不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜及其制备方法

摘要

本发明属于无机膜技术领域，具体为一种不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜及其制备方法。本发明在钙钛矿陶瓷透氧膜中掺杂3~10%的不锈钢粉，可大大提高钙钛矿陶瓷中空纤维透氧膜强度。其制备步骤包括：配制含钙钛矿陶瓷粉体、不锈钢粉体、聚合物粘结剂、溶剂和添加剂的铸膜液；通过纺丝相转化法制备非对称结构不锈钢/钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜前驱体；通过一定的高温烧结程序，制得不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜。本发明制备的双相复合中空纤维透氧膜既有高氧通量，又有高机械强度，易于组装成膜组件，提高了陶瓷中空纤维透氧膜的实用性，且制备工艺简单，无复杂设备要求，便于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于无机膜技术领域，具体涉及一种不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜及其制备方法。

背景技术

混合导体陶瓷透氧膜是一种由能同时传导氧离子和电子的钙钛矿陶瓷材料制成的致密膜（因此也称为离子陶瓷膜），在高温条件下（通常>600℃），气相中的氧分子与膜表面的氧空位发生表面交换反应，以晶格氧形式进入膜中，并生成电子空位；当膜的两边存在氧浓度差时，陶瓷膜两侧表面的氧离子空位（或氧离子）和电子空位（或电子）在浓度差的推动力作用下发生定向迁移，从高氧分压一侧扩散到低氧分压一侧，从而达到氧气分离的目的。这种离子陶瓷膜只允许氧气以离子的形式透过陶瓷膜，即具有100%的透氧选择性，而且氧分离速率快（为有机膜氧透量200倍）、制氧成本低（比传统深冷精馏或变压吸附方法低30~50%）、工艺及操作简单，应用条件宽泛（既可用于大规模制氧，也特别适合小规模用氧环境），被认为是一种革命性制氧技术，具有广阔的应用前景。

传统的陶瓷膜大多是片状或管状结构，单位体积膜面积小，使用效率低。而中空纤维膜具有最大的膜面积/体积比（500~9000m²/m³），可显著减小设备体积，降低设备成本，而且采用相转化制备陶瓷中空纤维膜，制备工艺简单，不需要昂贵设备，适合于大规模工业化生产，所制备的膜结构性能稳定，透氧速率高，这为钙钛矿型混合导体透氧膜的工业化应用创造了很好的条件。

然而，陶瓷中空纤维膜由于管径小（通常<3 mm）、管壁薄（通常<0.5 mm）、孔隙率高，机械强度差，比较难以组装成膜组件，限制了它的实际应用。为提高陶瓷中空纤维膜强度，一种方法是采用强度高的透氧膜材料，但强度高往往意味着透氧速率低；另一种方法是减小膜的孔隙率，但这实际上牺牲了膜的结构，同样会大大降低陶瓷膜的透氧速率。

本发明是通过在钙钛矿陶瓷透氧膜材料中加入3~10%的不锈钢粉制得不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜，利用不锈钢的低烧结性和金属陶瓷材料的复合作用，在不显著降低透氧速度的条件下大大提高钙钛矿陶瓷中空纤维透氧膜强度。

发明内容

本发明针对目前钙钛矿陶瓷中空纤维透氧膜机械强度低、膜组件组装困难的问题，提供一种高强度、高透量陶瓷中空纤维透氧膜及其制备方法。

本发明利用不锈钢的高韧性、低温烧结性以及金属与陶瓷材料的复合作用，通过在钙钛矿陶瓷透氧膜材料中加入3~10%的不锈钢粉，成膜后共烧结，从而大大提高钙钛矿陶瓷中空纤维透氧膜强度。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：在钙钛矿陶瓷透氧膜材料中加入3~10%的不锈钢粉，通过相转化-烧结法制备不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜，具体步骤如下：

（1）将分散剂溶解于有机溶剂中，加入不锈钢和钙钛矿陶瓷粉体，充分润湿后再分批加入有机聚合物粘结剂，充分搅拌制得均匀稳定的铸膜液；

（2）由上述步骤（1）所得铸膜液，通过干湿纺丝装置制备不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维膜前驱体；

（3）将上述步骤（2）制备所得中空纤维膜前驱体拉直、晾干，置于高温气氛炉中高温烧结，得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜。

本发明中，步骤（1）中，所述有机聚合物粘接剂为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈和聚醚酰亚胺中的一种或几种混合；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种混合；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯和磷酸酯中的一种。

本发明中，步骤（1）配制铸膜液所用的不锈钢粉（例如为316L不锈钢）粒径范围是0.5μm-5μm；透氧陶瓷材料为具有钙钛矿结构的多金属复合氧化物陶瓷粉体，如La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ、SrCo_0.8Sc_0.2O_3-δ、La_0.6Ca_0.4FeO_3-δ、Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ等，其粒径为0.3μm-1μm。

本发明中，所述制铸膜液中，有机物聚合物粘接剂质量含量占铸膜液总量的5-10%；有机溶剂含量占铸膜液总量的20-40%；钙钛矿陶瓷（无机粉末）的含量占铸膜液总量的50-70%；分散剂含量占铸膜液总量的0.5-2%；不锈钢占无机粉体质量百分含量为3~10%。

本发明中，步骤（2）中，所述通过干湿纺丝装置制备不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维膜前驱体，具体操作过程为：铸膜液经过真空脱泡1~5小时，脱气后的铸膜液移至纺丝设备罐中；在气体压力下，铸膜液通过纺丝头进入水或水-溶剂混合液的凝胶浴中，并浸渍于水浴中，经过充分固化，即得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜前驱体。

本发明中，步骤（3）种所述高温烧结，可采用程序烧结：首先，以1~3℃/min的升温速度加热到550~650℃，处理1~3小时，烧除有机物；然后以2-5℃/min的升温速度加热到1200~1500℃，高温烧结3~8小时；最后以3~8℃/min的速度降温到室温。

对所制备的不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜进行表征，用SEM观察膜结构，用XRD检测透氧膜晶相，用三点抗弯强度仪测试机械强度，用气相色谱测试膜的透氧性能。

本发明制备的不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜，既有高氧通量，又有高机械强度，易于组装成膜组件，提高陶瓷中空纤维透氧膜的实用性，且制备工艺简单，无复杂设备要求，便于工业化生产。

附图说明

图1 为实施例1所制备不锈钢掺杂La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ陶瓷双相复合中空纤维透氧膜电镜照片。其中a为截面，b为外表面，c为内表面。

图2 为实施例1所制备不锈钢掺杂La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ双相复合中空纤维透氧膜XRD图。

图3 为实施例1所制备不锈钢掺杂La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ双相复合中空纤维透氧膜与La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ钙钛矿膜氧透量与温度关系。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：不锈钢粉掺杂La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ双相复合中空纤维膜

将分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，加入粒径为1~3 μm的不锈钢粉和钙钛矿陶瓷粉体La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ，充分润湿后再分批加入聚合物粘结剂聚砜，充分搅拌制得均匀稳定的铸膜液，其中，有机物聚合物粘接剂质量百分含量9%；有机溶剂质量百分含量为36%；La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ陶瓷粉体含量47.7%；分散剂含量2%；不锈钢粉质量百分含量为5.3%；所得铸膜液经过真空脱泡3h，然后移至纺丝设备罐中，在氮气压力下，以纯净水为芯液，将铸膜液通过纺丝头压入凝胶浴水中发生相转化成型，并浸渍于水浴中经过充分固化得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜前驱体；将制备所得中空纤维膜前驱体拉直、晾干，置于高温气氛炉中高温烧结，先以2℃/min的升温速度加热到600℃，处理1小时烧除有机物，然后以2℃/min的升温速度加热到1400℃，高温烧结4小时。最后以5℃/min的速度降温到室温，得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜。用三点抗弯强度仪测试机械强度，用气相色谱测试膜的透氧性能。经测试后得出本组实验的机械强度是135Mpa，是La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ钙钛矿陶瓷中空纤维膜强度的3.8倍。图1、图2分别为制备不锈钢掺杂La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ陶瓷双相复合中空纤维透氧膜电镜照片和XRD图，可以明显看出双相组成。图3为双相复合中空纤维透氧膜与La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ钙钛矿膜的氧透量比较，可以看出双相复合膜比钙钛矿膜具有更高的氧透量，1000℃时不锈钢掺杂La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ双相复合中空纤维膜下的氧气透量是2.3 mL/min.cm²。

实施例2：不锈钢粉掺杂SrCo_0.8Sc_0.2O_3-δ双相复合中空纤维膜

将分散剂聚甲基丙烯酸铵溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，加入粒径为1~3 μm的不锈钢粉和钙钛矿陶瓷粉体SrCo_0.8Sc_0.2O_3-δ，充分润湿后再分批加入聚合物粘结剂聚醚砜，充分搅拌制得均匀稳定的铸膜液，其中，有机物聚合物粘接剂质量百分含量9%；有机溶剂质量百分含量为53%；SrCo_0.8Sc_0.2O_3-δ陶瓷粉体含量34.2%；分散剂含量2%；不锈钢粉质量百分含量为1.8%；所得铸膜液经过真空脱泡5h，然后移至纺丝设备罐中，在氮气压力下，以纯净水为芯液，将铸膜液通过纺丝头压入凝胶浴水中发生相转化成型，并浸渍于水浴中经过充分固化得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜前驱体；将制备所得中空纤维膜前驱体拉直、晾干，置于高温气氛炉中高温烧结，先以3℃/min的升温速度加热到650℃，处理1小时烧除有机物，然后以2℃/min的升温速度加热到1300℃，高温烧结3小时。最后以3 ℃/min的速度降温到室温，得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜。用三点抗弯强度仪测试机械强度，用气相色谱测试膜的透氧性能。经测试后得出本组实验的机械强度是113Mpa，是SrCo_0.8Sc_0.2O_3-δ钙钛矿陶瓷中空纤维膜强度的 2.9倍，1000℃下的氧气透量是2.1 mL/min.cm²。

实施例3：锈钢粉掺杂La_0.6Ca_0.4FeO_3-δ双相复合中空纤维膜

将分散剂甲基丙烯酸甲酯溶解于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺，加入粒径为1~3 μm的不锈钢粉和钙钛矿陶瓷粉体La_0.6Ca_0.4FeO_3-δ，充分润湿后再分批加入聚合物粘结剂聚醚砜，充分搅拌制得均匀稳定的铸膜液，其中，有机物聚合物粘接剂质量百分含量8%；有机溶剂质量百分含量为59%；La_0.6Ca_0.4FeO_3-δ陶瓷粉体含量31.04%；分散剂含量1%；不锈钢粉质量百分含量为0.96%；所得铸膜液经过真空脱泡1 h，然后移至纺丝设备罐中，在氮气压力下，以纯净水为芯液，将铸膜液通过纺丝头压入凝胶浴水中发生相转化成型，并浸渍于水浴中经过充分固化得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜前驱体；将制备所得中空纤维膜前驱体拉直、晾干，置于高温气氛炉中高温烧结，先以3℃/min的升温速度加热到550 ℃，处理2小时烧除有机物，然后以2℃/min的升温速度加热到1500℃，高温烧结5小时。最后以8℃/min的速度降温到室温，得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜。用三点抗弯强度仪测试机械强度，用气相色谱测试膜的透氧性能。经测试后得出本组实验的机械强度是174Mpa，是La_0.6Ca_0.4FeO_3-δ钙钛矿陶瓷中空纤维膜强度的4.4倍，1000℃下的氧气透量是1.2 mL/min.cm²。

实施例4：不锈钢粉掺杂Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ双相复合中空纤维膜

将分散剂磷酸酯溶解于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺，加入粒径为1~3 μm的不锈钢粉和钙钛矿陶瓷粉体Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ，充分润湿后再分批加入聚合物粘结剂聚醚砜，充分搅拌制得均匀稳定的铸膜液，其中，有机物聚合物粘接剂质量百分含量5%；有机溶剂质量百分含量为64.5%；Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ陶瓷粉体含量29.1%；分散剂含量0.5%；不锈钢粉质量百分含量为0.9%；所得铸膜液经过真空脱泡2h，然后移至纺丝设备罐中，在氮气压力下，以纯净水为芯液，将铸膜液通过纺丝头压入凝胶浴水中发生相转化成型，并浸渍于水浴中经过充分固化得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜前驱体；将制备所得中空纤维膜前驱体拉直、晾干，置于高温气氛炉中高温烧结，先以2℃/min的升温速度加热到600℃，处理2小时烧除有机物，然后以2℃/min的升温速度加热到1400℃，高温烧结6小时。最后以6℃/min的速度降温到室温，得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜。用三点抗弯强度仪测试机械强度，用气相色谱测试膜的透氧性能。经测试后得出本组实验的机械强度是177Mpa，是Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ钙钛矿陶瓷中空纤维膜强度的6.7倍，1000℃下的氧气透量是2.1 mL/min.cm²。

实施例5：不锈钢粉掺杂Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ双相复合中空纤维膜

将分散剂甲基丙烯酸甲酯溶解于有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺，加入粒径为1~3 μm的不锈钢粉和钙钛矿陶瓷粉体Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ，充分润湿后再分批加入聚合物粘结剂聚丙烯腈，充分搅拌制得均匀稳定的铸膜液，其中，有机物聚合物粘接剂质量百分含量7%；有机溶剂质量百分含量为28%；Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ陶瓷粉体含量58.88%；分散剂含量1%；不锈钢粉质量百分含量为5.12%；所得铸膜液经过真空脱泡3h，然后移至纺丝设备罐中，在氮气压力下，以纯净水为芯液，将铸膜液通过纺丝头压入凝胶浴水中发生相转化成型，并浸渍于水浴中经过充分固化得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜前驱体；将制备所得中空纤维膜前驱体拉直、晾干，置于高温气氛炉中高温烧结，先以4℃/min的升温速度加热到620℃，处理3小时烧除有机物，然后以2℃/min的升温速度加热到1350℃，高温烧结5小时。最后以6℃/min的速度降温到室温，得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜。用三点抗弯强度仪测试机械强度，用气相色谱测试膜的透氧性能。经测试后得出本组实验的机械强度是153Mpa，1000℃下的氧气透量是1.8 mL/min.cm²。

实施例6：不锈钢粉掺杂La_0.6Ca_0.4FeO_3-δ双相复合中空纤维膜

将分散剂聚甲基丙烯酸铵溶解于有机溶剂二甲基亚砜，加入粒径为1~3 μm的不锈钢粉和钙钛矿陶瓷粉体La_0.6Ca_0.4FeO_3-δ，充分润湿后再分批加入聚合物粘结剂聚醚酰亚胺，充分搅拌制得均匀稳定的铸膜液，其中，有机物聚合物粘接剂质量百分含量7%；有机溶剂质量百分含量为28%；La_0.6Ca_0.4FeO_3-δ陶瓷粉体含量57.6%；分散剂含量1%；不锈钢粉质量百分含量为6.4%；所得铸膜液经过真空脱泡2 h，然后移至纺丝设备罐中，在氮气压力下，以纯净水为芯液，将铸膜液通过纺丝头压入凝胶浴水中发生相转化成型，并浸渍于水浴中经过充分固化得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜前驱体；将制备所得中空纤维膜前驱体拉直、晾干，置于高温气氛炉中高温烧结，先以5℃/min的升温速度加热到650℃，处理2小时烧除有机物，然后以4℃/min的升温速度加热到1500℃，高温烧结7小时。最后以5℃/min的速度降温到室温，得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜。用三点抗弯强度仪测试机械强度，用气相色谱测试膜的透氧性能。经测试后得出本组实验的机械强度是240Mpa，1000℃下的氧气透量是1.6 mL/min.cm²。

实施例7：不锈钢粉掺杂La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ双相复合中空纤维膜

将分散剂聚甲基丙烯酸铵溶解于有机溶剂二甲基亚砜，加入粒径为1~3 μm的不锈钢粉和钙钛矿陶瓷粉体La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ，充分润湿后再分批加入聚合物粘结剂聚醚酰亚胺，充分搅拌制得均匀稳定的铸膜液，其中，有机物聚合物粘接剂质量百分含量10%；有机溶剂质量百分含量为40%；La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ陶瓷粉体含量44.59%；分散剂含量1%；不锈钢粉质量百分含量为4.41%；所得铸膜液经过真空脱泡3h，然后移至纺丝设备罐中，在氮气压力下，以纯净水为芯液，将铸膜液通过纺丝头压入凝胶浴水中发生相转化成型，并浸渍于水浴中经过充分固化得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜前驱体；将制备所得中空纤维膜前驱体拉直、晾干，置于高温气氛炉中高温烧结，先以2℃/min的升温速度加热到600℃，处理3小时烧除有机物，然后以3℃/min的升温速度加热到1450℃，高温烧结8小时。最后以5℃/min的速度降温到室温，得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜。用三点抗弯强度仪测试机械强度，用气相色谱测试膜的透氧性能。经测试后得出本组实验的机械强度是221Mpa，1000℃下的氧气透量是0.9 mL/min.cm²。

实施例8：不锈钢粉掺杂SrCo_0.8Sc_0.2O_3-δ双相复合中空纤维膜

将分散剂聚磷酸酯溶解于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺，加入粒径为1~3 μm的不锈钢粉和钙钛矿陶瓷粉体SrCo_0.8Sc_0.2O_3-δ，充分润湿后再分批加入聚合物粘结剂聚醚砜，充分搅拌制得均匀稳定的铸膜液，其中，有机物聚合物粘接剂质量百分含量10%；有机溶剂质量百分含量为40%；SrCo_0.8Sc_0.2O_3-δ陶瓷粉体含量44.64%；分散剂含量2%；不锈钢粉质量百分含量为3.36%；所得铸膜液经过真空脱泡1h，然后移至纺丝设备罐中，在氮气压力下，以纯净水为芯液，将铸膜液通过纺丝头压入凝胶浴水中发生相转化成型，并浸渍于水浴中经过充分固化得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜前驱体；将制备所得中空纤维膜前驱体拉直、晾干，置于高温气氛炉中高温烧结，先以2℃/min的升温速度加热到550℃，处理3小时烧除有机物，然后以2℃/min的升温速度加热到1200℃，高温烧结6小时。最后以5℃/min的速度降温到室温，得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜。用三点抗弯强度仪测试机械强度，用气相色谱测试膜的透氧性能。经测试后得出本组实验的机械强度是184Mpa，1000℃下的氧气透量是1.4 mL/min.cm²。

实施例9：不锈钢粉掺杂Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ双相复合中空纤维膜

将分散剂甲基丙烯酸铵溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，加入粒径为1~3 μm的不锈钢粉和钙钛矿陶瓷粉体Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ，充分润湿后再分批加入聚合物粘结剂聚醚砜，充分搅拌制得均匀稳定的铸膜液，其中，有机物聚合物粘接剂质量百分含量7%；有机溶剂质量百分含量为28%；Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ陶瓷粉体含量59.85%；分散剂含量2%；不锈钢粉质量百分含量为3.15%；所得铸膜液经过真空脱泡5h，然后移至纺丝设备罐中，在氮气压力下，以纯净水为芯液，将铸膜液通过纺丝头压入凝胶浴水中发生相转化成型，并浸渍于水浴中经过充分固化得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜前驱体；将制备所得中空纤维膜前驱体拉直、晾干，置于高温气氛炉中高温烧结，先以4℃/min的升温速度加热到580℃，处理2小时烧除有机物，然后以4℃/min的升温速度加热到1500℃，高温烧结5小时。最后以3℃/min的速度降温到室温，得到不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜。用三点抗弯强度仪测试机械强度，用气相色谱测试膜的透氧性能。经测试后得出本组实验的机械强度是162Mpa，1000℃下的氧气透量是2.7 mL/min.cm²。