有机异质结薄膜光敏电阻与基于有机共轭分子的光敏分压器

摘要

本发明公开了一种有机异质结薄膜光敏电阻与基于有机共轭分子的光敏分压器。该光敏分压器由下至上依次由基底、衬底、图案化的金属电极层和电阻层组成；其中，所述电阻层由共平面的异质结薄膜和酞菁薄膜II组成，且所述异质结薄膜与所述酞菁薄膜II的连接方式为串联；所述异质结薄膜与所述酞菁薄膜II共用一段金属电极。本发明首次利用了两种廉价常见的有机染料酞菁铜/氮，氮-二辛基-3,4,9,10-苝酰亚胺制备了具有线性动态范围最高可达81dB的有机薄膜光敏电阻，并获得了具有对弱光辐照极为敏感的分压器，为今后的弱光探测器和全有机共轭分子构建的光探测电路打下了基础。

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种有机异质结薄膜光敏电阻与基于有机共轭分子的 光敏分压器。

背景技术

光敏电阻、又被称为光电池，是一种将光照辐射转化为电信号的基本电子元件。 具体地说，当波长与其有源层半导体带隙相匹配情况的入射光照射光敏电阻时，其电 阻值会发生急剧减小的特性，称之为光电导。在国民生活、生产中，通过将光敏电阻 嵌入电路中，可以获得光控自动开关路灯、防盗报警器以及工业照相机的电子快门。 对可见光波段(380纳米—780纳米)敏感的光敏电阻通常采用硫化镉、硒化镉等镉化 合物作为光导体。长期接触镉及其化合物会损害人呼吸道、肝和肾脏，欧盟已于2006 年实施《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》，严格限制镉在电子电 机产品中的使用。有机共轭分子在可见光波段具有光电导现象、化学稳定性高、原料 可大量获得，是一种具有潜力替代镉化合物的环保光导体。

基于有机染料工业上常见的两类有机共轭分子，苝酰亚胺类化合物和酞菁类化合 物，采用其垂直异质结和共平面、下电极的器件结构制备了有机光敏电阻。我们发现 该异质结光敏电阻的可见光照/黑暗下的线性动态范围最高可达81dB，分别比单一组 分的苝酰亚胺和酞菁光敏电阻的线性动态范围46dB和14dB有大幅度提高。基于这 三类光敏电阻的差异化的线性动态范围(光电导能力)，采用光电导性能极佳的异质结 光敏电阻和光电导性能差的酞菁电阻串联成功制备出了基于全有机共轭分子的光敏分 压器，该分压器具有在光照下输出动态高电平，无光照下输出低电平的能力，为今后 的基于全有机共轭分子构建的光传感器电路打下了技术基础。该技术解决了两个难题： 制备了高线性动态范围的平面结构的有机异质结薄膜光敏电阻和利用差异化的光电导 性能，成功地克服了有机共轭分子的高阻抗不易集成的特点，找到了电阻范围与有机 光敏电阻匹配的酞菁电阻，获得了高光灵敏度的有机共轭分子的分压器。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机异质结薄膜光敏电阻与基于有机共轭分子的光敏 分压器。

本发明提供的异质结薄膜电阻，由下至上依次由基底、衬底、图案化的金属电极 层和异质结薄膜组成；

所述异质结薄膜由下至上依次为氮，氮-二辛基-3,4,9,10-苝酰亚胺(以下简称苝酰 亚胺)薄膜和酞菁铜或酞菁薄膜。

上述异质结薄膜电阻中，氮，氮-二辛基-3,4,9,10-苝酰亚胺、酞菁铜和酞菁的结构 式图如1所示。

构成所述基底的材料选自硅片、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对萘二甲酸乙 二醇酯中的至少一种；

构成所述衬底的材质选自聚丙烯腈薄膜和聚苯氧醚薄膜中的至少一种；

构成所述金属电极层的材料为金或银；

所述金属电极层的厚度为30nm-50nm；

所述苝酰亚胺薄膜的厚度为20nm-30nm；

所述酞菁铜或酞菁薄膜的厚度均为15nm-30nm。

本发明提供的制备所述异质结薄膜电阻的方法，包括如下步骤：

在所述基底上依次制备所述衬底、所述图案化的金属电极层后，在所述图案化的 金属电极层上依次制备一层所述苝酰亚胺薄膜和所述酞菁铜或酞菁薄膜，得到所述异 质结薄膜电阻。

上述方法中，制备所述衬底的方法为各种常规方法，如旋涂法；

制备所述图案化的金属电极层、所述苝酰亚胺薄膜、所述酞菁铜或酞菁薄膜的方 法均为各种常规方法，如真空热蒸镀法；所述真空热蒸镀法中，真空度具体可为3×10^-4帕，蒸镀速度具体可为1埃/秒。

上述方法还包括如下步骤：在所述基底上制备所述衬底步骤之前，先将所述基底 依次用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇清洗干净。

在制备所述衬底步骤之后，制备所述图案化的金属电极层步骤之前，将所得衬底 送入真空烘箱中120℃加热1小时，以去除薄膜中残留溶剂。

上述本发明提供的异质结薄膜电阻在光探测器和/或全有机共轭分子构建的图像 传感器中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述光探测器为光敏器件，具体 为光敏分压器。

本发明还要求保护一种光敏分压器。该光敏分压器由下至上依次由基底、衬底、 图案化的金属电极层和电阻层组成；

其中，所述电阻层由共平面的前述本发明提供的异质结薄膜和酞菁薄膜组成，且 所述异质结薄膜与所述酞菁薄膜II的连接方式为串联；

所述异质结薄膜与所述酞菁薄膜II共用一段金属电极。

上述光敏分压器中，所述基底、衬底、图案化的金属电极层依次与前述基底、衬 底、图案化的金属电极层相同；

所述酞菁薄膜II的厚度为30nm-40nm；

所述异质结薄膜覆盖的金属电极的沟道长度为30-120μm，具体为60μm，沟道宽 度为360-2400μm，具体为1200μm；

所述酞菁薄膜II覆盖的金属电极的沟道长度为30-120μm，具体为60μm，沟道宽 度为1200-2400μm，具体为1200μm。

本发明提供的制备光敏分压器的方法，包括如下步骤：

1)在所述基底上依次制备所述衬底、所述图案化的金属电极层后，在所述图案 化的金属电极层上的指定区域制备一层所述苝酰亚胺薄膜和所述酞菁铜或酞菁薄膜， 得到所述异质结薄膜；

2)在所述金属电极层上与步骤1)所述指定区域不同的位置制备一层所述酞菁薄 膜II，使所述异质结薄膜与所述酞菁薄膜II的连接方式为串联，并使所述异质结薄膜 与所述酞菁薄膜II共用一段金属电极，得到所述光敏分压器。

上述方法中，制备所述衬底的方法为各种常规方法，如旋涂法；

制备所述图案化的金属电极层、所述苝酰亚胺薄膜、所述酞菁铜薄膜和所述酞菁 薄膜的方法均为真空热蒸镀法；所述真空热蒸镀法中，真空度具体可为3×10^-4帕， 蒸镀速度具体可为1埃/秒。

所述步骤1)指定区域为所述异质结薄膜覆盖金属电极的区域，沟道长度为 30-120μm，具体为60μm，沟道宽度为360-2400μm，具体为1200μm；

所述步骤2)中的区域为所述酞菁薄膜II覆盖金属电极的区域，沟道长度为 30-120μm，具体为60μm，沟道宽度为1200-2400μm，具体为1200μm。

上述方法还包括如下步骤：在所述基底上制备所述衬底步骤之前，先将所述基底 依次用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇清洗干净；

在制备所述衬底步骤之后，制备所述图案化的金属电极层步骤之前，将所得衬底 送入真空烘箱中120℃加热1小时，以去除薄膜中残留溶剂。

本发明有具有以下有益效果：

1、本发明首次利用了两种廉价常见的有机分子酞菁铜/苝酰亚胺制备了具有线性 动态范围最高可达81dB的有机薄膜光敏电阻，该数值可与常见的硫化镉或硒化镉光 敏电阻相媲美；

2、本发明所制备的酞菁铜/苝酰亚胺异质结光敏电阻的光照下线性动态范围为77 —81dB，酞菁光敏电阻的光照下线性动态范围为10-14dB。其中，酞菁铜(或酞菁) /苝酰亚胺异质结光敏电阻具有极佳的光电导，酞菁光敏电阻的光电导最差。利用这两 者光电导的差异，通过共平面串联，获得了具有对弱光辐照极为敏感的分压器，为今 后的弱光光探测器和全有机共轭分子构建的图像传感器打下了基础；

3、本发明所涉及的有机薄膜光敏电阻对于衬底没有特殊要求，能够在绝大多数 平面衬底上加工；

4、本发明所涉及的方法具有有机共轭分子来源广泛且廉价，采用共平面的金属 电极对，加工工艺简洁，成本低廉，可作为一种潜在的硫化镉或硒化镉光敏电阻器的 环保替代品。

5、本发明提供的光敏分压器具有在光照下输出高电平、无光照下输出低电平的 功能。

附图说明

图1为本发明实施例1中氮，氮-二辛基-3,4,9,10-苝酰亚胺、酞菁、酞菁铜的分子 结构式。

图2为本发明实施例1中酞菁铜(或酞菁)/苝酰亚胺光敏电阻、苝酰亚胺光敏电 阻和酞菁电阻的薄膜紫外—可见吸收图谱。

图3为本发明实施例1中酞菁铜(或酞菁)/苝酰亚胺光敏电阻、苝酰亚胺光敏电 阻和酞菁电阻的薄膜微观形貌图。

图4为本发明实施例1得到的酞菁铜(或酞菁)/苝酰亚胺光敏电阻、苝酰亚胺光 敏电阻和酞菁电阻器件实物的相机照片。

图5为本发明实施例1中的酞菁铜/苝酰亚胺光敏电阻、苝酰亚胺光敏电阻和酞菁 电阻在-20V的两端偏压下，白光发光二极管为光源照射下，光敏电阻器两段电阻值与 光强依赖关系图。

图6为本发明实施例1得到的酞菁铜/苝酰亚胺光敏电阻在75μw/cm²的白光照射 下，输出电流随光照周期性开关的动态变化图。

图7为本发明实施例2中的全有机共轭分子构建的光敏分压器的三维器件结构示 意图。

图8为本发明实施例2中的全有机共轭分子构建的光敏分压器的器件电路图(左 图)和矩阵化后的光敏分压像素阵列的实际器件图(右图)。

图9为本发明实施例2中的全有机共轭分子构建的光敏分压器的输出电压与入射 光光强的依赖图。

图10本发明实施例2中的全有机共轭分子构建的光敏分压器在周期开关的不同 光强光照下的动态电压输出图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获 得。

实施例1、在平板玻璃上制备酞菁铜/苝酰亚胺光敏电阻、苝酰亚胺光敏电阻和酞 菁电阻及其可见光探测中的应用

1)清洗基底

将平板玻璃依次用浓硫酸、双氧水、水、去离子水、乙醇和异丙醇各超声清洗5 分钟后，烘干；普通聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料片用丙酮超声清洗5分钟，烘干即可 使用；

2)将步骤1)处理完毕的衬底固定于台式匀胶机转头上，滴加溶解有聚丙烯腈的 N,N—二甲基甲酰胺稀溶液(聚丙烯腈浓度为30mg/ml)或聚苯氧醚的甲苯溶液(聚苯 氧醚浓度为30mg/ml)，以3000转每秒的转速匀速旋涂60秒，在平板玻璃上形成致 密无针孔的聚合物薄膜，即为衬底；

3)将步骤2)获得的衬底送入真空烘箱中120℃加热1小时去除薄膜中残留溶剂；

4)将步骤3)获得的衬底放入真空镀膜机，先用真空蒸镀的方法(真空度为3×10^-4帕，蒸镀速度1埃/秒)在衬底上淀积一层厚度为30至50纳米的金作为电极，金电极 的沟道长度与宽度通过掩膜版确定。随后在金电极表面依次真空热蒸镀(真空度为 3×10^-4帕，蒸镀速度1埃/秒)厚度为20纳米的苝酰亚胺薄膜和厚度为15纳米的酞 菁铜(或酞菁)薄膜，得到本发明提供的异质结薄膜电阻。

该异质结薄膜电阻由下至上依次由基底、衬底、图案化的金属电极层和异质结薄 膜组成；其中，该异质结薄膜由下至上依次为氮，氮-二辛基-3,4,9,10-苝酰亚胺薄膜和 酞菁铜或酞菁薄膜。

构成基底的材料为玻璃；构成衬底的材质为聚丙烯腈薄膜或聚苯氧醚薄膜；构成 金属电极层的材料为金；金属电极层的厚度为30nm-50nm；氮，氮-二辛基-3,4,9,10- 苝酰亚胺薄膜的厚度为20nm；酞菁铜或酞菁薄膜的厚度均为15nm。

本实施例制备的酞菁铜/苝酰亚胺光敏电阻、苝酰亚胺光敏电阻和酞菁电阻的薄膜 紫外—可见吸收如图2所示。

本实施例制备的酞菁铜/苝酰亚胺光敏电阻、苝酰亚胺光敏电阻和酞菁电阻的薄膜 微观形貌图采用Veeco Nanoscope IV原子力显微镜进行表征，如图3所示。

本实施例制备的酞菁铜/苝酰亚胺光敏电阻器件实物的相机照片见图4。

本实施例制备的酞菁铜/苝酰亚胺光敏电阻、苝酰亚胺光敏电阻和酞菁电阻在-20V 的两端偏压下，白光发光二极管为光源照射下，光敏电阻器两段电阻值与光强依赖关 系如图5所示。电流测试由Keithley4200半导体检测仪进行表征

本实施例制备的基于垂直异质结的酞菁铜/苝酰亚胺光敏电阻在75μw/cm²的白光 照射下，输出电流随光照周期性开关的动态变化图见图6，可见此类异质结光敏电阻 对弱光极为灵敏。

实施例2、在平板玻璃上制备由全有机共轭分子构建的光敏分压器

1)将平板玻璃依次用浓硫酸、双氧水、水、去离子水、乙醇和异丙醇各超声清洗 5分钟后，烘干；普通聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料片用丙酮超声清洗5分钟，烘干即 可使用；

2)将步骤1)处理完毕的衬底固定于台式匀胶机转头上，滴加溶解有聚丙烯腈的 N,N—二甲基甲酰胺稀溶液(聚丙烯腈浓度为30mg/ml)或聚苯氧醚的甲苯溶液(聚苯 氧醚浓度为30mg/ml)，以3000转每秒的转速匀速旋涂60秒，在平板玻璃上形成致 密无针孔的聚合物薄膜；

3)将步骤2)获得的衬底送入真空烘箱中120℃加热1小时去除薄膜中残留溶剂；

4)将步骤3)获得的衬底放入真空镀膜机，先用真空蒸镀的方法(真空度为3×10^-4帕，蒸镀速度1埃/秒)在衬底上淀积厚度30至50纳米的金作为电极，金电极的沟道 长度与宽度通过掩膜版确定。该异质结薄膜覆盖的金电极区域，沟道长度为60微米， 沟道宽度为360微米。随后在指定光敏电阻区域的金电极表面依次真空热蒸镀(真空 度为3×10^-4帕，蒸镀速度1埃/秒)厚度为20纳米的苝酰亚胺薄膜和厚度为15纳米 的酞菁铜(或酞菁)，得到异质结薄膜；

5)将步骤4)获得的金电极层上与步骤4)异质结薄膜覆盖的金电极区域不同的 区域，真空热蒸镀(真空度为3×10^-4帕，蒸镀速度1埃/秒)30至40纳米的酞菁薄 膜II，使异质结薄膜与该酞菁薄膜II的连接方式为串联，并使异质结薄膜与酞菁薄膜 II共用一段金电极，该酞菁薄膜II覆盖的金电极区域沟道长度为60微米，沟道宽度 为1200微米，得到本发明提供的光敏分压器。

该光敏分压器由下至上依次由基底、衬底、图案化的金属电极层和电阻层组成；

其中，电阻层由共平面的异质结薄膜和酞菁薄膜II组成，且异质结薄膜与酞菁薄 膜II的连接方式为串联；异质结薄膜与酞菁薄膜II共用一段金属电极。

构成基底的材料为玻璃；构成衬底的材质为聚丙烯腈薄膜或聚苯氧醚薄膜；构成 金属电极层的材料为金；金属电极层的厚度为30nm-50nm；氮，氮-二辛基-3,4,9,10- 苝酰亚胺薄膜的厚度为20nm；酞菁铜或酞菁薄膜的厚度均为15nm。

酞菁薄膜II的厚度为30nm-40nm；

异质结薄膜覆盖的金电极的沟道长度为60μm，沟道宽度为360μm；酞菁薄膜II 覆盖的金电极的沟道长度为60μm，沟道宽度为1200μm。

本实施例制备的全有机共轭分子构建的光敏分压器的器件电路图(上图)和矩阵 化后的光敏分压像素电路的实际器件图(下图)如图8所示，三维器件结构示意图如 图7所示。

本实施例制备的全有机共轭分子构建的光敏分压器具有在光照下输出高电平，无 光照下输出低电平的功能，电压输出图由Keithley4200半导体检测仪进行表征，其中 分压器输出电压与入射光光强的依赖如图9所示。

本实施例制备的全有机共轭分子构建的光敏分压器在周期开关的不同光强光照下 的动态电压输出图由Keithley4200半导体检测仪进行表征，如图10所示。

本实施例获得的在平板玻璃上的全有机共轭分子构建的光敏分压器对弱光极为 敏感，由图9与图10可看出。本发明具有器件结构简单，对弱光极为敏感、且加工成 本低廉的特点，具有应用于全有机共轭材料的光探测电路中的潜力。