利用C4mimPF6-TBP二元萃取剂从水中富集苯酚的方法

摘要

本发明为一种利用[C4mim]PF6-TBP二元萃取剂从水中富集苯酚的方法，该方法包括以下步骤：（1），将苯酚溶液置于离心管中，然后加入分散液，再加入二元萃取剂，混合均匀后于0-50℃温度下超声分散3-25min，形成高度分散的均匀的微乳液；所述二元萃取剂的组成为[C4mim]PF6和TBP，体积比为[C4mim]PF6：TBP＝1：0.4～3.7；（2），将超声之后的微乳液以7000～10000rpm转速离心1-16min后，苯酚富集于离心管底部的沉淀相离子液体中。本发明的离子液体二元萃取剂体系不受密度、亲/疏水性的限制，具有灵活可调节性，应用范围广。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用离子液体[C₄mim]PF₆-TBP二元萃取剂从水中富集苯酚的方法。

背景技术

随着社会的进步、生活品质的不断提高，环境卫生、食品安全等与人类自身健康密切相 关的问题越来越受到重视。因此关于环境卫生、食品安全的检测就至关重要。目前在样品检 测中，常见的现代分析方法，如原子吸收光谱法、原子荧光分析法、等离子体发射光谱法等 都可以快速、准确的对样品进行分析检测，而以上方法的精准性必须建立在样品前处理这一 首要且关键的步骤之上。

目前，针对微量或痕量样品，常见的前处理方法有固相微萃取(SPME)和液相微萃取 (LPME)。其中，2006年，Rezaee等提出的分散液相微萃取方法(DLPME)(Rezaee M.,Assadi  Y.,Hosseinia M.R.M.,Aghaee E.,Ahmadi F.,Berijani S.J.Chromatogr.A,2006,116(1-2),1-9)萃 取剂用量少，并通过分散介质使萃取剂和样品溶液的接触面积最大化，因而富集倍数高、检 出限低，同时具有操作更简便、萃取时间短、相对标准偏差低的优势，是目前样品前处理的 最新最佳的方法之一。

早期的分散液相微萃取通常包含密度ρ>1的常规有机溶剂作为萃取剂，如氯仿、氯苯、 CCl₄等，以满足离心沉淀及较好的富集效果。因有机萃取剂多数不溶于水，所以还需要加入 能溶于水的分散剂，如甲醇、乙腈、丙酮等，以形成高度分散的多相乳状液，从而达到良好 的萃取效果。但挥发性的萃取剂、分散剂等有机溶剂的使用在很大程度上限制了该体系的广 泛应用。

随着绿色化学概念的提出及室温离子液体(ILs)的迅猛发展，针对以上液相微萃取体系 中挥发性有机溶剂的使用及有机溶剂密度和水溶性的限制等不足之处，周等人在2008年提出 以离子液体取代挥发性有机溶剂应用于液相微萃取，形成离子液体分散液相微萃取 (IL-DLPME)(Zhou Q.X.,Bai H.H.,Xie G.H.,Xiao J.P.J.Chromatogr.A,2008,177(1),43-49)。 该体系很好地利用了离子液体蒸汽压低的特点，避免了挥发性有机溶剂的使用。但同时存在 以下不足之处：

①离子液体粘度大，微萃取过程中离子液体用量多为微升级，因此导致微萃取体系的配 制和分析取样较为困难；

②离子液体密度大，因此在借助于超声、微波或手摇震荡等不同外力途径时，难以形成 高度分散的多相乳状液，导致产生部分乳化，从而影响发生在界面层处的萃取效果；

③离子液体多为常规离子液体，富集效果不佳。

以上不足在很大程度上限制了离子液体微萃取体系的广泛应用。

针对以上不足之处，有研究做出以下改进：以离子液体为萃取剂，加入有机溶剂，如甲 醇、乙腈、丙酮等作为分散剂(Jalbani N.,Soylak M.Food Chem.,2015,167,433-437；L., Boido E.,Carrau F.,Dellacassa E.J.Chromatogr.A,2007,1157,46-50)，以降低体系的密度、粘 度，从而形成良好的乳化现象。但此体系中有机分散剂是亲水性的常规有机溶剂，仅作为分 散剂存在以降低离子液体萃取剂的粘度和密度，而不能提高离子液体萃取剂体系的富集效果。

因此，既能利用离子液体这一绿色溶剂、又能实现高效富集效果的离子液体分散液相微 萃取体系中萃取剂的选择成为该富集方法的决定性因素。

发明内容

本发明针对以上离子液体微萃取体系粘度大、取样复杂、密度大、分散不均及富集效果 差等问题，提出利用[C₄mim]PF₆-TBP二元萃取剂从水中富集苯酚的方法。本发明创新性地将 针对目标物苯酚的萃取剂TBP引入到离子液体分散液相微萃取体系中，形成离子液体二元萃 取剂。萃取剂TBP的引入既降低了离子液体的密度、粘度，又取代了作为分散剂的常规有机 溶剂，提高了富集效果。

本发明的技术方案如下：

一种利用[C₄mim]PF₆-TBP二元萃取剂从水中富集苯酚的方法，包括以下步骤：

(1)将苯酚溶液置于离心管中，然后加入分散液，再加入二元萃取剂，混合均匀后于0-50℃ 温度下超声分散3-25min，形成高度分散的均匀的微乳液；

其中，体积比为苯酚溶液：分散液：二元萃取剂＝1：0.6～0.7：0.02～0.06；所述的分散 液为无机盐溶液或蒸馏水；

所述二元萃取剂的组成为[C₄mim]PF₆和TBP，体积比为[C₄mim]PF₆：TBP＝1：0.4～3.7；

(2)将超声之后的微乳液以7000～10000rpm转速离心1-16min后，苯酚富集于离心管底 部的沉淀相离子液体中。

所述的苯酚溶液的溶度范围为5×10^-6-5×10^-4mol/L。

所述无机盐为KPF₆，其溶液浓度范围为0.5～8.0g/L。

该发明与现有的离子液体微萃取体系比较，具有以下优点：

(1)利用TBP可以有效地降低离子液体微萃取体系的粘度，使后续微量注射器取样操作 更加简单；

(2)利用TBP可以有效地降低离子液体微萃取体系的密度，借助于超声、微波或震荡作 用较易形成高度分散的均匀的微萃取体系，使萃取剂和目标物接触面积最大化，从而提高富 集效果；

(3)利用TBP可以获得针对苯酚的高效富集效果，二元萃取剂体系在萃取剂为30μL [C₄mim]PF₆-30μL TBP时，0℃条件下超声10min，离心4min之后的最佳富集效果为150.8， 较文献报道的离子液体[C₆mim]PF₆、[C₈mim]PF₆、[C₆mim]BF₄或[C₈mim]BF₄为萃取剂、甲醇 为分散剂的微萃取体系富集苯酚的最佳效果90.02提高了68％(张瑶，基于离子液体的微萃 取方法测定环境样品中的有机污染物，硕士论文，北京：北京化工大学，2012：51-62.)；

因此，[C₄mim]PF₆-TBP二元萃取剂体系是一种绿色、高效、简单、快捷的样品富集方法。

附图说明

图1为实施例1-5得到的二元萃取剂体系中TBP用量对富集效果的影响图

图2为实施例6-11得到的二元萃取剂体系中[C₄mim]PF₆用量对富集效果的影响图

图3为实施例12-17得到的二元萃取剂体系中超声温度对富集效果的影响图

图4为实施例18-23得到的二元萃取剂体系中超声时间对富集效果的影响图

图5为实施例24-29得到的二元萃取剂体系中离心时间对富集效果的影响图

图6为实施例30-34得到的二元萃取剂体系中盐效应对富集效果的影响图

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明提供的[C₄mim]PF₆-TBP二元萃取剂从水中富集苯酚的方 法进行详细说明，但并不因此而限制本发明。

本发明涉及的[C₄mim]PF₆(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸)为公知材料，可以通过市售或文 献获得(Huddleston J.G.,Willauer H.D.,Swatloski R.P.,Visser A.E.,Rogers R.D.Chem. Commum.,1998,16,1765-1766)。

实施例1-5：

取5份浓度为5×10^-4mol/L的苯酚溶液3mL于10mL离心管中，向每个离心管中加入2mL 蒸馏水、30μL[C₄mim]PF₆后，再分别加入30、50、70、90、110μL TBP(磷酸三丁酯)，手 摇震荡1分钟后于30℃超声10min，形成乳白色的微乳液，在此条件下进行分散液相微萃取。 萃取之后的体系于高速离心机中8000rpm速度离心4min，离子液体沉积于离心管底部，苯酚 富集于离子液体相。用微量注射器移取离子液体相20μL，用无水乙醇稀释至3mL，通过UV-Vis 仪于271.50nm波长处测其吸光度，并计算苯酚含量和富集倍数。空白为不含苯酚的水溶液。 富集倍数EF按公式1进行计算，结果如图1所示。

由图1可知，TBP用量越少，离子液体二元萃取剂对苯酚的富集效果越好。当TBP用量为 30μL时，富集倍数为108.8。说明离子液体二元萃取剂中常规萃取剂的使用对离子液体微萃 取体系的富集效果具有显著的影响。

实施例6-11：

取6份浓度为5×10^-4mol/L的苯酚溶液3mL于10mL离心管中，向每个离心管中分别加入 2mL蒸馏水、50μL TBP后，再分别加入30、40、50、70、90、110μL[C₄mim]PF₆，手摇震荡 1分钟后于30℃超声10min，形成乳白色的微乳液，在此条件下进行分散液相微萃取。萃取 之后的体系于高速离心机中8000rpm速度离心4min，离子液体沉积于离心管底部，苯酚富集 于离子液体相。用微量注射器移取离子液体相20μL，用无水乙醇稀释至3mL，通过UV-Vis 仪于271.50nm波长处测其吸光度，并计算苯酚含量和富集倍数。空白为不含苯酚的水溶液。 富集倍数EF按公式1进行计算，结果如图2所示。

由图2可知，[C₄mim]PF₆用量越少，离子液体二元萃取剂对苯酚的富集效果越好。当 [C₄mim]PF₆用量为30μL时，富集倍数为75.5。由图1和图2可知，富集倍数与二元萃取剂 的比例无关，而与用量有关，两种萃取剂用量越少，富集倍数越高。体积比同为1:1的 30μL-30μL和50μL-50μL二元萃取剂体系，富集倍数分别为108.8和64.6。因此，综合取样 因素，二元萃取剂优选30μL[C₄mim]PF₆和30μL TBP。

实施例12-17：

取6份浓度为5×10^-4mol/L的苯酚溶液3mL于10mL离心管中，向每个离心管中分别加入 2mL蒸馏水、30μL[C₄mim]PF₆和30μL TBP，手摇震荡1分钟后，分别于0、10、20、30、 40、50℃温度下超声10min，形成乳白色的微乳液，在此条件下进行分散液相微萃取。萃取 之后的体系于高速离心机中8000rpm速度离心4min，离子液体沉积于离心管底部，苯酚富集 于离子液体相。用微量注射器移取离子液体相20μL，用无水乙醇稀释至3mL，通过UV-Vis 仪于271.50nm波长处测其吸光度，并计算苯酚含量和富集倍数。空白为不含苯酚的水溶液。 富集倍数EF按公式1进行计算，结果如图3所示。

由图3可知，[C₄mim]PF₆-TBP二元萃取剂体系的富集倍数随温度升高而显著下降，0℃富 集倍数为150.8，而50℃为97.1。

实施例18-23：

取6份浓度为5×10^-4mol/L的苯酚溶液3mL于10mL离心管中，向每个离心管中分别加入 2mL蒸馏水、30μL[C₄mim]PF₆和30μL TBP，手摇震荡1分钟后于30℃分别超声3、5、10、 15、20、25min，形成乳白色的微乳液，在此条件下进行分散液相微萃取。萃取之后的体系于 高速离心机中8000rpm速度离心4min，离子液体沉积于离心管底部，苯酚富集于离子液体相。 用微量注射器移取离子液体相20μL，用无水乙醇稀释至3mL，通过UV-Vis仪于271.50nm波 长处测其吸光度，并计算苯酚含量和富集倍数。空白为不含苯酚的水溶液。富集倍数EF按 公式1进行计算，结果如图4所示。

由图4可知，超声时间在10min时，富集倍数达到最大108.8，因此，本发明中超声时间优 选10min。

实施例24-29：

取6份浓度为5×10^-4mol/L的苯酚溶液3mL于10mL离心管中，向每个离心管中分别加入 2mL蒸馏水、30μL[C₄mim]PF₆和30μL TBP，手摇震荡1分钟后于30℃超声10min，形成乳 白色的微乳液，在此条件下进行分散液相微萃取。萃取之后的体系于高速离心机中8000rpm 速度分别离心1、4、7、10、13、16min，离子液体沉积于离心管底部，苯酚富集于离子液体 相。用微量注射器移取离子液体相20μL，用无水乙醇稀释至3mL，通过UV-Vis仪于271.50nm 波长处测其吸光度，并计算苯酚含量和富集倍数。空白为不含苯酚的水溶液。富集倍数EF 按公式1进行计算，结果如图5所示。

由图5可知，离心时间在4min时，富集倍数达到最大112.2，因此，本发明中超声时间优 选4min。

实施例30-34：

取5份浓度为5×10^-4mol/L的苯酚溶液3mL于10mL离心管中，向每个离心管中分别加入 2mL浓度为0.5、2、4、6、8g/L的KPF₆水溶液，再分别加入30μL[C₄mim]PF₆和30μL TBP， 手摇震荡1分钟后于30℃超声10min，形成乳白色的微乳液，在此条件下进行分散液相微萃 取。萃取之后的体系于高速离心机中8000rpm速度离心4min，离子液体沉积于离心管底部， 苯酚富集于离子液体相。用微量注射器移取离子液体相20μL，用无水乙醇稀释至3mL，通过 UV-Vis仪于271.50nm波长处测其吸光度，并计算苯酚含量和富集倍数。空白为不含苯酚的 水溶液。富集倍数EF按公式1进行计算，结果如图6所示。

由图6可知，KPF₆溶液的浓度/离子强度越大，二元萃取剂体系的富集倍数越小，当KPF₆溶液的浓度为0.5g/L时，富集倍数为109.5，高于实施例1-29中相同条件下蒸馏水体系的最 佳值108.8。因此，本发明中可以通过添加少量的无机盐以提高富集效果。

本发明未尽事宜为公知技术。