一种Meso-5,10,15,20-四-(对羧基苯基)卟啉双金属配位聚合物及其合成方法

摘要

本发明公开了一种meso-5，10，15，20-四(对羧基苯基)卟啉双金属配位聚合物及其合成方法。所述的配位聚合物具有如下式所示的结构，其中金属Co与四-(对羧基苯基)卟啉中心的四个N发生配位，每个金属Cu分别与来自四个四-(对羧基苯基)卟啉的羧基的氧配位，每个羧基与两个金属Cu发生双齿配位；式中COTCPP为四-(对羧基苯基)钴卟啉。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属卟啉配位聚合物及其制备方法，特别是涉及一种meso-5，10，15，20-四-(对羧基苯基)卟啉双金属配位聚合物及其制备方法。

背景技术

卟啉(Porphyrin)是一类在许多生物过程中有着至关重要作用的生物大分子，人们已经合成了很多各式各样的卟啉及其衍生物，并以此为模型研究基于卟啉分子的自然体系(参见：(a)Chandrashekar，T.K.and S.Venkatraman，Core-modified expanded porphyrins：New generation organic materials.Accounts of Chemical Research，2003.36(9)：676-691.(b)Rose，E.，et al.，Synthesis of biomimetic heme precursors：The″double picket fenice″5，10，15，20-tetrakis(2′，6′-dinitro-4′-tert-butyl-phenyl)porphyrin.Journal of the American Chemical Society，1996.118(6)：1567-1568.(c)M.O.Senge J.Richter，Synthetic Transformations of Porphyrins-Advances 2002-2004.Journal of Porphyrins and Phthalocyanines.2004，8(7)：934-953)。卟啉的芳环中的氢原子可以被多种金属离子取代，形成金属卟啉。金属卟啉是一类具有稳定Ⅱ键的共轭环化合物，具有丰富的光学和电学方面的物理化学特性，因此具有光、电、催化、仿生等方面的性质(参见：Sheldon，R.A.，Metalloporphyrins in Catalytic Oxidations.Marcel Dekker，1994.)。

目前有许多的MOFs以卟啉作为构筑单元(参见：(a)Goldberg，I.，Crystal engineering of porphyrin framework solids.Chemical Communications，2005(10)：1243-1254.(b)Choi，E.-Y.，et al.，Pillared Porphyrin Homologous Series：Intergrowth in Metal-Organic Frameworks.Inorg.Chem，2009.48：426-428.)，选择性吸附和催化方面的性质已有报道(参见：(a)Kosal，M.E.，et al.，A functional zeolite analogue assembled from metalloporphyrins.Nature Materials，2002.1(2)：118-121.(b)Suslick，K.S.，et al.，Microporous Porphyrin Solids.ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH，2005.38：283-291.(c)Shultz，A.M.，et al.，A Catalytically Active，Permanently Microporous MOF with Metalloporphyrin Struts.Journal of the American Chemical Society，2009.131(12)：4204-4205.)。金属卟啉有着很好的化学和热稳定性，易于合成并且性质稳定，这些特性使得金属卟啉成为纳米材料自组装中非常引人关注的一类构筑模块。

发明内容

本发明的目的在于提供一种meso-5，10，15，20-四-(对羧基苯基)卟啉双金属配位聚合物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种meso-5，10，15，20-四-(对羧基苯基)卟啉双金属配位聚合物，其特征在于：所述的配位聚合物是双金属Co、Cu与四-(对羧基苯基)卟啉(TCPP)自组装形成的配位聚合物，所述的金属Co与四-(对羧基苯基)卟啉中心的四个N发生配位，每个金属Cu分别与来自四个四-(对羧基苯基)卟啉的羧基中的氧配位，每个羧基与两个金属Cu发生双齿配位；

所述的双金属配位聚合物具有以下结构

式中，CoTCPP为四-(对羧基苯基)钴卟啉。

所述的配位聚合物是由100-200nm的片层结构有序的堆积成宽为0.1-2μm，长为0.5-3μm的颗粒。

所述的配位聚合物还可以包含结晶水或溶剂分子等组分。

本发明还涉及所述的meso-5，10，15，20-四-(对羧基苯基)卟啉双金属配位聚合物的合成方法，其制备方法采用如下技术方案：

CoTCPP和铜盐分别溶于有机溶剂中，将配好的铜盐溶液加入到CoTCPP溶液中，再加入酸溶液，得到有红色絮状物析出的混合溶液；将所述混合溶液加热进行溶剂热反应，产物洗涤、干燥，即可得到紫红色粉末状所述双金属配位聚合物。

所述的方法中，混合溶液中CoTCPP∶铜盐∶酸的摩尔比为1∶4～40∶100～400。

所述的方法中，有机溶剂优选为DMF。

所述的方法中，溶剂热反应的条件为50～100℃，反应时间2～12天。

本发明具有以下有益效果：本发明的meso-5，10，15，20-四-(对羧基苯基)卟啉的双金属卟啉配位聚合物，其含有的双金属Cu和Co元素是典型的过渡金属元素，具有多种价态和丰富的电化学性质；金属卟啉是一类具有稳定π键的共轭环化合物，因此具有光、电、催化、仿生等方面的性能。本发明的双金属-卟啉配位聚合物是具有极佳应用前景的功能材料， 在电化学和生物相关领域都具有潜在优势。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明

图1本发明的CoTCPP-Cu的结构模型。

图2为本发明的CoTCPP-Cu的XRD谱图，包括平面结构的XRD谱图(用圆形标注)，层间距的XRD谱图(用方形标注)。

图3为本发明中的CoTCPP(a)和CoTCPP-Cu(b)的红外光谱图(FTIR)。

图4为本发明中的TCPP(a)、CoTCPP(b)和CoTCPP-Cu(c)的紫外(UV)光谱图。

图5为本发明的CoTCPP-Cu的热重分析(TG)图。

图6为本发明的CoTCPP-Cu的透射电镜图(A)和扫描电镜图(B)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

根据本发明所述的meso-5，10，15，20-四-(对羧基苯基)卟啉双金属配位聚合物，由Co、Cu与四-(对羧基苯基)卟啉(TCPP)自组装形成。所述的聚合物是双金属的卟啉配位聚合物，以下记为CoTCPP-Cu，其结构模型如图1。金属Co与卟啉中心的四个N发生配位，金属Cu分别与来自四个羧基的四个氧配位，每个羧基与两个金属Cu发生双齿配位。

所述的双金属配位聚合物可由四-(对羧基苯基)钴卟啉CoTCPP与铜盐溶剂热反应制得。CoTCPP和铜盐分别溶于DMF中，将配好的铜盐溶液加入到CoTCPP溶液中，再加入硝酸溶液，得到有红色絮状物析出的混合溶液；将所述混合溶液加热进行溶剂热反应，产物洗涤、干燥，即可得到紫红色粉末状所述双金属配位聚合物。其中可以包含结晶水或溶剂分子等客体分子。

根据上述方法制备的双金属配位聚合物CoTCPP-Cu，XRD光谱(图2)显示平面结构特征峰(110)、(320)、(400)、(330)、(440)和(550)/(710)，层间距特征峰(001)、(002)和(004)，计算出层间距为1.0nm。红外和紫外光谱图(图3、4)表明，Co与卟啉空腔中的N发生配位，Cu与羧酸发生配位。CoTCPP-Cu在1726cm^-1处-COOH中C＝O的伸缩振动吸收峰消失，说明-COOH已全部配位，在1435cm^-1和950cm^-1处羧基的O-H振动吸收峰消失， 进一步说明-COOH已完全配位。1604、1404cm^-1是羧酸根离子的反对称Vas(COO-)和对称Vs(COO-)伸缩振动，1604与1404cm^-1差值等于200cm^-1，羧基可能以双齿方式与Cu(II)配位。如图4为紫外光谱图，(a)是TCPP在DMF中吸收光谱，在420nm处出现一个强峰S带，在515、549、90和646nm处出现四个低能量的Q带。(b)是CoTCPP在DMF中的吸收光谱，由于金属离子Co与卟啉环中的N发生配位，使得S带红移至433nm，四个Q带变成两个，出现在548和595nm处，Q带吸收峰的减少是因为卟啉配体属于D_2h点群，配合物属于D_4h点群。(c)是Cu-CoTCPP在DMF中的吸收光谱，S带蓝移至419nm，同时Q带减少为一个，这是因为金属卟啉环上带有的羧基O与Cu(II)配位，提高了配位聚合物分子的对称性。紫外可见光谱的变化说明配位聚合物是以CoTCPP为结构单元的配位聚合物。热重分析图(图5)表明，第一阶段失重比为7.5％，归属为5mol客体分子H₂O的失去；第二阶段失重比为3.2％，归属于0.5mol客体分子DMF的丢失；第三阶段失重比为3.2％，归属为2mol H₂O的丢失。从SEM和TEM电镜图(图6)中可以看出，所述的CoTCPP-Cu为100-200nm碎片堆积成宽为0.1-2μm，长为0.5-3μm的不规则粒子。

CoTCPP具有下式结构，

经由5，10，15，20-四羧酸甲酯基苯基卟啉(H2TCPP-OMe)、Co-5，10，15，20-四羧酸甲酯基苯基卟啉(CoTCPP-OMe)，Co-5，10，15，20-四羧基苯基卟啉(CoTCPP)的合成方法可参见文献：(a)Lindsey，J.S.，H.C.Hsu，and I.C.Schreiman，SYNTHESIS OF TETRAPHENYLPORPHYRINS UNDER VERYMILD CONDITIONS.Tetrahedron Letters，1986.27(41)：4969-4970.(b)Kumar，A.，et al.，One-pot general synthesis of metalloporphyrins.Tetrahedron Letters，2007.48(41)：7287-7290。

实施例1配位聚合物[Cu₂(Co-TCPP)(H₂O)₂]·0.5DMF·5H₂O(CoTCPP-Cu)及其制备

称取CoTCPP 3mg(0.01mmol)，加入DMF 3mL使之溶解；同时称取过量的Cu(NO₃)₂·3H₂O 100mg(0.4mmol)，加入DMF 2mL使之溶解。将上述配好的Cu(NO₃)₂溶液加入到CoTCPP溶液中，边搅拌边加入HNO₃(1M)4mL，最后得到有红色絮状物析出的混合溶液。将该混合溶液放置到65℃烘箱内溶剂热反应5天，得到紫红色粉末。过滤，分别用DMF、H₂O和EtOH洗涤，并在室温下晾干。

实施例2配位聚合物[Cu₂(Co-TCPP)(H₂O)₂]·0.5DMF·5H₂O(CoTCPP-Cu)及其制备温度改为80℃，其他同实施例1，得到相同的紫红色粉末。

实施例3配位聚合物[Cu₂(Co-TCPP)(H₂O)₂]·0.5DMF·5H₂O(CoTCPP-Cu)及其制备温度改为100℃，其他同实施例1，导致混合溶液中有少量CuO的生成。

实施例4配位聚合物[Cu₂(Co-TCPP)(H₂O)₂]·0.5DMF·5H₂O(CoTCPP-Cu)及其制备加入HNO₃(1M)的量改加为1mL，其他同实施例1，得到相同的紫红色粉末。