硅氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物及其制造方法、以及使用该复合物而制造的复合材料

摘要

本发明提供一种硅氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物，其可廉价地形成折射率低的固化膜。一种硅氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物的制造方法、以及通过该方法而制造出的复合物，在该制造方法中，在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中并在相转移催化剂的存在下，使在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物或硅烷单体与在表面具有羟基或者烷氧基的硅氧化物纳米颗粒进行反应。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合物以及制造方法、以及使用了该复合物 的相关绝缘膜、半导体材料、抗反射膜或者光学材料，该复合物 是硅氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的复合物，用于制造折 射率极低的含有硅氧化物的复合固化膜。

背景技术

在显示器领域、光学领域中，有时会引发如下的问题：因外 部光在显示器等的表面发生反射而使得视觉效果受损。因此需要 层叠相对于显示器等的表面的折射率低或者高的膜来减少反射。 为了应对这样的要求，正在推进着具有接近大气的折射率的低折 射率膜的开发，但在很多的情况下，在制造低折射率膜方面需要 用于化学蒸镀等的庞大装置，从成本方面考虑是不利的(例如专利 文献1)。因此人们期望开发出一种可通过更简便的涂布法而形成 膜的材料。

可形成具有充分低的折射率的膜的材料虽然是历来公知的， 但是工业化上有用的材料非常少。例如，已知有一种具有氟化合 物的材料(专利文献2)，但是用于将氟基导入至材料的原料的成本 高，另外据本发明人等所知，在效果上也存在有改良余地。另外 报告了一种方法，其中，通过使用可在低温分解的有机间隔物的 溶胶-凝胶法，从而制造成为低折射材料的介孔二氧化硅(专利文献 3～6)。另外，人们也知道有一种使用中空二氧化硅颗粒的方法(专 利文献7及8)。这些材料是通过在所形成的膜内制作空孔，从而 实现了低折射率。但是，在这些使用了形成膜的多孔性的方法中， 前一方法如果不大量使用有机间隔物则无法获得充分的折射率的 降低，因而需要更高效地促进空孔的形成，另外后一方法存在有 颗粒发生二次凝集的可能，并且存在有如下改良余地：为了设为 有机可溶，因而必须对颗粒的表面进行加工等。从这样的观点考 虑，使颗粒在水溶剂的状态下进行反应，这对于防止二次凝集并 且降低加工成本而言是优选的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-72367号公报

专利文献2：日本特开2001-40215号公报

专利文献3：日本特开2007-211061号公报

专利文献4：日本特开2005-99693号公报

专利文献5：日本特开2010-90389号公报

专利文献6：国际公开第2006/088036号说明书

专利文献7：日本特开2011-173738号公报

专利文献8：国际公开第2005/085913号说明书

发明内容

发明想要解决的问题

鉴于这样的应当解决的问题，要求开发出加工成本低并且可 形成折射率更低的膜的材料。

用于解决问题的方案

本发明的第一特征在于，关于硅氧化物纳米颗粒与硅倍半氧 烷聚合物的复合物，在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中并在 相转移催化剂的存在下，使在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚 合物或硅烷单体与在表面具有羟基或者烷氧基的硅氧化物纳米颗 粒进行反应，从而获得。

本发明的第二特征在于，硅氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚 合物的复合物包含硅倍半氧烷聚合物和硅氧化物纳米颗粒，前述 硅倍半氧烷聚合物的硅原子与前述硅氧化物纳米颗粒的表面介由 氧原子而结合着。

另外，本发明的电子元件的特征在于，以层间膜、折射率控 制膜、抗反射膜或者保护膜的方式具备前述的含有硅氧化物的复 合材料。

进一步，本发明的硅氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚合物的 复合物的制造方法的特征在于，在水性溶剂与有机溶剂的混合溶 剂中并在相转移催化剂的存在下，使在末端具有硅烷醇基的硅倍 半氧烷聚合物与在表面具有羟基或者烷氧基的硅氧化物纳米颗粒 进行反应。

发明的效果

本发明提供一种可廉价地形成折射率低的膜的复合物。而且， 由于硅氧化物颗粒与聚合物结合，因而在固化过程中不引起金属 氧化物的凝集等，可形成均匀地分散了金属氧化物的高品质的固 化膜。这样的固化膜可应用为层间膜、折射率控制膜、保护膜等， 特别是在要求光学的功能的用途上，与以往的固化膜相比折射率 低，可改善由光的反射引起的问题。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的一个实施方式的硅氧化物纳米颗粒与硅倍半氧烷聚 合物的复合物(以下，有时会简单地称为“复合物”)是通过特定的制 造方法而制造出的复合物。该制造方法具体包含如下工序：在水 性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中并在相转移催化剂的存在下， 使在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物或硅烷单体与在表面 具有羟基或者烷氧基的硅氧化物纳米颗粒进行反应。以下，有时 会将该方法称为反胶束分散法。

关于本发明中可使用的硅倍半氧烷聚合物，将在末端具有硅 烷醇基设为一个特征。关于硅倍半氧烷聚合物，典型的是包含由 [R¹SiO_1.5]表示的重复单元的聚合物，各硅原子平均与1.5个氧原 子和1个烃基R¹结合。而且，在聚合物末端的氧原子上结合氢而 形成了硅烷醇基或者键合了烃基。另外，也可包含[SiO₂]作为重复 单元。予以说明，在本发明中，也包括具有单元[SiO₂](硅氧烷键) 等的聚合物，称为硅倍半氧烷聚合物。此处，硅原子在任一个中 都是四价，在硅原子上结合着3或4个氧原子。而且，各氧原子 在另一个结合点上结合于别的硅原子、氢原子或者烃基。因此， 氧原子分别归属于与其结合的两个原子，因而即使在硅原子的4 个结合点上结合着3或4个氧原子，包含一个硅原子的一个重复 单元中所归属的氧也成为一半的1.5个或两个。

即，本发明中优选使用的硅倍半氧烷聚合物包含从由 [R¹SiO_1.5](式中，R¹是从由氢、烷基、芳基以及烯基组成的组中选 出的基团)以及[SiO₂]组成的组中选出的重复单元。此处，重复单 元[R¹SiO_1.5]也可组合R¹不同的两种以上的重复单元。另外，在不 损害本发明的效果的范围内，也可包含其它的重复单元，特别是 含有硅的重复单元。

此处，硅倍半氧烷聚合物的主链部分由上述的重复单元构成， 但是重复单元[R¹SiO_1.5]与重复单元[SiO₂]的构成比优选为 100:0～40:60，更优选为90:10～60:40。

这样的硅倍半氧烷聚合物可通过任意的方法来制造。例如， 可通过以3官能度有机硅单体以及4官能度硅单体为原料而进行 共水解反应来制造。

更具体而言，通过使用R¹Si(OR²)₃以及Si(OR²)₄作为起始单 体，在碱催化剂下进行共水解反应，从而可获得在末端具有硅烷 醇基的硅倍半氧烷聚合物。此处R¹是从由氢、烷基、芳基以及烯 基组成的组中选出的基团，R²表示氢或者烷基。予以说明，在选 择除了氢以外的基团的情况下，优选为碳原子数1～10的基团。也 可组合两种以上的R¹和R²为不同的单体。此时，可通过调整 R¹Si(OR²)₃与Si(OR²)₄的配混比，从而调整所形成的硅倍半氧烷聚 合物中所含的重复单元[R¹SiO_1.5]及[SiO₂]的构成比。

此处，作为重复单元[R¹SiO_1.5]，也可组合R¹为不同的重复单 元(例如R¹为苯基、甲基、或者乙基的重复单元)而使用。进一步， 作为重复单元也可包含除了[R¹SiO_1.5]或者[SiO₂]以外的重复单元。 特别是当使用包含含有亚苯基结构的重复单元的硅倍半氧烷聚合 物时，改良了所形成的固化膜的裂纹耐受性，因而优选。具体而 言可使用具有由下述通式(1)表示的主链部分的硅倍半氧烷聚合 物。

[PhSiO_1.5]_n[MeSiO_1.5]_m[SiO₂]_l[OMe₂Si-Ph-Me₂SiO]_k   (1)

式中，Ph表示苯基，Me表示甲基，n、m、l以及k是表示各 个重复单元的构成比的数，一般而言n+m为40～100mol％，l为 0～40mol％，k为0～40mol％，优选的是n+m为70～90mol％，l为 5～15mol％，k为0～20mol％。

予以说明，n优选为40～60mol％，m优选为30～50mol％。

作为反应溶剂，一般使用醚类、酯类或者酮类，具体而言优 选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，有时会称为PGMEA)、丙二 醇单甲基醚(以下有时会称为PGME)、或者乙酸丙酯类。

作为碱性催化剂，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨、季铵盐、 吡啶等含氮芳香族化合物等。另外，可使用纯水作为这些催化剂 的溶剂。此时，纯水有时也会作为用于促进反应的催化剂而起作 用。

反应温度没有特别限定，但是为了在温和的条件下进行反应， 优选在室温左右反应。如果，在需要控制温度的情况下，一般控 制为0～50℃，优选控制为20～30℃。

通过进行这样的反应，从而获得在末端具有羟基的硅倍半氧 烷聚合物。所获得的硅倍半氧烷聚合物的分子量根据原料的种类、 反应条件而变化，但是本发明中使用的硅倍半氧烷的聚苯乙烯换 算的重均分子量一般为500～2,0000，优选为700～5,000，数均分子 量一般为300～5,000，优选为500～2,000。关于分子量，从薄膜的 残膜率等观点考虑，越大则越有利，另一方面从与硅氧化物颗粒 的反应性以及聚合物的稳定性的观点考虑，越小则越有利。

制造出的硅倍半氧烷可根据需要而利用洗涤或者重结晶等进 行精制。

另外，在本发明中，可使用硅烷单体来替代硅倍半氧烷聚合 物。或者可在硅倍半氧烷聚合物中组合硅烷聚合物而使用。关于 作为这样的硅烷单体的优选单体，可列举出：在硅倍半氧烷聚合 物的制造中作为起始单体而列举的R¹Si(OR²)₃以及Si(OR²)₄。

在本发明中，作为前述的硅氧化物，可使用在颗粒的表面具 有羟基或者烷氧基的硅氧化物。这样的硅氧化物纳米颗粒可由下 述通式表示。

Si_xO_y(OR)_z    (2)

式中，R是氢或者C₁～C₁₀的烷基或者烯基,优选为C₁～C₆的烷 基或者烯基，满足2y+z＝2x。

此处，取代基R也可组合两种以上。

硅氧化物纳米颗粒的粒径，根据目的而任意选择。例如，如 果是光学上追求透射性的用途，那么根据光的波长而选择不损害 透射性的粒径。另外，在绝缘膜那样的用途上，优选粒径较大的 颗粒。但本发明中使用的硅氧化物纳米颗粒的平均粒径优选为 5～200nm，更优选为20～100nm。此处，硅氧化物纳米颗粒的平均 粒径可通过动态光散射测定而测定。

这样的氧化物可通过一般的溶胶-凝胶法来制造。另一方面， 在通过焙烧而制造的氧化物中基本上不包含羟基等。因此，优选 使用利用溶胶-凝胶法而制造出的硅氧化物纳米颗粒。具体而言， 可以以Si(OR)₄为起始原料而制备溶胶，从而制备由式(2)表示的 硅氧化物纳米颗粒。

关于本发明的硅倍半氧烷聚合物，通过将前述的在末端具有 硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物与前述的硅氧化物纳米颗粒进行部 分地化学性结合而制造。本发明的一个特征在于，该反应的催化 剂使用相转移催化剂。

即，硅倍半氧烷通常在溶于有机溶剂的状态下使用。另一方 面，将硅氧化物纳米颗粒添加于该硅倍半氧烷聚合物溶液的情况 下，不以粉末的形式添加，通常是添加将颗粒分散于水性介质中 而得到的分散物。这是因为，如前所述硅氧化物是亲水性的，因 而不易分散于有机溶剂，另外使用粉末等固体状的颗粒时，则不 均匀分散。

由此，在包含硅倍半氧烷的有机相与包含硅氧化物的水性相 之间难以进行充分的反应。因此，在本发明中通过使用相转移催 化剂，从而促进着它们的反应。在本发明中将这样的方法称为反 胶束分散法。

如下更具体地说明反胶束分散法。

首先，将在末端具有硅烷醇基的硅倍半氧烷聚合物溶解于有 机溶剂而制备聚合物溶液。此时，在有机溶剂中，可使用PGMEA、 乙酸正丙酯(以下有时会称为nPA)、PGME等。它们之中，从与水 性溶剂的分液性的观点考虑优选使用nPA，从作为最终产物的复 合物的稳定性的观点考虑，优选使用PGME。予以说明，也可使 用与硅倍半氧烷聚合物的原料对应的硅烷单体，以替代聚合物溶 液。作为硅烷单体，可使用由R¹Si(OR²)₃、Si(OR²)₄构成的单体， 式中，R¹以及R²是从由氢、烷基、芳基以及烯基组成的组中选出 的基团。

另一方面，准备硅氧化物纳米颗粒分散物。关于这样的分散 物，虽然也可通过利用溶胶-凝胶法而制造硅氧化物，将其分散从 而制备，但是也可直接使用市售物。例如，可使用由AZ  ELECTRONIC MATERIALS K.K.以商标名Klebosol进行市售的二 氧化硅分散物(平均粒径10～100nm)，由CIK NanoTek株式会社以 商标名NanoTek进行市售的二氧化硅分散物的水性分散物(平均粒 径30nm左右)。

接着，将规定量的相转移催化剂加入于硅氧化物纳米颗粒的 水性分散物，接着投入硅倍半氧烷聚合物溶液从而反应。即，反 应是在水性溶剂与有机性溶剂的混合溶剂中进行的。

此处，作为相转移催化剂，使用季铵化合物、季鏻化合物、 吡啶鎓化合物以及冠醚，优选使用季铵化合物或者季鏻化合物。 关于季铵化合物或者季鏻化合物，与存在于硅氧化物纳米颗粒的 表面的羟基发生相互作用，提高硅氧化物纳米颗粒对有机溶剂的 亲和性，从而具有促进向有机相的相转移的作用。吡啶鎓化合物 也具有同样的作用。另外，冠醚通过将聚合物分子的一部分进行 包含从而具有同样的作用。它们之中，具体而言，优选使用四丁 基铵盐、三辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八烷基铵盐。关于相转 移催化剂的用量，相对于硅氧化物纳米颗粒的摩尔数优选设为 10～100mol％，更优选设为20～50mol％。

硅倍半氧烷聚合物或硅烷单体与硅氧化物纳米颗粒的配混比 可根据目的而调整，但以重量为基准，一般为95:5～5:95，优选为 30:70～80:20。

反应温度优选为-20～120℃，更优选为-5～80℃。另外反应时间 没有特别限制，但一般而言如果为1小时以上，则充分地进行反 应。

关于通过这样操作而获得的复合物，聚合物基体中存在的硅 烷醇基与硅氧化物纳米颗粒化学性地结合着。关于该化学性的结 合，通过利用硅倍半氧烷聚合物中所含的硅烷醇基与硅氧化物纳 米颗粒表面的羟基或者烷氧基之间的缩合反应而形成。即，制成 为如下结构：硅倍半氧烷聚合物的硅原子与前述硅氧化物纳米颗 粒的表面介由氧原子而结合着。

本发明的复合物具有这样的结构，因而硅氧化物纳米颗粒不 会发生沉降或者凝集。由此，在使用该复合物而获得的固化物中， 可使得硅氧化物均匀分散，可发挥优异的特性。

将通过这样操作而获得的本发明的复合物涂布于基板等，利 用加热而形成固化膜。在这样的固化膜的形成中可使用以往所知 的任意方法。

具体而言，通过将包含前述的复合物的组合物涂布于硅基板、 玻璃基板、树脂薄膜、配线完成的基板、FPD等显示元件的光取 出部分等的基材表面，从而形成涂膜，将该涂膜焙烧从而形成。

包含复合物的组合物通过将前述复合物溶解于溶剂而制备。 作为溶剂，选自可将前述复合物溶解的溶剂。

作为这样的溶剂，例如列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙 基醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙 二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁 醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸 酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙 二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯 等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环 己酮等酮类等。这些溶剂分别单独地使用，或者组合两种以上而 使用。关于溶剂的配混比，以包含复合物的组合物的总重量为基 准，通常为50重量％以上，优选为60重量％以上，通常为90重 量％以下，优选为85重量％以下。

另外，本发明的组合物也可根据需要包含其它的成分。作为 这样的成分，列举出表面活性剂、平滑剂、粘度调整剂等。

它们之中，为了改善涂布性而优选使用表面活性剂。作为本 发明的组合物中可以使用的表面活性剂，例如列举出非离子系表 面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。

作为上述非离子系表面活性剂，例如列举出聚氧化乙烯烷基 醚，例如，聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化 乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类，聚氧化乙烯脂肪酸二酯、 聚氧化脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、炔属醇、 炔二醇、炔属醇的聚氧乙烯醚、炔二醇的聚氧乙烯醚等炔二醇衍 生物，含氟表面活性剂，例如Fluorad(商品名，Sumitomo 3M  Limited制)、Megafac(商品名，DIC株式会社制)、Surflon(商品 名，旭硝子株式会社制)或有机硅氧烷表面活性剂，例如、KP341(商 品名，信越化学工业株式会社制)等。作为前述炔二醇，列举出3- 甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6- 二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。

另外，作为阴离子系表面活性剂，列举出烷基二苯基醚二磺 酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷 基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有 机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。

进一步，作为两性表面活性剂，列举出2-烷基-N-羧甲基-N- 羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。

这些表面活性剂可单独地使用或者混合两种以上而使用，关 于其配混比，相对于组合物的总重量，通常为50～5,000ppm，优选 为100～2,000ppm。

关于本发明中的组合物的涂膜的形成，可通过一般的涂布方 法(即，浸没涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、 流涂、旋涂、狭缝式涂布等以往感光性组合物的涂布方法)以及已 知晓的任意的方法来进行。在基材是薄膜的情况下也可进行凹版 涂布。也可根据要求而另外设置从涂膜去除溶剂的干燥工序。关 于涂膜，可根据需要通过涂布一次或者反复涂布两次以上而制成 希望的膜厚。

形成了涂膜之后，为了将该涂膜干燥且减少溶剂残存量，因 而优选对该涂膜进行预烘烤(加热处理)。预烘烤工序一般可在 70～150℃实施，可优选在90～150℃的温度实施，在基于热板而进 行的情况下可实施10～180秒，可优选实施30～90秒，在基于洁净 烘箱而进行的情况下可优选1～30分钟。

关于涂膜固化时的焙烧温度，如果是涂膜发生固化的温度则 可任意选择。然而，如果焙烧温度过低，则有时反应进行的不充 分，因而固化不充分。由此焙烧温度优选为150℃以上。另外，考 虑到温度过度高时则导致制造成本有时会上升，聚合物有时会发 生分解等情况，因而优选为400℃以下。另外，焙烧时间没有特别 限制，但一般为5分钟以上，优选为10分钟以上。

另外，焙烧在非活性气体或者大气中进行。

通过这样操作而制造出的含有硅氧化物的复合材料包含：源 自硅氧化物纳米颗粒的硅氧化物以及通过使硅倍半氧烷聚合物焙 烧而形成出的硅氧化物这两者。此处，在合成复合物时使用了的 相转移催化剂在反应中作为催化剂而发挥作用，但是其后也吸附 于乃至结合于硅氧化物颗粒、硅倍半氧烷聚合物而残存下。而且 推定出，在焙烧时，覆盖了硅氧化物纳米颗粒的周围的相转移催 化剂从涂膜内分解或者蒸发，在硅氧化物纳米颗粒的周围形成空 隙。其结果推定出，所获得的固化物具有在空孔内内包有硅氧化 物纳米颗粒的结构。由此，相比较于通常获得的固化物，可达成 更低的折射率。

如此，关于本发明中的相转移催化剂，除了作为本来的催化 剂的功能之外，还作为用于形成空孔的间隔物而发挥功能。

因此，在本发明中，相转移催化剂作为间隔物而言也是必需 的，但是为了补充该功能，因而可向组合物中添加不具有催化剂 作用的有机间隔物化合物。此处的有机间隔物化合物是指可吸附 乃至结合于硅氧化物纳米颗粒、硅倍半氧烷聚合物的化合物，可 在焙烧时分解或者蒸发而形成空孔。

作为这样的有机间隔物化合物，优选为具有长链烷基的化合 物。进一步，优选长链烷基被羟基、氨基、亚硝基、羧基等取代。 具体而言列举出聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷 基醚等。关于这样的有机间隔物化合物的含量，在使用的情况下， 相对于复合物的总量而言，优选设为1～100mol％，更优选设为 2～20mol％。从降低折射率的观点考虑，量越多则越优选，但是从 焙烧后的膜的残膜率的观点以及成本上的观点考虑，优选减少使 用量。

这样的有机间隔物化合物可在生成具有硅烷醇基的硅倍半氧 烷化合物时使用，特别是，更优选用于在合成包含硅氧化物纳米 颗粒的复合物时。

通过这样的方法而制造出的含有硅氧化物的复合材料(即，固 化膜)具有优异的物性。具体而言，关于本发明的固化膜，根据组 合的硅氧化物的种类，折射率、透射率、强度、介电常数等优异， 另外在固化膜整体上具有均匀的特性。由此，可发挥以往的硅材 料所没有的特性，可应用于层间膜、折射率控制膜或者保护膜等、 电子元件、光设备、LED以及OLED等的光学用途等。

如下那样通过诸例来具体地说明本发明。

合成例1(硅倍半氧烷聚合物A的合成)

1.硅倍半氧烷A的合成

向四口烧瓶中加入甲基三乙氧基硅烷(MeSi(OC₂H₅)₃)178g和 PGMEA 360g，进行溶解。接着添加48％氢氧化钠水溶液8.33g并 且以500rpm搅拌2小时。接着添加乙酸120g和纯水120g并且搅 拌1小时。

其后，将反应溶液移入分液漏斗静置30分钟，分离了有机溶 剂相和水层。

丢弃水相，向分液漏斗中的有机溶剂相中新加入纯水120g而 振荡，将残留于有机溶剂相的碱成分以及水可溶成分萃取而洗涤。 实施三次该洗涤操作。此后回收了用纯水洗涤的有机溶剂层。

对有机溶剂相中所含的硅倍半氧烷聚合物A实施了分子量测 定，结果是聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为3,000，重均分子量 Mw为7,500。利用PGMEA溶液将该聚合物调整为20wt％，从而 制成了硅倍半氧烷聚合物A的溶液。

合成例2(硅倍半氧烷聚合物B的合成)

将甲基三乙氧基硅烷6.23g和PGME 10g放入三口烧瓶中，添 加了0.4g相转移催化剂(三辛基甲基氯化铵)和10g的PGME以及 10g水，然后在100℃搅拌了1小时。反应后，将液体移入分液漏 斗静置了30分钟。液体在透明的状态下分离为两层。进一步加入 水40g、nPA 80g并且洗涤了有机溶剂层。

回收了有机溶剂层后，利用蒸发器进行浓缩并且将浓度调整 为约20wt％。

测定了所获得的聚合物的分子量，结果为Mn：500，Mw＝4,700。

合成例3(硅倍半氧烷聚合物C的制备)

向由合成例1合成出的硅倍半氧烷A中添加2mol％的相转移 催化剂三辛基甲基氢氧化铵，并搅拌3分钟。

合成例4(硅倍半氧烷聚合物D的合成)

将相转移催化剂变更为4g，除此以外，以与合成例2同样的 操作而获得了聚合物。

实施例1(与硅氧化物纳米颗粒的复合物化)

将分散于水中的平均粒径为20nm的SiO₂纳米颗粒(Klebosol 1717(商品名)，由AZ ELECTRONIC MATERIALS K.K.销售)的 10wt％溶液9g放入三口烧瓶中，加入PGME 10g以及水10g，然 后加入甲基三乙氧基硅烷6.23g和PGME 10g。接着添加相转移催 化剂(三辛基甲基氯化铵)0.4g(0.001mol)并且搅拌了1小时。反应 后，将液体移入分液漏斗静置了30分钟。液体在透明的状态下分 离为两层。由此判断出，没有引起SiO₂纳米颗粒的凝集等。

进一步加入水40g、nPA 80g并且洗涤了有机溶剂层。

回收了有机溶剂层后，利用蒸发器进行浓缩并且将浓度调整 为约20wt％。

实施例2(与硅氧化物纳米颗粒的复合物化)

将SiO₂纳米颗粒的量变更为15g，将甲基三乙氧基硅烷变更 为4.96g，除此以外与实施例1同样地实施了合成。

可知，有机溶剂层是透明的，引起了均匀的分散(反应)。

实施例3(与硅氧化物纳米颗粒的复合物化)

将SiO₂纳米颗粒的量变更为21g，将甲基三乙氧基硅烷变更 为9.35g，除此以外与实施例1同样地实施了合成。

可知，有机溶剂层是透明的，引起了均匀的分散(反应)。

实施例4(与硅氧化物纳米颗粒的复合物化)

将分散于水中的平均粒径为20nm的SiO₂纳米颗粒(Klebosol 1717(商品名)，由AZ ELECTRONIC MATERIALS K.K.销售)的 10wt％溶液18g、由合成例1合成并且调整了的硅倍半氧烷聚合物 A放入24g三口烧瓶中，加入相转移催化剂(三辛基甲基氯化铵)2g， 然后加入PGMEA 30g和水5g并且搅拌1小时。反应后，将液体 移入分液漏斗静置了30分钟。液体在透明的状态下分离为两层。 由此推测出，没有引起SiO₂纳米颗粒的凝集等。

丢弃了水的层后，进一步加入水80g并且洗涤了有机溶剂层。

回收了有机溶剂层后，利用蒸发器进行浓缩并且将浓度调整 为约20wt％。

实施例5(与硅氧化物纳米颗粒的复合物化)

将相转移催化剂三辛基甲基铵相对于Si量变更为20mol％， 除此以外与实施例1同样地实施了合成。

可知，有机溶剂层是透明的，引起了均匀的分散(反应)。

[膜的焙烧和折射率测定]

将实施例1～5的含有复合物的组合物旋涂于基台上，于130℃ 以90秒将溶剂蒸发，然后在固化温度250℃下焙烧1小时而形成 了固化膜。另外，作为比较而使用合成例1～3的聚合物，从而同 样地形成了固化膜。

在规定的温度进行固化而得到的膜的折射率通过利用椭偏仪 而测定。所获得的结果如表1所示。其结果确认了，由实施例1～5 的复合物形成的膜的折射率与由原来的聚合物形成的膜相比而言 降低了。

表1

结果确认出：在任一个中都具有了低的折射率，特别是在实 施例1～4中即使是相转移催化剂的量比较少的情况下，折射率也 降低了。进一步，根据实施例1～3、比较例2，通过增加SiO₂纳 米颗粒的量，从而确认出折射率的降低。在添加了20mol％的相转 移催化剂的实施例5中，显示了折射率1.1这一相当低的值，可知 可通过增加相转移催化剂而降低折射率。

由比较例1～3揭示了，关于由相转移催化剂带来的效果，其 并非基于相转移催化剂本身被包含于在固化膜中而得到，而是在 复合物的合成过程中，通过使用相转移催化剂，使其在固化过程 中作为在硅纳米颗粒与聚合物固化物之间形成空间的间隔物而发 挥功能，结果引起折射率的降低。

实施例6～9(由固化温度引起的物性变化的测定)

涂布实施例1的复合物，进行焙烧而固化时，对在焙烧温度 不同的情况下获得的固化膜的物性进行了评价。所获得的结果如 表2所示。

表2

  固化温度(℃) 折射率(633nm) 透射率(400nm) 实施例6 130 1.453 ﹥95％ 实施例7 150 1.394 ﹥95％ 实施例8 200 1.278 ﹥95％ 实施例9 250 1.276 ﹥95％ 实施例10 300 1.271 ﹥95％ 实施例11 350 1.271 ﹥95％

在任一个样品中，固化膜的透射率都是95％以上，均匀地分 散了颗粒。

比较例4使用硅倍半氧烷D，与实施例5同样地进行了焙烧。 关于这两个例子，对于在250℃下焙烧前后的残膜率和折射率进行 了测定。

表3

根据表3可知，实施例5尽管使用了同量的相转移催化剂但 还是获得了更低的折射率以及高的残膜率。由此可认为：这是因 为在焙烧了本发明的复合物的情况下，更容易获取维持了空孔的 结构。