成一层硅-氧键保护膜，来提高多孔硅膜的沿纵向方向上的物理微结构的稳定性和均匀性；同时，在恒腐蚀电流条件下，因为多孔硅的多孔度随腐蚀深度增加而增加或折射率减少；在腐蚀过程中，部分硅-氧键与氢氟酸反应，腐蚀掉多孔硅内表面的部分硅-氧键，使多孔硅内表面随腐蚀深度增加腐蚀得少，即：腐蚀时间越短的部分，表面腐蚀得越少，在一定条件下，两者达到动态平衡状态，提高多孔硅膜的沿纵向方向上的物理微结构和光学特性的均匀性。

该作法包括如下步骤：

1、使用恒流源，产生恒定腐蚀电流；

2、选择电阻率为0.01-1Ω∕cm的P₁₀₀型硅为衬底材料；按氢氟酸﹕无水乙醇﹕去离子水﹕过氧化氢的体积比分别为20﹕20﹕40﹕1-2配制成作电解液用的腐蚀液；设定需要的多孔硅膜的多孔度40%-85%及物理厚度0.1-100μm物理量的大小，调节恒流源，使输出腐蚀电流密度为10-100mA/c㎡对P型硅衬底材料进行腐蚀，腐蚀时间为10S-20Min；

3、电化学阳极腐蚀过程中，使用短波射线照射多孔硅膜；

4、制备完毕后，将多孔硅薄膜放入与腐蚀液相同温度的乙醇溶液中直到室温，然后使用去离子水冲洗，最后在空气中干燥；

5、检验合格后即为成品。

与现有技术相比，本发明有如下特点和进步：本发明所述方法的特点，是在阳极腐蚀多孔硅膜的过程中，通过在腐蚀液中加入少量过氧化氢并使用短波射线照射的方法，使多孔硅膜在形成过程中，其表面的硅原子的悬空键或硅-氢键中的氢原子与过氧化氢中的氧原子结合或置换，形成稳定的硅-氧键，提高多孔硅膜的物理微结构稳定性，通过调节腐蚀时间来制备任意厚度的多孔硅膜。

本发明所述方法的进步表现在：因本发明是通过在腐蚀液中加入过氧化氢并用短波射线照射多孔硅膜，来改善多孔硅单层膜物理微结构的稳定性；因此提高了多孔硅薄膜的物理强度、物理微结构和光学特性的稳定性和均匀性；有利于制备物理微结构稳定的多孔硅厚膜；有利于探索使用稳定性、均匀性和界面平整度改善后的多孔硅多层膜用于光子器件中实现方案，有可能制备和实现稳定性很强或均匀性很高的多孔硅多层器件即多孔硅微腔。适用于探索建立多孔硅多层膜界面之间平整度控制技术，或探索使用稳定性、均匀性和界面平整度改善后的多孔硅多层膜用于光子器件中的实施方案，如布拉格反射镜和微腔等，有可能实现多孔硅微腔任意波长激射。

附图说明

图1是本发明的结构示意方框图。

图中：1.电流源，2.硅片，3.铂片，4.腐蚀槽，5.腐蚀液。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例一：能稳定多孔硅膜物理微结构的的方法之一，该方法包括如下步骤：

1、按附图所示连接好电路，即在腐蚀槽4内灌满有腐蚀液5，在腐蚀槽4内的一端浸泡有硅片2，另一端浸泡有铂片3，在腐蚀槽4外安装有电流源1，其中该电流源的正极通过导线与硅片2相连接，该电流源的负极通过导线与铂片3相连接，工作时电流源的正负极通过腐蚀液形成电流回路；多孔硅膜是在计算机控制下使用恒腐蚀电流制备完成；

2、电化学阳极腐蚀过程中，使用短波射线照射多孔硅膜；

3、所用硅片2的类型为P₁₀₀，电阻率为0.01Ω.cm，该硅片作为电化学腐蚀的阳极，薄的铂片3作为电化学腐蚀的阴极。腐蚀液是按氢氟酸﹕无水乙醇﹕去离子水﹕过氧化氢以体积比为10﹕10﹕20﹕1进行配制；

4、在硅片2上所加的腐蚀电流密度为50-70mA/c㎡，腐蚀液的温度为室温；

为了研究问题的方便，我们选择了两组实验，其实验参数和对应的数据如下：

编号 硅片电阻率Ω∕cm，电流密度mA/c㎡，时间(s)，多孔度，多孔硅厚度μm；

 1  、       0.01             、       50                    、   100   、58%    、     ~5 ；

2 、        0.01                、          70         、        100      、  60%   、       ~6；

5、根据文献并结合上述的实验条件，得到所形成的两片多孔硅膜的多孔度分别约为58%、60%，厚度大约分别为5μm、6μm；

6、制备完毕后，将多孔硅薄膜放入与腐蚀液相同温度的乙醇溶液中直到室温，然后使用去离子水冲洗，最后在空气中干燥；

7、多孔硅样品通过反射谱、光致发光谱和SEM进行分析研究；

8、检验合格后即为成品。

实施例二：能稳定多孔硅膜物理微结构的的方法之二，该方法包括如下步骤：

1、按附图所示连接好电路，即在腐蚀槽4内灌满有腐蚀液5，在腐蚀槽4内的一端浸泡有硅片2，另一端浸泡有铂片3，在腐蚀槽4外安装有电流源1，其中该电流源的正极通过导线与硅片2相连接，该电流源的负极通过导线与铂片3相连接，工作时电流源的正负极通过腐蚀液形成电流回路；多孔硅膜是在计算机控制下使用恒腐蚀电流制备完成；

2、电化学阳极腐蚀过程中，使用短波射线照射多孔硅片2；

3、衬底为P₁₀₀型硅片2，电阻率为0.007-0.01Ω.cm，腐蚀液是按氢氟酸﹕无水乙醇﹕去离子水﹕过氧化氢的体积比为20﹕20﹕40﹕1进行配制；

4、为了保证硅片2的低电阻欧姆接触，硅片的背面镀上铝，并在高温下退火。多孔硅样片切成1.5*1.5 c㎡小片并固定在样品台上，腐蚀槽4放在一恒温槽中，恒腐蚀电流密度为100mA/c㎡，腐蚀时间为1分钟，形成一层3-6μm厚的多孔硅（厚度随腐蚀温度的变化而变化）；

5、制备完毕后，将多孔硅薄膜放入与腐蚀液相同温度的乙醇溶液中直到室温，然后使用去离子水冲洗，最后在空气中干燥；

6、多孔硅样品通过反射谱、光致发光谱和SEM进行分析研究；

7、检验合格后即为成品。