基于电子舌快速检测果汁中苯甲酸的方法

摘要

本发明公开了一种基于电子舌快速检测果汁中苯甲酸的方法，该方法将新鲜柑橘，去皮，榨汁，过滤，取纯果汁；称取一定量的苯甲酸，将苯甲酸溶解到水中，制备的苯甲酸溶液备用；再将果汁与苯甲酸按混合一定比例混合，电子舌传感器阵列与混合溶液接触，产生味觉指纹信息，从味觉指纹信息中提取特征数据，利用主成分分析、随机森林建模对柑橘样品进行定性定量分析；结合建立的预测模型，对未知苯甲酸浓度的果汁溶液进行判定。本发明便捷、客观、快速定量预测在果汁中苯甲酸的含量。该发明大大改善了果汁品质检测控制的条件，具有便捷、客观、快速等特点。

说明书

技术领域

本发明属于食品果汁添加剂检测技术领域，涉及一种基于电子舌快速检测 果汁中苯甲酸的方法。

背景技术

随着果汁饮料业的不断发展，各类食品添加剂被广泛地使用在果汁饮料 中。食品添加剂对果汁的保鲜、稳定等起着决定性作用，但是，添加剂的安全 问题已引起人们的广泛关注。各国都制订了相关的法规，限制食品添加剂的使 用。

苯甲酸又名安息香酸(C₆H₅COOH)，其防腐效果较好，在酸性条件下抑 菌范围广，防腐效果好且价格低兼，因此广泛地被作为防腐剂添加于饮料、汽 酒及日常调味品中。我国食品卫生标准规定在一般饮料中苯甲酸最大使用量为 1g/kg，在浓缩果汁中不能超过2g/kg。各国进行的大量毒理学试验表明，大白 鼠灌服添加有苯甲酸的饲料90天，其肝、肾出现病理变化，生长及寿命都受到 影响。饮料及其它液体食品中如果添加过量防腐剂，将严重危害人们的身体健 康。目前食品中苯甲酸含量的常规测定方法有高效液相色谱、分光光度法、荧 光分光光度法等，但是这些方法存在操作复杂、分析时间长等缺点。因此，探 索一种快速简便的苯甲酸检测方法是很有必要的。

电子舌是用类脂膜作为味觉传感器，以类似人的味觉感受方式检测味觉物 质。电子舌味觉传感器具有高灵敏度、可靠性、重复性、它可以对样品进行量 化，同时可以对一些成分含量进行快速定性定量。目前，利用味觉传感器测定 果汁中苯甲酸，定量测定果汁中苯甲酸含量的相关研究尚未报道。本发明目的 在于快速定量检测果汁中苯甲酸，同时填补国内外关于果汁饮料中苯甲酸含量 的快速检测的空白。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种基于电子舌快速检测果汁中苯甲 酸的方法，利用味觉传感器对不同浓度的苯甲酸果汁溶液进行快速检测。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的，一种基于电子舌快速检测果 汁中苯甲酸的方法，包括如下步骤：

(1)将刚采收的柑橘表面处理干净，去皮、榨汁、过滤，得到纯浓度的柑橘滤 液备用；

(2)称取1.0g，2.0g，3.0g，4.0g苯甲酸，分别加入到20mL浓度为40g/L的 碳酸氢钠溶液中，加热搅拌溶解，移入100mL容量瓶中，加超纯水定容至 100mL，所得到溶液的苯甲酸含量为10g/L，20g/L，30g/L，40g/L，作为储备 溶液；将10g/L，20g/L，30g/L，40g/L浓度苯甲酸储备溶液，与纯浓度的柑橘 汁以质量比1:19的比例混合并搅拌；最终得到苯甲酸浓度为0.5g/kg，1.0g/kg， 1.5g/kg，2.0g/kg的柑橘果汁溶液；

(3)将柑橘果汁溶液放于电子舌检测特定容器中，电子舌传感器阵列与样品果 汁接触，果汁中不同风味物质在传感器表面转化为可测量的电信号；产生的信 号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响 应值；

(4)选用各个传感器的稳定值作为主成分分析和随机森林的特征值；

(5)在Matlab中，根据步骤4得到的电子舌特征值，通过自助法(boot-strap) 重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干决策树，从 而建立随机森林模型；在随机森林模型中，对决策树的树节点的变量个数以及 随机森林中决策树的个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的平均值而定；

(6)将苯甲酸含量未知的待测样本通过步骤3得到其电子舌传感器响应值，将 传感器响应值导入步骤5得到的随机森林模型，最终预测待测样本中的苯甲酸 含量。

进一步地，所述步骤3中，所述果汁含量为80ml，所述电子舌烧杯容量为 100ml，所述检测条件为：检测时间120s，清洗时间10s。

进一步地，所述步骤5中，通过相关系数r、均方根误差RMSE值对优化后 的随机森林模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}(X_i-\bar{X})(Y_i-\bar{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-\bar{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(Y_i-\bar{Y})}^2}}$

$\mathrm{RMSE}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示在建模过程中的样本个数；

X_i为建模过程中的第i个测试值；

为建模过程中的样本响应值的平均值；

Y_i为建模过程中第i个样本的预测值；

为建模过程中的样本预测值的平均值。

本发明的有益效果是，通过主成分分析、随机森林算法建立良好的定性定 量预测模型，利用智能味觉敏感系统对果汁溶液中不同含量的苯甲酸进行评定 和预测，操作简单、快速，实验了真正意义上的快速间接评定了，为果汁饮料 行业添加剂测定提供了一种新的方法。

附图说明

图1为本案例中电子舌在检测过程中的信号值；

图2为本案例中基于主成分分析对不同含量的苯甲酸定性分析；

图3为本案例中基于随机森林对柑橘果汁中苯甲酸含量的预测分析。

具体实施方式

电子舌是用类脂膜作为味觉传感器，以类似人的味觉感受方式检测味觉物 质。电子舌味觉传感器具有高灵敏度、可靠性、重复性、它可以对样品进行量 化，同时可以对一些成分含量进行快速定性定量。

本发明一种基于电子舌快速检测果汁中苯甲酸的方法，利用味觉传感器对 不同浓度的苯甲酸果汁溶液进行快速检测，建立有效的定量预测模型，具体步 骤如下：

(1)将刚采收的柑橘表面处理干净，去皮、榨汁、过滤，得到纯浓度的柑橘滤 液备用；

(2)称取1.0g，2.0g，3.0g，4.0g苯甲酸，分别加入到20mL浓度为40g/L的 碳酸氢钠溶液中，加热搅拌溶解，移入100mL容量瓶中，加超纯水定容至 100mL，所得到溶液的苯甲酸含量为10g/L，20g/L，30g/L，40g/L，作为储备 溶液；将10g/L，20g/L，30g/L，40g/L浓度苯甲酸储备溶液，与纯浓度的柑橘 汁以质量比1:19的比例混合并搅拌；最终得到苯甲酸浓度为0.5g/kg，1.0g/kg， 1.5g/kg，2.0g/kg的柑橘果汁溶液；

(3)将柑橘果汁溶液放于电子舌检测特定容器中，电子舌传感器阵列与样品果 汁接触，果汁中不同风味物质在传感器表面转化为可测量的电信号；产生的信 号被送到信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响 应值；

(4)选用各个传感器的稳定值作为主成分分析和随机森林的特征值；

(5)在Matlab中，根据步骤4得到的电子舌特征值，通过自助法(boot-strap) 重采样技术，不断生成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干决策树，从 而建立随机森林模型；在随机森林模型中，对决策树的树节点的变量个数以及 随机森林中决策树的个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的平均值而定；

(6)将苯甲酸含量未知的待测样本通过步骤3得到其电子舌传感器响应值，将 传感器响应值导入步骤5得到的随机森林模型，最终预测待测样本中的苯甲酸 含量。

实施例

本发明适用于苯甲酸、山梨酸钾、乳酸钠、脱氢乙酸钠等各种果汁防腐剂 的含量测定。本实验以苯甲酸为检测样品，智能味觉检测系统为检测工具，实 现对果汁中苯甲酸含量的快速定量检测。

本发明主要在与样品预处理及电子舌数据处理和建模方法。采用一个基于 交互敏感化学选择性区域效应味觉传感器阵列的电子舌，其传感器由7个传感 器和1个Ag/AgCl参比电极组成，各传感器的名称和性能见表1。

表1各个传感器的名称和性能如下表所示：

这些传感器的功能是将果汁中各个成分在其表面接触后产生响应信号。检测 程序设置为每检测一个样品清洗一次，每个样品检测后，传感器阵列进入清洗 液进行清洗，避免样品间的相互影响。

本发明一种基于电子舌快速检测果汁中苯甲酸的方法，包括以下步骤：

1、将刚采收的柑橘表面处理干净，去皮、榨汁、用240目纱布过滤，得到纯浓 度的柑橘滤液备用；

2、称取1.0g，2.0g，3.0g，4.0g苯甲酸，分别加入到20mL浓度为40g/L的碳 酸氢钠溶液中，加热搅拌溶解，移入100mL容量瓶中，加超纯水定容至100mL， 所得到溶液的苯甲酸含量为10g/L，20g/L，30g/L，40g/L，作为储备溶液；将 10g/L，20g/L，30g/L，40g/L浓度苯甲酸储备溶液，与纯浓度的柑橘汁以质量 比1:19的比例混合并搅拌；最终得到苯甲酸浓度为0.5g/kg，1.0g/kg，1.5g/kg， 2.0g/kg的柑橘果汁溶液；将未添加苯甲酸溶液的柑橘汁作为苯甲酸浓度为 0.0g/kg的果汁；一共得到5个苯甲酸等级的果汁样品，每个等级的果汁溶液取 15个重复实验。

3、将柑橘汁放于电子舌检测特定容器中，电子舌传感器阵列与样品果汁接触， 果汁中不同风味物质在传感器表面转化为可测量的电信号。产生的信号被送到 信号调理单元进行放大、滤波、模数转换处理后，得到传感器阵列响应值图1 为典型的含有苯甲酸果汁的电子舌检测传感器在120s检测过程中的信号值变 化。

4、选用各个传感器的在120s稳定值作为主成分分析和随机森林的特征值；

5、在spss软件中对含有不同浓度苯甲酸的果汁进行主成份分析，分析结果如 图2所示，含有不同浓度苯甲酸果汁的得到了很好的区分，在Matlab软件中， 根据步骤2得到的电子舌特征值，通过自助法(boot-strap)重采样技术，不断生 成训练样本和测试样本，由训练样本生成若干决策树，从而建立随机森林模型， 随机森林的大致步骤如下：

(1)利用自助法(boot-strap)重采样技术，随机产生T个训练集S₁,S₂,...,S_T； 所述自助法(boot-strap)重采样具体为：设集合中有n个不同的样本{x₁,x₂,...,x_n}， 若每次有放回地从集合S中抽取一个样本，一共抽取n次，形成新的集合S^*， 则集合S^*中包含某个样本x_i(i＝1,2,...,n)的概率为当n→∞时，有 因此，新集合的样本总数与原集合相同，但是包含 了重复样本(有放回抽取)，新集合中仅包含了原集合S集合约 1-0.368*100％＝63.2％的样本；

(2)利用每个训练集，生成对应的决策树C₁,C₂,...C_T；在每个非叶子节点上在 基于前节点的分裂属性集m中的最好的分裂方式对该节点进行分裂(一般而言， 在这个随机森林的生长过程中，m的值是保持不变的)；

(3)每棵树完整成长，而不进行修剪；

(4)对于测试集样本X，利用每个决策树进行测试，得到对应的类别 C₁(X),C₂(X),...,C_T(X)；

(5)采用投票的方式，随机森林模型的最终结果由T个决策树输出值的平均 值而定。

6、在随机森林模型中，对决策树的树节点的变量个数以及随机森林中决策树的 个数进行优化，测试结果由决策树投票结果的平均值而定，最后优化的结果得 到树节点的变量为3，决策树的个数为40。通过相关系数r、均方根误差RMSE 值对优化后的随机森林模型进行评价，具体为：

$r=\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}(X_i-\bar{X})(Y_i-\bar{Y})}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-\bar{X})}^2}\sqrt{\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(Y_i-\bar{Y})}^2}}$

$\mathrm{RMSE}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}{(X_i-Y_i)}^2}$

其中，N表示在建模过程中的样本个数；

X_i为建模过程中的第i个测试值；

为建模过程中的样本响应值的平均值；

Y_i为建模过程中第i个样本的预测值；

为建模过程中的样本预测值的平均值。

如图3所示的黑色方块是建模过程中样本，随机森林算法将电子舌传感器信 号与果汁中苯甲酸含量建立有很好的预测模型(R²＝0.9859，RMSE＝0.0875g/kg)。 7、将苯甲酸含量未知的待测样本通过步骤1得到其电子舌传感器响应值，将传 感器响应值导入步骤4得到的随机森林模型，最终预测待测样本中的苯甲酸含 量。如图3的白色上三角点是未知苯甲酸含量的样本，随机森林模型对柑橘汁 苯甲酸含量有很好的预测能力(R²＝0.9756，RMSE＝0.1340g/kg)。