金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物及其制造方法、以及使用该复合物而制造的复合材料

摘要

本发明提供一种金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物，该复合物可以在固化过程中不引起金属氧化物的凝集等，可以形成均匀地分散了金属氧化物的高品质的固化膜。一种金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物的制造方法、以及通过该制造方法而制造出的复合物，在该制造方法中，在水性溶剂中并在相转移催化剂的存在下，使在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物或者硅烷单体与在表面具有羟基或者烷氧基的金属氧化物纳米颗粒进行反应。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的 复合物(杂合物)及其制造方法，该复合物用于制造在高折射率膜、 高介电膜等电子元件中所使用的含有金属氧化物的复合固化膜。

背景技术

历来，作为在电子元件中使用的高折射率膜、高介电膜等固 化膜，使用了氧化硅、氮化硅那样的硅质膜。作为这样的硅质膜 的形成方法，可使用PE-CVD那样的化学气相沉积法以及将包含 含硅树脂的组合物进行涂布并且进行加热固化的方法。而且，出 于改善这样的固化膜的物性或者改良折射率的目的，正在进行着 将金属氧化物分散于含硅的树脂中的研究。

这样的含金属氧化物的树脂一般通过将金属氧化物分散于树 脂而制造。此处金属氧化物可通过各种方法来合成，但一般通过 以金属烷氧基化合物为起始原料并且利用溶胶-凝胶法而合成。在 该合成时所使用的溶剂通常是水或者水-醇混合溶剂。由此获得的 金属氧化物溶胶大多在表面具有亲水性的羟基，大多以水性分散 物的方式供给。

由此，在前述的方法中，将亲水性的金属氧化物分散于疏水 性的树脂，不易将金属氧化物保持原状且均匀地分散于树脂中。 为了解决这样的问题，人们也在研究着将疏水性的单体或者树脂 加成于具有亲水基的金属氧化物的表面从而分散。

发明内容

发明想要解决的问题

然而，在这些现有技术中，为了改良金属氧化物的分散性而 进行表面修饰，这从成本的观点考虑是不利的。另外，通过这样 的方法而获得的金属氧化物单纯分散于树脂中，因而也存在有诸 如以下的应当改善的问题：在固化过程中有时会容易引起凝集等， 有时会无法获得规定的物性等。

用于解决问题的方案

本发明的第一特征在于，金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷 聚合物的复合物通过在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中并在 相转移催化剂的存在下，使在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚 合物或者硅烷单体与在表面具有羟基或者烷氧基的金属氧化物纳 米颗粒进行反应而获得。

本发明的第二特征在于，复合物包含硅倍半氧烷聚合物和金 属氧化物纳米颗粒，前述硅倍半氧烷聚合物的硅原子与前述金属 氧化物纳米颗粒的表面介由氧原子而结合着。

本发明的电子元件的特征在于，以层间膜、折射率控制膜或 者保护膜的方式具备前述的含有复合金属氧化物的复合材料。

进一步，本发明的金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物 的复合物的制造方法的特征在于，其包含如下工序：在水性溶剂 与有机性溶剂的混合溶剂中并在相转移催化剂的存在下，使在末 端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物与在表面具有羟基或者烷氧 基的金属氧化物纳米颗粒进行反应。

发明的效果

本发明的金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物 对于形成在电子元件中使用的固化膜而言是有用的，在其固化过 程中不引起金属氧化物的凝集等，可形成均匀地分散了金属氧化 物的高品质的固化膜。这样的固化膜除了可应用于液晶显示器的 高介电膜、有机发光二极管的绝缘膜等之外，还可应用于层间膜、 折射率控制膜、保护膜等。另外，使用本发明的复合物而制造的 固化膜也具有如下的特征：即使在使膜厚变厚了的情况下也不易 产生裂纹等缺陷。

进一步，关于本发明的金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚 合物的复合物，在其制造过程中，不需要金属氧化物的表面修饰 的工序，因而可简便且廉价地制造。

具体实施方式

如下述那样详细地说明本发明的实施方式。

本发明的一个实施方式的金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷 聚合物的复合物(以下有时会简单地称为“复合物”)是通过特定的 制造方法而制造出的复合物。该制造方法具体包含如下工序：在 水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中在相转移催化剂的存在下， 使在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物与在表面具有羟基或 者烷氧基的金属氧化物纳米颗粒进行反应。以下，有时会将该方 法称为反胶束分散法。

关于本发明中可使用的硅倍半氧烷聚合物，将在末端具有硅 烷醇基设为一个特征。典型的硅倍半氧烷聚合物是包含由[R¹SiO_1.5] 表示的重复单元的聚合物，各硅原子与平均1.5个氧原子和1个烃 基R¹结合。而且，在聚合物末端的氧原子上结合氢而形成了硅烷 醇基，或者键合了烃基。另外，也可包含[SiO₂]作为重复单元。予 以说明，在本发明中，也包括具有单元[SiO₂](硅氧烷键)等的聚合 物，称为硅倍半氧烷聚合物。此处，硅原子在任一个中都是四价， 在硅原子上结合有3或4个氧原子。而且，各氧原子的另一个结 合点上结合于别的硅原子、氢原子或者烃基。因此，由于氧原子 分别归属于与其结合的二个原子，因而即使在硅原子的四个结合 点上结合有3或4个氧原子，包含一个硅原子的一个重复单元中 所归属的氧也为二分之一的1.5个或2个。

即，本发明中优选使用的硅倍半氧烷聚合物包含从由 [R¹SiO_1.5](式中，R¹是从由氢、烷基、芳基以及烯基组成的组中选 出的基团)以及[SiO₂]组成的组中选出的重复单元。此处，重复单 元[R¹SiO_1.5]也可组合R¹不同的两种以上的重复单元。另外，在不 损害本发明的效果的范围，也可包含其以外的重复单元，特别是 含有硅的重复单元。

此处，硅倍半氧烷聚合物的主链部分由上述的重复单元构成， 但是重复单元[R¹SiO_1.5]与重复单元[SiO₂]的构成比优选为 100:0～40:60，更优选为90:10～60:40。

这样的硅倍半氧烷聚合物可通过任意的方法来制造。例如， 可通过以3官能度有机硅单体以及4官能度硅单体为原料而交付 于共水解反应来制造。

更具体而言，通过使用R¹Si(OR²)₃以及Si(OR²)₄作为起始单 体，在碱性催化剂下交付于共水解反应，从而可获得在末端具有 硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物。此处R¹是从由氢、烷基、芳基以 及烯基组成的组中选出的基团，R²表示氢或者烷基。予以说明， 在选择除了氢以外的基团的情况下，优选为碳原子数为1～10的基 团。R¹以及R²也可组合两种以上的不同的基团。此时，可通过调 整R¹Si(OR²)₃与Si(OR²)₄的配混比，从而调整所形成的硅倍半氧 烷聚合物中所含的重复单元[R¹SiO_1.5]与[SiO₂]的构成比。

作为此处重复单元[R¹SiO_1.5]，也可组合R¹为不同的基团(例 如，R¹为苯基、甲基或者乙基)的重复单元而使用。进一步，作为 重复单元，也可包含除了[R¹SiO_1.5]或者[SiO₂]以外的重复单元。特 别是如果使用包含含有亚苯基结构的重复单元的硅倍半氧烷聚合 物时，则改良了所形成的固化膜的裂纹耐受性，因而优选。具体 而言，可使用具有下述通式(1)表示的主链部分的硅倍半氧烷聚合 物。

[PhSiO_1.5]_n[MeSiO_1.5]_m[SiO₂]_l[OMe₂Si-Ph-Me₂SiO]_k    (1)

式中，Ph表示苯基，Me表示甲基，n、m、l以及k是表示各 自的重复单元的构成比的数，一般而言n+m为40～100mol％，l 为0～40mol％，k为0～40mol％，优选的是n+m为70～90mol％，l 为5～15mol％，k为0～20mol％。

予以说明，n优选为40～60mol％，m优选为30～50mol％。

作为反应溶剂，一般使用醚类、酯类或者酮类，具体而言优 选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下有时会称为PGMEA)、丙二醇 单甲基醚(以下有时会称为PGME)、或者乙酸丙酯类。

作为碱性催化剂，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨、季铵盐、 吡啶等含氮芳香族化合物等。另外，可使用纯水作为这些催化剂 的溶剂。此时，纯水有时也会作为用于促进反应的催化剂而起作 用。

反应温度没有特别限定，但是为了在温和的条件下进行反应， 因而优选在室温左右反应。如果，在需要控制温度的情况下，通 常控制为0～50℃的温度，优选控制为20～30℃的温度。

通过进行这样的反应，从而获得末端具有羟基的硅倍半氧烷 聚合物。所获得的硅倍半氧烷聚合物的分子量根据原料的种类、 反应条件而变化，但是本发明中使用的硅倍半氧烷的聚苯乙烯换 算的重均分子量一般为500～2,0000，优选为700～5,000，数均分子 量一般为300～5,000，优选为500～2,000。关于分子量，从薄膜的 残膜率等观点考虑越大则越有利，另一方面从与金属氧化物颗粒 的反应性以及聚合物的稳定性的观点考虑越小则越有利。

制造出的硅倍半氧烷可根据需要而利用洗涤或者重结晶等而 进行精制。

本发明中使用的金属氧化物纳米颗粒可根据目的使用各种金 属氧化物纳米颗粒，金属的种类没有特别限制。一般而言，金属 是第1族～第12族的元素、第13族的铝、镓、铟、铊、第14族 的锡、铅、第15族的铋的总称，但在本发明中设为也包含硼。一 般而言，过渡金属的金属通常是有用的。

另外，根据所使用的金属的种类，可将不同的特性赋予固化 膜。例如，使用了氧化钛或者氧化锆的纳米颗粒的情况下，形成 的固化膜的折射率倾向于变大。进一步在使用了铕氧化物的情况 下，可将荧光特性赋予固化膜。进一步，使用了氧化锌的情况下， 赋予UV吸收特性，使用了氧化硼的情况下，薄膜的介电常数变 低，使用了氧化铝的情况下，赋予红外吸收特性。从这些特性改 善或者特性赋予的观点考虑，优选使用钛、锆、锌、硼或者铝的 氧化物。

在本发明中，作为前述的金属氧化物，可使用在颗粒的表面 具有羟基或者烷氧基的金属氧化物。这样的金属氧化物纳米颗粒 可由下述通式表示。

M_xO_y(OR)_z    (2)

式中，M是从由Ti、Zr、Eu、Zn、B、Al、Ta以及Hf组成的 组中选出的元素，R是氢或者C₁～C₁₀的烷基或者烯基，优选为 C₁～C₆的烷基或者烯基，满足2y+z＝x×[M的价数]。

此处，金属元素M以及取代基R也可组合两种以上。

关于金属氧化物纳米颗粒的粒径，可根据目的而任意选择。 例如，如果是在光学上追求透射性的用途，则根据光的波长而选 择不损害透射性的粒径。另外，在绝缘膜那样的用途上优选选择 粒径为比较大的颗粒。但本发明中使用的金属氧化物纳米颗粒的 平均粒径优选为5～200nm，更优选为20～100nm。此处，金属氧化 物纳米颗粒的平均粒径可通过动态光散射测定而进行测定。

这样的氧化物可通过一般的溶胶-凝胶法来制造。另一方面， 在通过焙烧而制造的氧化物中基本上不包含羟基等。因此，优选 使用利用溶胶-凝胶法而制造出的金属氧化物纳米颗粒。具体而 言，以M(OR)₄为起始原料而制备溶胶，从而可制备由式(2)表示 的金属氧化物纳米颗粒。

关于本发明的硅倍半氧烷聚合物，通过将前述的在末端具有 硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物与前述的金属氧化物纳米颗粒进行 部分地化学性结合从而制造。本发明的一个特征在于，该反应的 催化剂使用相转移催化剂。

即，硅倍半氧烷通常在溶化于有机溶剂的状态下使用。另一 方面，将金属氧化物纳米颗粒添加于该硅倍半氧烷聚合物溶液的 情况下，不以粉末的形式添加，通常是添加将颗粒分散于水性介 质中的分散物。这是因为，前述的金属氧化物是亲水性的，因而 不易分散于有机溶剂，另外如果使用粉末等固体状的颗粒时，则 不能均匀分散。

由此，在包含硅倍半氧烷的有机相与包含金属氧化物的水性 相之间不易进行充分的反应。因此，在本发明中通过使用相转移 催化剂来促进它们的反应。在本发明中将这样的方法称为反胶束 分散法。

如以下那样更具体地说明反胶束分散法。

首先，将在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物溶解于有 机溶剂而制备聚合物溶液。此时，有机溶剂可使用PGMEA、乙酸 正丙酯(以下有时会称为nPA)等。它们之中，从与水性溶剂的分液 性的观点考虑优选使用nPA。予以说明，也可使用与硅倍半氧烷 聚合物的原料对应的硅烷单体，以替代聚合物溶液。作为硅烷单 体，可使用由R¹Si(OR²)₃以及Si(OR²)₄(式中，R¹以及R²是从由氢、 烷基、芳基以及烯基组成的组中选出的基团)构成的硅烷单体。

另一方面，准备金属氧化物纳米颗粒分散物。这样的分散物 也可通过溶胶-凝胶法而制造金属氧化物，将其分散而制备，但是 也可直接使用市售物。例如，可使用由CIKNANOTEK株式会社 以商标名NanoTek进行市售的氧化铝、氧化钛、氧化锆、或者氧 化锌等的水性分散物(平均粒径30nm左右)。

接着，将规定量的相转移催化剂加入于金属氧化物纳米颗粒 的水性分散物，接着投入硅倍半氧烷聚合物溶液从而反应。即， 反应是在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中进行。

此处，作为相转移催化剂，使用季铵化合物、季鏻化合物、 吡啶鎓化合物以及冠醚，优选使用季铵化合物或者季鏻化合物。 季铵化合物或者季鏻化合物与存在于金属氧化物纳米颗粒的表面 的羟基发生相互作用，提高金属氧化物纳米颗粒对有机溶剂的亲 和性，从而具有促进向有机相的相转移的作用。吡啶鎓化合物也 具有同样的作用。另外，冠醚通过将聚合物分子的一部分进行包 含从而具有同样的作用。它们之中，具体优选使用四丁基铵盐、 三辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八烷基铵盐。关于相转移催化剂 的用量，相对于金属氧化物纳米颗粒的摩尔数优选设为 10～100mol％，更优选设为20～50mol％。

关于硅倍半氧烷聚合物或者硅烷单体与金属氧化物纳米颗粒 的配混比，可根据目的而进行调整，但以重量为基准，通常为 95:5～5:95，优选为30:70～80:20。

反应温度优选为0～120℃，更优选为20～80℃。另外反应时间 没有特别限制，但一般而言如果为1小时以上则充分进行反应。

关于通过这样操作而获得的复合物，聚合物基体中存在的硅 烷醇基与金属氧化物纳米颗粒化学性结合。关于该化学性结合， 利用硅倍半氧烷聚合物中所含的硅烷醇基与金属氧化物纳米颗粒 表面的羟基或者烷氧基之间的缩合反应而形成。即，制成为如下 结构：硅倍半氧烷聚合物的硅原子与前述金属氧化物纳米颗粒的 表面介由氧原子而结合着。

本发明的复合物具有这样的结构，因而金属氧化物纳米颗粒 不会发生沉降或者凝集。由此，在使用该复合物而获得的固化物 中，可使得金属氧化物均匀分散，可发挥优异的特性。

将通过这样操作而获得的本发明的复合物涂布于基板等，通 过加热而形成固化膜。在这样的固化膜的形成中可使用以往所知 的任意方法。

具体而言，将包含前述的复合物的组合物涂布于硅基板、玻 璃基板、树脂薄膜、配线完成的基板、FPD等的显示元件的光取 出部分等的机材表面，从而形成涂膜，将该涂膜焙烧而形成。

包含复合物的组合物通过将前述复合物溶解于溶剂而制备。 关于溶剂，选自可将前述复合物溶解的溶剂。

作为这样的溶剂，例如列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙 基醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙 二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁 醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸 酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙 二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯 等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环 己酮等酮类等。这些溶剂分别单独地使用，或者组合两种以上而 使用。关于溶剂的配混比，以包含复合物的组合物的总重量为基 准，通常为50重量％以上，优选为60重量％以上，通常为90重 量％以下，优选为85重量％以下。

另外，本发明的组合物也可根据需要包含其它的成分。作为 这样的成分，列举出表面活性剂、平滑剂、粘度调整剂等。

它们之中，为了改善涂布性而优选使用表面活性剂。作为本 发明的组合物中可以使用的表面活性剂，例如列举出非离子系表 面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。

作为上述非离子系表面活性剂，例如列举出：聚氧化乙烯烷 基醚，例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化 乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类或聚氧化乙烯脂肪酸二酯、 聚氧化脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、炔属醇、 炔二醇、炔属醇的聚氧乙烯醚、炔二醇的聚氧乙烯醚等炔二醇衍 生物，含氟表面活性剂，例如Fluorad(商品名，Sumitomo 3M  Limited制)、Megafac(商品名，DIC株式会社制)、Surflon(商品 名，旭硝子株式会社制)，或有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341(商 品名，信越化学工业株式会社制)等。作为前述炔二醇，列举出3- 甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6- 二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。

另外，作为阴离子系表面活性剂，列举出烷基二苯基醚二磺 酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷 基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有 机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。

进一步作为两性表面活性剂，列举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟 乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。

这些表面活性剂可单独地使用或者混合两种以上而使用，关 于其配混比，相对于组合物的总重量，通常为50～5,000ppm，优选 为100～2,000ppm。

关于本发明中的组合物的涂膜的形成，可通过一般的涂布方 法，即，浸没涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂 布、流涂、旋涂、狭缝式涂布等以往感光性组合物的涂布方法以 及已知晓的任意的方法而进行。在基材是薄膜的情况下也可进行 凹版涂布。根据要求也可另外设置从涂膜去除溶剂的干燥工序。 涂膜可根据需要涂布一次或者反复涂布两次以上，从而制成希望 的膜厚。

形成了涂膜后，为了将该涂膜干燥并且为了减少溶剂残存量， 因而优选将该涂膜进行预烘烤(加热处理)。预烘烤工序一般在 70～150℃的温度实施，可优选在90～150℃的温度实施，在基于热 板而进行的情况下可以实施10～180秒，优选实施30～90秒，在基 于洁净烘箱而进行的情况下可以实施1～30分钟。

涂膜固化时的焙烧温度如果是使涂膜固化的温度则可任意选 择。然而，如果焙烧温度过低，则有时会不充分进行反应而不充 分固化。由此焙烧温度优选为150℃以上，更优选为250℃以上。 另外，考虑到温度过度高时则导致制造成本会上升，聚合物有时 会发生分解等情况，因而优选为500℃以下。更优选为400℃以下。 另外，焙烧时间没有特别限制，但一般为5分钟以上，优选为10 分钟以上。

另外，焙烧在非活性气体或者大气中进行。

通过这样的方法而制造出的含有金属氧化物的复合材料(即， 固化膜)具有优异的物性。具体而言，关于本发明的固化膜，根据 组合的金属氧化物的种类，折射率、透射率、强度、介电常数等 优异，另外在固化膜整体上具有均匀的特性。由此，可发挥以往 的硅材料所没有的特性，可应用于层间膜、折射率控制膜或者保 护膜等中，电子元件、光设备、LED以及OLED等光学用途等中。

如下利用各个例子来具体地说明本发明。

合成例1(硅倍半氧烷聚合物A的合成)

向四口烧瓶中加入甲基三乙氧基硅烷(MeSi(OC₂H₅)₃)174g和 PGMEA 360g，进行溶解。接着添加48％氢氧化钠水溶液8.33g， 以500rpm搅拌2小时。接着添加乙酸12g和纯水120g并且搅拌1 小时。

其后，将反应溶液移入分液漏斗静置30分钟，从而分离了有 机溶剂相和水相。

丢弃水相，向分液漏斗中的有机溶剂相中新加入纯水120g并 振荡，将残留于有机溶剂相的碱成分以及水可溶成分进行萃取而 洗涤。实施了三次该洗涤操作。此后，回收了用纯水洗涤的有机 溶剂相。

对有机溶剂相中所含的硅倍半氧烷聚合物A实施了分子量测 定，结果，聚苯乙烯换算的数均分子量为3,000，重均分子量为 7,500。利用PGMEA溶液将该聚合物调整为20wt％，从而制成了 硅倍半氧烷聚合物A的溶液。

合成例2(硅倍半氧烷聚合物B的合成)

向四口烧瓶中加入甲基三乙氧基硅烷156g和苯基三乙氧基硅 烷24g和PGMEA 360g，进行溶解。接着添加48％氢氧化钠水溶 液8.33g，搅拌2小时进行反应。

其后，通过与合成例1同样的方法进行合成以及精制，获得 了聚苯乙烯换算的数均分子量为1,500，重均分子量为2,800的硅 倍半氧烷聚合物B。利用PGMEA溶液将所获得的聚合物调整为 20wt％，从而制成了硅倍半氧烷聚合物B的溶液。

合成例3(硅倍半氧烷聚合物C的合成)

使用苯基三乙氧基硅烷240g来替代甲基三乙氧基硅烷，此外 按照合成例1实施合成以及精制，从而获得了硅倍半氧烷聚合物 C。

获得的聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量为1,000，重均分 子量为1,700。利用PGMEA溶液将该聚合物调整为20wt％，从而 制成了硅倍半氧烷聚合物C的溶液。

合成例4(硅倍半氧烷聚合物D的合成)

在四口烧瓶中使用了甲基三乙氧基硅烷89g和苯基三乙氧基 硅烷96g和四乙氧基硅烷21g，除此以外，按照合成例1实施合成 以及精制，从而获得了硅倍半氧烷聚合物D。

获得的聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量为1,000，重均分 子量为1,400。利用PGMEA溶液将该聚合物调整为20wt％，从而 制成了硅倍半氧烷聚合物D的溶液。

实施例1(与氧化锆纳米颗粒的复合物化)

向三口烧瓶中投入了50g的CIKNANOTEK株式会社制氧化 锆纳米颗粒(水分散、浓度15wt％、平均粒径50nm)、50g的PGMEA。 接着添加了作为相转移催化剂的三辛基甲基氯化铵2.1g (0.09mol)。向该反应混合物中添加25g硅倍半氧烷聚合物C而反 应了1小时。

反应后，将反应混合物移入分液漏斗并静置30分钟。液体在 透明的状态下分离为两相。由于有机相是透明的，因而判断为没 有引起ZrO₂纳米颗粒的凝集等。

去除了水相后，进一步加入水50g而洗涤了有机溶剂相。回 收了有机溶剂层后，利用蒸发器浓缩，将浓度调整为约20wt％， 从而获得了复合物溶液。

实施例2(与氧化锆纳米颗粒的复合物化)

使用硅倍半氧烷聚合物A作为聚合物，除此以外，按照实施 例1实验。

实施例3(与氧化钛纳米颗粒的复合物化)

将四异丙氧基钛酸酯50g和IPA 400g加入于三口烧瓶，加入 纯水60g，搅拌约30分钟，制备了溶胶。进一步加入四丁基氢氧 化铵20wt％水溶液，搅拌30分钟，然后加入200g的PGME。通 过将其于120℃回流，从而制备了氧化钛颗粒(粒径100nm)。向该 溶液中加入116g硅倍半氧烷聚合物D作为聚合物并且反应了2小 时。反应后，将溶液移入分液漏斗，加入水400g和乙酸正丙酯 500g，进行了静置。液体在透明的状态下分离为两层。将水层去 除，回收了有机层，然后利用蒸发器进行浓缩，将浓度调整为约 20wt％。

实施例4(与氧化钛纳米颗粒的复合物化)

使用了41.2g硅倍半氧烷D，此外与实施例3同样地实施了杂 合化。

实施例5(与氧化钛纳米颗粒的复合物化)

使用了32.8g硅倍半氧烷D，此外与实施例3同样地实施了杂 合化。

实施例6(与氧化钛纳米颗粒的复合物化)

向四口烧瓶中加入苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OC₂H₅)₃)27g和 PGME 30g，进行溶解。接着，添加溶解于纯水30g和PGME 30g 的三辛基甲基铵0.3g，以500rpm于100度搅拌30分钟。向其中 加入由实施例3制成的氧化钛颗粒(粒径100nm)，在120度反应了 2小时。反应后，将溶液移入分液漏斗，加入水400g和乙酸正丙 酯500g，进行了静置。液体在透明的状态下分离为2层。将水层 去除，回收了有机层，然后利用蒸发器进行浓缩，将浓度调整为 约20wt％。

将所制备出的金属氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷的杂合物汇 总示于表1。

表1

由复合物形成的固化膜的物性评价

关于本发明的复合物，根据所使用的金属氧化物纳米颗粒的 性质从而可实现不同的物性。

在使用了氧化锆纳米颗粒或者氧化钛纳米颗粒的情况下，可 实现固化膜的高折射率化。为了确认此效果，因而对于实施例1～5 的复合物在固化温度250℃固化了的情况下的折射率，通过利用椭 偏仪测定从而评价。通过改变金属纳米颗粒的量而如实施例3～5 那样控制了折射率。所获得的结果如表2所示。

表2

复合物/聚合物 折射率(633nm) 实施例1 1.81 C 1.52 实施例2 1.72 A 1.38 实施例3 1.60 实施例4 1.70 实施例5 1.80 D 1.53 实施例6 1.71

其结果确认了，本发明的复合物与原来的聚合物相比，折射 率得以提高。另外在任一个例子中都确认了：透射率为95％以上， 通过反胶束分散法而使得金属氧化物纳米颗粒均匀地分散。