Ge-ZSM-5分子筛膜用于乙酸-水体系分离水组分的方法

摘要

本发明是一种Ge-ZSM-5分子筛膜用于乙酸-水体系分离水组分的方法，具体是指掺有锗原子的ZSM-5沸石分子筛膜用于高浓度乙酸水溶液中渗透蒸发分离乙酸，分离因数可达到无穷大，通量高出现有技术。该沸石分子筛面膜合成方法为无模板剂法，极大降低生产成本、简化生产工艺，有利于环境保护；原料为国产廉价产品，方便易得，成本低。在选择性方面，渗透侧水浓度可以达到100％，分离因数可为无穷大；通量方面，可以长时间稳定在600g/m2．h，并且具有良好的温度依存性和浓度依存性。

说明书

技术领域

本发明是一种沸石分子筛膜在乙酸和水溶液中分离出水组分的应用，具体是指掺有锗原子的ZSM-5沸石分子筛膜用于高浓度乙酸水溶液中渗透蒸发分离乙酸，分离因数可达到无穷大，通量高出现有技术。

背景技术

高纯度乙酸生产工艺中发生的副反应会产生一定量的水，为除去产品中的水现常采用的方法是精馏法，而乙酸和水的沸点较为接近，普通的工业精馏分离乙酸与水的方法，耗能高，成本大且不利于环境保护，而渗透蒸发作为一种新兴的膜分离技术，具有耗能低、性能高、环境友好等多方面的优势。无机膜耐溶胀、稳定性好、耐酸碱的特点非常适用于渗透蒸发分离乙酸中少量的水组分。ZSM-5分子筛膜研究成熟，通过调节其硅铝比可以在耐酸性和亲水性方面进行协调，兼顾两者。

渗透汽化工艺是一种近些年来逐步发展起来的新型膜分离技术，具有效率高、能耗小、设备投资少以及环境友好等优势，由于用于渗透的膜的选择性可以很高，所以针对某些恒沸、近沸的混合物的分离，渗透蒸发技术可以发挥很大的优势。目前在食品、医药以及化工领域已有较为广泛的应用，渗透蒸发是蒸馏工艺与膜分离工艺相结合的一种分离方法，它不同于常规膜分离工艺，是一种带有相变的气体膜分离技术，膜前的进料为液体混合物，膜后的透过侧为蒸汽相，因此分离过程中还需要一定的能量，以促进过程的进行，它的分离机制为：首先，需要分离出的物质在膜表面的选择性吸附，其次，被分离物质在膜内的溶解扩散，最后，膜后侧物质变成气相脱附。

现有沸石膜法分离乙酸水：Li Gang等人在多孔三氧化二铝载体表面制备出 了硅铝比为50的ZSM-5分子筛膜并将其应用于质量分数为50％乙酸水溶液当中并作乙酸水的渗透蒸发对膜材料进行表征，渗透通量达到了0.65kg/m²·h,但其分离因数只有25。Li S，TVAN.A等人制备了Ge-substituted-ZSM-5多孔膜。采用不锈钢作为载体，从乙酸水体系中分离乙酸,乙酸进料浓度从0.33wt％增加到5wt％,而分离选择性降低了一半。在363K条件下，膜的总通量0.43kg/m²·h，乙酸/水分离选择性为14。Tsuneji Sano等采用水热法在不锈钢支撑体上得到了全硅沸石膜，用乙酸-水混合物作为进料进行渗透蒸发表征。Xiansen Li等[72]合成了硅铝比为7.5的ZSM-5分子筛膜以及丝光沸石膜，在75度的条件下，采用质量分数为90％的乙酸水溶液进行渗透蒸发，其渗透通量可以达到0.67kg/m²·h，其分离因数为180。

发明内容

本发明提供一种廉价的成产方式，包括无模板剂，国产廉价原料等。采用大小晶种配合涂晶的方式，以大晶种修饰载体，以小晶种诱导成膜的方法，以无模板剂配方在市售廉价大孔α-Al2O3陶瓷管载体上合成了一层厚度约为2.5μm的Ge-ZSM-5沸石分子筛膜，解决了沸石分子筛膜通量和选择性两个主要方面。均获得了良好的应用效果。

通过控制硅铝比、Ge的掺入以及合成条件来制备耐酸且通量高的Ge-ZSM-5分子筛膜，利用Ge元素作为与硅同族的元素在化学性质以及物理结构方面均与硅元素具有很多相似之处，从而使其更加容易的进入到骨架结构当中，其较大的原子半径也使的Ge-O-Si的键角要大于Si-O-Si的键角，从而导致孔道半径和结构的变化。达到通量和选择性的提高。

渗透蒸发装置由室自行设计组装，通过原料液加热，末端抽真空泵提供动力的方式进行，后侧设置有冷肼，以液氮的方式进行冷却。装置示意图如图1 所示，采用冰乙酸与去离子水配制成一定浓度的乙酸水溶液，将该水溶液倒入广口瓶中，放入水浴锅内进行加热，膜管采用上面提到的膜分离器一端封死，一端通过橡胶管与冷肼联通。将冷肼置于放有液氮的保温杯中。原料液采用磁力搅拌器进行搅拌，减少扩散效应和浓差极化现象对膜的分离性能产生影响。冷肼的另一端与真空装置相连，真空装置由真空泵、缓冲罐、压力表及压力感应器构成。打开真空泵、磁力搅拌、水浴锅以及装置的阀门，进行渗透蒸发操作，原料液经过汽化通过膜层进行选择分离，原料液的水组分优先通过，在膜层的后侧进行富集，由真空装置将气体不断抽至冷肼内，低温会使气体冷凝。每隔一段更换冷肼，冷凝液经过称重后，使用取样针进样，通过上海天美生产的GC7890-T型气相色谱仪对各组分的含量进行测定。气相色谱的设置温度为柱温150度、检测温度和进样为温度为180度、量程120。

一种Ge-ZSM-5分子筛膜用于乙酸-水体系分离水组分的方法，步骤如下：

(1)载体预处理：用砂纸对α-Al₂O₃载体进行打磨，再用30wt.％的乙酸中超声清洗，然后用1mol/L的氢氧化钠溶液超声清洗，最后水洗至中性；将清洗干净的α-Al₂O₃载体烘干，煅烧，备用；

(2)大晶种制备 

将ZSM-5分子筛与水充分混合，配制浓度为2.5wt.％的大晶种液，然后反复超声和搅拌，直至大晶种的粒径为2-4μm；

(3)小晶种的制备 

对ZSM-5分子筛进行球磨，加入水，重复搅拌和超声；静置一段时间，ZSM-5分子筛置于瓶底，中间层为白色浑浊液，上层为清液；取上层的清液于50℃条件下干燥，烘干后器壁上附着了一层白色固体即为小晶种；小晶种的粒径为300-500nm；

(4)晶种涂晶

配制浓度为0.25wt.％的小晶种液，对α-Al₂O₃载体涂晶方式采用变温热浸渍的方式，在步骤(1)得到的α-Al₂O₃载体表面引入一层薄而致密的晶种层，晶种的涂覆过程，采用两次涂晶，大小晶种配合的方式进行涂晶；

1)大晶种涂晶 

用聚四氟乙烯塞子将α-Al₂O₃载体两端密封，烘干，将其置于大晶种液中静置20s，大晶种液浓度为质量分数4％，缓慢提拉出α-Al₂O₃载体，将聚四氟乙烯塞子取下，在空气中晾干，干燥，最后置于150℃以上烘箱中固化；然后将α-Al₂O₃载体表面过厚的晶种层擦除，使得α-Al₂O₃载体表面恢复光滑；

2)小晶种涂晶 

小晶种的涂晶步骤，类似于大晶种涂晶过程，区别为小晶种液浓度为质量分数0.25％和不需要晶种层擦除操作；

(4)合成液配制 

配制氢氧化钠水溶液，在机械搅拌下，滴加硅溶胶，混合液呈现乳白色牛奶状，保持水浴加热35℃和搅拌16h以上；

按以上比例将硫酸铝和氟化钠其加入到上述混合液中，继续搅拌反应2h；上述各物质的摩尔比17NaOH:26SiO₂:1Al₂(SO₄)₃:25NaF:1037H₂O；

将上述混合液置于0℃继续搅拌，将乙氧基锗置于足够的异丙醇进行稀释，再通过80℃水浴加热将多余的异丙醇除去，并进行一定量的补水，按体积比异丙醇:水为1:28，然后将其加入到上述的混合液中，按摩尔比为SiO₂:Ge(OC₂H₅)₄＝50-200，既得合成液；

将步骤1)和步骤2)涂晶后的晶种管两端密封置于反应釜中，加入合成液至高度没过晶种管，置于175℃烘箱中加热24h；取出，冷却，清洗，烘干。

本发明的有益效果：该沸石分子筛面膜合成方法为无模板剂法，极大降低生产成本、简化生产工艺，有利于环境保护；原料为国产廉价产品，方便易得，成本低。在选择性方面，渗透侧水浓度可以达到100％，分离因数可为无穷大；通量方面，可以长时间稳定在600g/m²·h，并且具有良好的温度依存性和浓度 依存性。

附图说明

图1是本发明的渗透汽化装置示意图。

图2是90％乙酸渗透蒸发性能图。

图3是所合成的分子筛膜表面电镜照片。

图4是所合成的分子筛膜截面电镜照片。

图中：(a)磁力搅拌器；(b)水浴锅；(c)分离膜管；(d)原料液；(e)分离器；(f)橡胶管；(g)冷肼；(h)真缓冲罐；(i)真空压力计；(j)真空泵。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

首先使用800目砂纸对α-Al₂O₃载体管进行打磨，边打磨边用自来水清洗，待打磨较为光滑时使用1500目的砂纸进行二次打磨，直至载体管表面足够光滑。

将打磨过的载体管放入盛有自来水的水槽中，置于超声中震荡洗涤30min,去除载体表面以及孔道内的残留物,更换自来水继续震荡洗涤，清洗直至水槽内的水为清水为止。然后将载体管置于盛有去离子水的水槽中超声震荡30min，然后载体管放入质量分数约为30％的乙酸溶液当中，超声震荡30min，随后取出，将乙酸溶液换为去离子水中超声洗涤，期间不断更换去离子水，直至变为中性。随后将载体管放入1mol/L的氢氧化钠溶液中超声洗涤30min，然后更换为去离子水，不断洗涤至中性。

洗完的载体管放入坩埚内，首先放入80摄氏度烘箱干燥4h，随后放入马弗炉中550度煅烧4h备用。

(1)大晶种制备 

取一定量的ZSM-5分子筛与一定量的去离子水充分混合，配制所需浓度的大晶种液，然后将其放入超声装置震荡10min，然后再次搅拌10min，不断重复搅拌和震荡操作若干次。经扫描电镜观察，此方法制得的晶种大小为2-4μm。

(2)小晶种的制备 

大连理工大学催化室所制的ZSM-5分子筛，放入高速球磨机中进行充分球磨操作，球磨后的粉体置于1000ml广口瓶中，加满去离子水。放入转子，置于磁力搅拌器上高速搅拌10min，然后将其放入超声装置震荡10min，然后再次搅拌10min，不断重复搅拌和震荡操作若干次。

将处理好的晶种水的混合液静置一段时间，在重力作用下不断下降至瓶子底部，中间层为较浅的白色浑浊液，上层为清液，我们取适量上层的清液，放入干净的烧杯中，放入50度烘箱中干燥，若干天后，待烧杯内的液体被蒸干，在杯底附着了一层白色固体，这就是我们制备出的小晶种。经扫描电镜观察，此方法制得的晶种大小为300-500nm。

取一定量的该晶种，通过计算加入不同量的去离子水，配制成所需要的不同浓度的晶种液。

载体管涂晶方式采用变温热浸渍的方式，在处理好的α-Al₂O₃载体管表面引入一层薄而致密的晶种层。晶种的涂覆过程，我们采用两次涂晶，大小晶种配合的方式进行涂晶操作。

(1)大晶种涂晶 

具体操作步骤为使用聚四氟乙烯塞子将载体管两端密封，放置于120摄氏度烘箱中加热一段时间，然后迅速将载体管放入事先配置好的大晶种液(大晶种液事先经过了重复的搅拌和超声处理，以保证整个体系的均匀，静置20s，所用的大晶种液浓度为质量分数4％，之后缓慢提拉出载体管，随后，取下载体管两端的密封塞，在空气中晾干一段时间后，放入50度烘箱干燥。干燥2h后放入80度烘箱继续加热4h，最后置于175度烘箱中高温固化，以提高晶种层与载体间的结合力。

175度固化4h后，取出涂完大晶中的载体管，使用脱脂棉小心的将载体管表面过厚的晶种层擦除，使得载体管表面重新恢复光滑程度。过程中需要使用吹风机将擦出的表面粉尘吹离开载体管表面。

大晶种的涂覆主要是为了修饰载体管中不均匀的孔径，我们使用和载体孔径大小相似的晶种堵住载体表面的大孔，防止在我们涂覆小晶种时，晶粒直接进入孔道内部而不是载体表面

(2)小晶种涂晶 

小晶种的涂晶步骤，类似于以上大晶种涂晶过程，首先将涂覆完大晶种的载体管，两端密封，放入80度烘箱中加热2h，事先配制好的质量分数为2.5％的小晶种充分进行搅拌和超声操作，保证体系的足够均匀。加热完成后，快速将载体管放入小晶种液中，静置20s，之后缓慢提拉取出晶种管，空气中晾干15min，然后放入50度烘箱中进行干燥2h，随后80度烘箱4h，最后175度烘箱干燥固化4h。取出冷却密封保存备用。

合成液配制过程中，首先按比例称取氢氧化钠放入三口烧瓶中，加入部分去离子水溶解，盖好塞子，调整好烧瓶的搅拌桨，连接机械搅拌装置，水浴加热温度为35摄氏度，待氢氧化钠完全溶解后，称取一定量的质量分数为25％的硅溶胶，使用胶头滴管，在机械搅拌下，边搅拌边滴加硅溶胶于氢氧化钠中。此时的混合液呈现乳白色牛奶状，滴加完毕后继续保持水浴加热和搅拌操作，维持16h以上。

16h过后，溶液已变为澄清体系，称取一定量的硫酸铝，加入去离子水进行溶解，为保证溶解足够充分，一般在超声中进行搅拌使得硫酸铝得以充分溶解。充分溶解后的硫酸铝逐滴加入到烧瓶中，继续搅拌。待一段时间后，称取一定量的氟化钠，加入去离子水充分溶解，滴加至混合液中。加入完成后我们继续搅拌2h，该过程称之为陈化时间。

随后，将三口烧瓶转移到低温恒温槽，继续搅拌，温度设置为0摄氏度左右，称取一定量的乙氧基锗乙氧基锗由于每次使用用量较小，而且容易水解，所以采用(1ml)一次性注射器进行药品的取用。使用Schlenk瓶玻璃孔端连接 氮气瓶，调节压力，慢慢打开瓶子上端的四氟塞，在此期间需要不断升高氮气压力，保证瓶内在氮气氛的保护下，迅速将注射器针头深入瓶内，按体积换算完用量后吸取乙氧基锗。

乙氧基锗在掺入体系之前是需要进行一定的稀释，我们选择异丙醇进行乙氧基锗的稀释操作，但由于我们的合成体系是不需要醇类的加入，所以在成功掺入锗源之后需要将异丙醇除去，80度的水浴已高于异丙醇的沸点，所以在装釜之前通过80度水浴加热将多余的异丙醇除去，并进行一定量的补水。2h后进行装釜操作，首先将涂晶完毕的载体管缓慢放入聚四氟乙烯制成的反应釜内衬中，将合成液缓慢倒入内衬，拧紧盖子，放入不锈钢高压反应釜内，随后将其置于175度烘箱中加热24h。

24h后，取出反应釜，放入自来水槽中冷却，待冷却至室温时，将釜内膜管取出，自来水冲洗管表面，去掉两端的塞子，将膜管浸泡在自来水中，6h后换水继续浸泡6h，随后将膜管取出，放入80度烘箱充分烘干。

表1药品用量及条件

表2渗透蒸发数据

表3渗透蒸发数据