给体-受体-给体型环金属铂配合物液晶发光材料及其在聚合物偏振电致发光器件中的应用

摘要

本发明公开了一类给体-受体-给体型环金属铂配合物液晶发光材料及其在聚合物偏振电致发光器件中的应用。这类环金属铂配合物液晶发光材料是由苯并菲衍生物以共轭或非共轭的方式连接苯基吡啶-咔唑衍生物构成环金属配体，以丙二酮衍生物构成辅助配体；由这类环金属铂配合物作为发光层掺杂剂，以聚9,9-二辛基芴(PFO)为主体材料，通过摩擦取向和加热退火的方法制备发光层，可获得偏振比为1.32的聚合物偏振电致白光器件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种给体-受体-给体型(D-A-D型)环金属铂配合物液晶发光材料及其在聚合物偏振OLEDs中的应用，属于偏振电致发光材料及应用领域。

背景技术

液晶显示器(LCD)以其平板化、低功耗、无电磁辐射、高分辨率、高对比度、数字式接口、易集成和轻便等优点，已广泛应用于电脑显示器、电视机等显示领域，在平板显示器中处于主流地位。但是，液晶显示器是一种被动显示器件，它需要通过背光源实现透射或反射显示。背光源是液晶显示器中非常重要的一个组成部分，它占液晶显示器件所有材料成本的20％～30％。目前，液晶显示器的背光源主要是冷阴极管光源，而这种光源由于光效低、寿命时间短，色域表现差、亮度调整范围小、能耗大、响应时间长、安全系数低、含汞有害气体、不环保等缺陷,使得其逐渐遭到停用。因此，开发设计新型的背光源新技术迫在眉睫。

与LCD相比，有机/聚合物电致发光器件(OLEDs/PLEDs)具有厚度薄、功耗低、视角宽、显示亮度高、响应速度快、色彩鲜艳、可实现柔性显示等优点，并且OLEDs/PLEDs为主动发光，不需要背景光源。这些优点使得OLEDs/PLEDs成为一种很有发展前景的新型平板显示器(flat panel display,FPD)，很有可能成为新时代液晶显示器背光源的主角。

随着显示技术的不断发展，近年来3-Dimension(3D)显示技术开始引起了科研人员的广泛关注。一些具有偏振性能的OLEDs/PLEDs材料与器件及其在3D技术中的应用也逐渐被报道^[7-9]。这些偏振OLEDs/PLEDs器件能够主动发射偏振光，并且可应用于LCD背光源中取代背光源以及起偏器等装置，能得到更小的功耗及更高的亮度，减少偏振片的数目、简化制造程序及降低成本。这种偏振器件结合了LCD与OLEDs/PLEDs的优点，将在LCD背光源照明领域中的应用前景更值得期待。因此，开发高效的偏振OLEDs/PLEDs，是对促进3D显示器的发展具有重大意义，是未来显示领域的主要方向之一。

作为偏振OLEDs/PLEDs的核心组部分，偏振发光材料将是未来显示领域中的研究重点。其中，液晶发光材料因具有：(1)液晶材料的有序性；(2)发光材料的光电性能；(3)分子易自组装成有序单元，获得高载流子迁移率等优点，成为一类典型的偏振发光材料。然而，目前文献已经报道的液晶发光材料不多，其主要特征是：1、材料种类单一，基本是上液晶荧光材料；2、发光效率不高，大部分报道的液晶材料几乎没有发光性能，忽略了发光材料的设计规律；3、载流子传输性能不高。因此，针对目前国内外研究的液晶发光材料种类非常少，偏振器件发光效率低等瓶颈问题，开发新型的高效发光、高迁移率的液晶偏振发光材料及其偏振发光器件是一个具有重要现实意义的研究课题。

现有技术中，文献(Wang,Y.；Liu,Y.；Luo,J.；Qi,H.；Li,X.；Ni,M.；Liu,M.；Zhu,M.；Zhu,W.；Cao,Y.Dalton Transactions,2011,40,5046-5051.)、(Shi,J.；Wang,Y.；Xiao,M.；Zhong,P.；Liu,Y.；Tan,H.；Zhu,M.；Zhu,W.Tetrahedron,2015,71,463-469.)和(Wang,Y.；Chen,Q.；Li,Y.；Liu,Y.；Tan,H.；Yu,J.Zhu,M.；Zhu,W.；Cao,Y.Journal of Physical Chemistry C,2012,116,5908-5914.)分别报道了3类基于环金属铂配合物液晶发光材料，但这几类材料的发光效率低，且未具有偏振电致发光性能。

发明内容

针对现有的偏振发光材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一类以苯并菲衍生物共轭或非共轭连接的苯基吡啶-咔唑衍生物为环金属配体，以丙二酮衍生物为辅助配体的给体-受体-给体型(D-A-D型)环金属铂配合物液晶发光材料。

本发明的另一个目的是在于提供一类所述D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料的应用，将其作为发光层掺杂剂，可以制备偏振比为1.32的聚合物偏振电致白光器件。

本发明提供了一类D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料，该液晶发光材料具有式1或式2或式3所示结构：

其中，

n为2～8；

R为C1～C12的烷基或R₂为C8～C14的烷基；

R₁为C8～C14的烷基。

优选的D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料中n为6，R为甲基或OC₁₂H₂₅。

优选的D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料中R₁为C8的烷基。R₁最优选为C8的直链烷基。

本发明还提供了所述的D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料的应用，该应用是将其作为发光材料掺杂剂应用于制备聚合物偏振电致白光器件的发光层。

优选的应用方法中以聚9,9-二辛基芴为主体发光材料，与所述的D-A-D型环金属铂配合物液晶偏振发光材料混合，通过摩擦取向和加热退火工艺制备具有一定取向的发光层，并进一步获得偏振比为1.32的聚合物偏振电致白光器件。

本发明的聚合物偏振电致白光器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/PVK(30nm)/PFO:Pt2(80:20,70nm)/B3YMPM(50nm)/Ca(100nm)/Al(100nm)。空穴传输层为聚乙烯咔唑(PVK)涂层；电子传输层为B3YMPM；发光层为本发明的D-A-D型环金属铂配合物液晶偏振发光材料和主体材料的共混涂层；主体材料为聚(9，9-二辛基)芴(PFO)；阴极层为金属钙和铝构成。

相对现有技术，本发明的有益效果在于：首次获得了一种通过苯并菲衍生物以共轭或非共轭的方式连接苯基吡啶-咔唑衍生物构成环金属铂配合物的环金属配体，以丙二酮衍生物构成环金属铂配合物的辅助配体，形成给体-受体-给体(D-A-D)型环金属铂配合物。这类D-A-D型环金属铂配合物与现有的环金属铂配合物液晶发光材料相比，主要在分子结构上引入咔唑，同时通过共轭与非共轭的连接方式引入液晶基元苯并菲单元，咔唑的引入促进了化合物液晶的形成和提高化合物的发光效率，有利于获得偏振电致发光性能，同时苯并菲单元的连接方式改善了材料的液晶性能，使这类材料的光物理性能与液晶性能有了质的变化，得到偏振电致白光，制得的偏振电致白光器件偏振比为1.32。

附图说明

【图1】为本发明实施例1制得的D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料(Pt1～Pt4)在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图；

【图2】为本发明实施例1制得的D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料(Pt1～Pt4)在二氯甲烷溶液中的光致发光光谱图；

【图3】为本发明实施例1制得的D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料(Pt1)在二氯甲烷溶液中不同浓度的光致发光光谱图；

【图4】为本发明实施例1制得的D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料(Pt2)在二氯甲烷中不同浓度的光致发光光谱图；

【图5】为本发明实施例1制得的D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料(Pt1～Pt4)的热重分析曲线(TGA)；

【图6】为本发明实施例1制得的D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料(Pt1～Pt4)的差示扫描量热法(DSC)曲线；

【图7】为本发明实施例1制得的D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料(Pt1～Pt4)(R＝-CH₃)的偏光显微镜图(POM)。

【图8】为本发明实施例1制得的基于D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料(Pt2)的偏振电致发光光谱图。

【图9】为本发明实施例1制得的基于D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料(Pt2)的偏振电致发光器件的电流效率与电流密度曲线图。

【图10】为本发明实施例1制得的基于D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料(Pt4)的偏振电致发光光谱图。

具体实施方式

以下具体实施例旨在对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

(1)、共轭型环金属铂配合物的制备：合成路线如下：

3,6-二乙酰基-9氢-咔唑(1)的制备：

在250mL单口瓶中，依次加入9氢-咔唑(3.0g,17.96mmol)，三氯化铝(6.8g,51.1mmol)和二氯甲烷(CH₂Cl₂)(100mL)，冷却至0℃。将乙酰氯(3.8g,48.7mmol)逐滴加入上述混合体系，然后在室温下反应12h。待反应完全，减压蒸馏除去溶剂，剩余物用乙醇重结晶得到灰黄色固体1(2.24g,50％)。¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):8.78(s,2H),8.14(d,J＝8.2HZ,2H),7.50(d,J＝8.48HZ,2H),2.7(s,6H)。

3,6-二乙基-9氢-咔唑(2)的制备：

在250mL的单口瓶中，依次加入化合物1(3.0g,17.96mmol)，三氯化铝(6.8g,51.1mmol)和四氢呋喃(THF)(130mL)，冷却至0℃。将氢化铝锂(1.0g,33.3mmol)分批加入上述反应体系中，然后在室温下反应4h。待反应完全，减压蒸馏除去溶剂，剩于物用乙酸乙酯(3×30mL)萃取；有机层分别用水50mL和饱和食盐水30mL洗涤；然后减压蒸馏除去溶剂。剩余物用石油醚/CH₂Cl₂(V:V,8/1)为洗脱剂柱层析分离得到黄色固体2(1.0g,40％)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):7.88(s,2H),7.32(d,J＝8.21HZ,2H),7.24(d,J＝8.77HZ,2H),2.85-2.79(t,J＝7.52HZ,4H),1.36-1.11(m,6H).

9-(4-溴苯基)-3,6-二乙基-9氢-咔唑(3)的制备：

在250mL单口瓶中，依次加入化合物2(1.4g,6.27mmol)，对溴碘苯(2.6g,9.4mmol)，碳酸钾(2.5g,18.81mmol)，1,10-邻菲罗啉(372mg,1.88mmol)，碘化亚铜(357mg,1.88mmol)和邻二甲苯(100mL)，在氮气下回流反应24h。待反应液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。混合物用CH₂Cl₂(3×30mL)萃取，有机层用50mL水洗，然后除去溶剂，剩余物用石油醚为洗脱剂柱层析分离得到淡黄色固体3(1.68g,70.8％)。¹HNMR(DMSO,400MHz,TMS),δ(ppm):8.04(s,2H),7.99(d,J＝8.2Hz,2H),7.84(d,J＝8.4Hz,2H),7.58(d,J＝8.4Hz,2H),7.43(d,J＝8.2Hz,2H),2.78(d,J＝7.4Hz,4H),1.30-1.26(m,6H)。

3,6-二乙基-9-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯基)-9氢-咔唑)(4)的制备：

在100mL三口瓶中，加入化合物3(1.09g,2.88mmol)和THF(30mL)，冷却至-78℃。氮气氛围下，正丁基锂(5.4mL,8.64mmol)缓慢滴入上述体系中。反应2h后，将反应液升温至室温下反应30min后再次降温至-78℃。然后缓慢滴加2-乙丙醇频哪醇硼酸酯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-杂硼烷(1.07g,5.76mmol)，反应液在室温下反应过夜。待反应完全，减压蒸馏除去溶剂，剩余物用石油醚为洗脱剂柱层析分离得到棕色固体4(480mg,38.4％)。¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):8.06(d,J＝7.9Hz,2H),7.96(s,2H),7.61(d,J＝7.9Hz,2H),7.40(d,J＝8.3Hz,2H),7.26(d,J＝8.4Hz,2H),2.87(q,J＝7.5Hz,4H),1.53-1.20(m,18H)。

9-(4-(5-溴吡啶)苯基)-3,6-二乙基-9氢-咔唑(5)的制备：

在100mL单口瓶中，依次加入化合物4(480mg,1.1mmol)，2,5-二溴吡啶(260mg,1.65mmol)，碳酸铯(1.0g,3.3mmol)，四三苯基磷钯(38mg,0.032mmol)和THF(40mL)，氮气氛下回流24h。待反应液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂；剩余物用石油醚/CH₂Cl₂(V:V,8/1)为洗脱剂柱层析分离得到淡黄色固体5(160mg,32％)。¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):8.82(s,1H),8.21(d,J＝8.68Hz,2H),7.96(d,J＝8.78Hz,2H),7.76-7.70(m,4H),7.42(d,J＝8.2Hz,2H),7.08(d,J＝7.48Hz,1H),6.94(d,J＝8.4Hz,1H),2.90-2.85(m,4H),0.90(m,6H)。

10-溴-2,3,6,7-四辛氧基-苯并菲-1,3,2-二氧杂硼烷(6)的制备：

在100mL单口瓶中，依次加入10-溴-2,3,6,7-四辛氧基苯并菲(500mg,0.61mmol)，双联频哪醇硼酸酯(340mg,1.34mmol)，碳酸钾(166mg,1.83mmol)，[1,1-双(二苯基磷)二茂铁二氯化钯(II)](22.3mg,0.03mmol)和35mL的1,4-二氧六环，在氮气下80℃反应24h。待反应液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，剩余物用石油醚/CH₂Cl₂(V:V,2/1)为洗脱剂柱层析分离得到油状固体6(310mg,58.7％)。¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):8.56(s,1H),8.31(d,J＝8.68Hz,1H),7.93-7.81(s,4H),7.64(d,J＝8.64Hz,1H),4.24-4.22(t,J＝6.4Hz,8H),1.94(m,8H),1.40-1.31(m,52H),0.90(m,12H)。

9-(4-(5-(6,7,10,11-四辛氧基苯并菲)吡啶)苯基)-3,6-二乙基-9氢-咔唑(7)的制备：

在50mL单口瓶中，依次加入化合物5(220mg,0.48mmol)和6(220mg,0.48mmol)，四三苯基磷钯(17mg,0.014mmol)，碳酸铯(2mol/L,6mL)和20mL的甲苯，在氮气下80℃反应24h。待反应液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，剩余物用石油醚/CH₂Cl₂(V:V,10/8)为洗脱剂柱层析分离得到黄色固体7(290mg,yield54％)。¹HNR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):9.20(s,1H),8.72(s,1H),8.61(d,J＝8.6HZ,1H),8.31(d,J＝8.34HZ,2H),8.21(d,J＝6.18HZ,3H),7.98(t,J＝7.9HZ,3H),7.87(d,J＝5.44HZ,3H),7.72(d,J＝8.34HZ,2H),7.44(d,J＝8.32HZ,2H),7.28(m,2H),4.28(t,J＝7.48HZ,8H),2.88-2.83(m,4H),1.96(t,J＝7.16HZ,8H),1.61-1.25(m,36H),0.92(m,18H)。

中间体8的制备：

在50mL单口瓶中，依次加入化合物7(50mg,0.045mmol)，氯亚化铂酸钾(8.5mg,0.020mmol)，蒸馏水2mL和6mL THF，氮气下80℃反应24h。待反应液冷却至室温，混合物用CH₂Cl₂萃取，水洗有机层、减压蒸馏除去溶剂，剩余物真空干燥得到化合物8，直接用于下一步反应。

D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料Pt1的制备：

在50mL单口瓶中，加入化合物8(190mg,0.072mmol)，乙酰丙酮(18mg,0.288mmol)，碳酸钠(77.76mg,0.72mmol)和15mL乙二醇单乙醚，在氮气下100℃反应24h。待反应液冷却至室温，将反应液倒入50mL蒸馏水中。混合物用CH₂Cl₂(3×30mL)萃取，收集有机层，减压蒸馏除去溶剂，剩余物用石油醚/CH₂Cl₂(V:V,2/1)为洗脱机柱层析分离得到黄色固体9(40mg,yield 12.5％)。¹HNR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):9.49(s,1H),8.69(s,1H),8.65(d,J＝8.4HZ,1H),8.26(d,J＝8.1HZ,1H),8.25(s,1H),8.11(s,1H),7.97(s,1H),7.87(t,J＝8.0HZ,4H),7.80(d,J＝8.2HZ,3H),7.70(d,J＝8.0HZ,1H),7.54(d,J＝8.2HZ,2H),7.33(d,J＝7.8HZ,2H),5.5(s,1H).4.28(t,J＝7.48HZ,8H),2.88-2.84(m,4H),1.96(t,J＝7.16HZ,8H),1.61-1.12(m,42H),0.92(m,18H)。

D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料Pt2的制备：

在50mL单口瓶中，加入化合物8(277mg,0.105mmol)，乙酰丙酮衍生物(160mg,0.262mmol)，碳酸钠(111.3mg,1.05mmol)和13mL乙二醇单乙醚，在氮气下100℃反应24h。待反应液冷却至室温，将反应液倒入50mL蒸馏水中。混合物用CH₂Cl₂(3×30mL)萃取，收集有机层，减压蒸馏除去溶剂，剩余物用石油醚/CH₂Cl₂(V:V,10/7)为洗脱剂柱层析分离得到黄色固体10(90mg,yield37.6％)。¹HNR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):9.72(s,1H),8.74(s,1H),8.57(d,J＝8.3HZ,1H),8.06(d,J＝8.3HZ,1H),8.05(s,1H),7.88(s,1H),7.78-7.76(m,J＝8.3HZ,5H),7.73-7.72(d,J＝6.4HZ,5H),7.45(d,J＝7.52HZ,1H),7.31(m,2H),6.67(d,J＝8.4HZ,2H),6.2(d,J＝8.2HZ,2H),6.5(s,1H),4.30-4.24(t,J＝6.3HZ,8H),4.30-4.24(t,J＝6.3HZ,8H),3.79(t,J＝6.3HZ,4H)2.91-2.90(m,4H),1.98(t,J＝6.6HZ,8H),1.68-1.27(m,74H),0.93-0.85(m,18H)。

(2)非共轭型环金属铂配合物的制备：合成路线如下：

邻辛氧基苯酚(9)的制备：

在250mL的单口瓶中，依次加入邻二苯酚(5.0g,45.45mmol)，溴代正辛烷(11.40g,59mmol)，碳酸钾(12.5g,91.5mmol)和120mL的乙醇，在氮气保护下回流反应24h。待反应完全，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，DCM(3×30mL)萃取，60mL水洗，收集有机层，混合物用PE/DCM(V:V,10/1)为洗脱剂柱层析分离得到淡黄色油状液体9(3.76g,37.2％)。¹HNR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):7.04-6.94(m,4H),5.77(s,1H),4.15(t,J＝6.16HZ,2H),1.93-1.92(m,2H),1.68-1.32(m,10H),1.01(t,J＝6.3HZ,3H).

3,4,3′,4′-四辛氧基联苯(10)的制备：

在250mL的单口瓶中，依次加入4-溴-1,2-二辛氧基苯(2.13g,5.1mmol)和2-(3,4-二(辛氧基)苯)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(2.37g,5.1mmol)，四三苯基磷钯(120mg,0.1mmol)，碳酸钾(2mol/L,15mL)和80mL的四氢呋喃，在氮气保护下80℃反应24h。待反应完全，冷却至室温，抽滤，再用乙酸乙酯洗，收集滤液减压蒸馏除去溶剂，DCM(3×30mL)萃取，60mL水洗，收集有机层，混合物用PE/DCM(V:V,8/1)为洗脱剂柱层析分离得到雪白色固体10(2.23g,71％)。¹HNR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):7.05(d,J＝7.96HZ,4H),6.91(s,2H),4.03(t,J＝6.06HZ,8H),1.82(t,J＝5.92HZ,8H),1.48-1.28(m,40H),0.87(t,J＝6.48HZ,12H).

中间体(11)的制备：

在100mL的单口瓶中，依次加入9(1.27g,1.89mmol)和10(1.05g,4.74mmol)，无水三氯化铁(0.92g,5.67mmol)和25mL的DCM，在室温下反应40min。待反应完全，用适量的冰甲醇淬灭反应，减压蒸馏除去溶剂，再用DCM(3×20mL)萃取，60mL水洗，收集有机层，混合物用PE/DCM(V:V,10/8)为洗脱剂柱层析分离得到灰白色固体11(552mg,33％)。¹HNR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):8.0(s,1H),7.87(s,4H),7.81(s,1H),4.33(t,J＝6.35HZ,2H),4.26(t,J＝6.5HZ,8H),1.98(m,10H),1.46-1.30(m,50H),0.94(t,J＝6.5HZ,15H).

9-(4-(5-醛基吡啶)苯基)-3,6-二乙基-9氢-咔唑(12)的制备：

在100mL的单口瓶中，依次加入4(500mg,1.21mmol)，2-溴-5-醛基吡啶(271mg,1.46mmol)，四三苯基磷钯(419mg,0.36mmol)，饱和碳酸铯(10mL)和(10mL/10mL的甲苯/乙醇)，在氮气保护下90℃反应24h。待反应完全，减压蒸馏除去溶剂，再用DCM(3×30mL)萃取，50mL水洗，收集有机层，混合物用PE/EA(V:V,10/1)为洗脱剂柱层析分离得到黄色色固体12(270mg,55％)。¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):8.72(s,1H),8.20(d,J＝8.63Hz,2H),7.92(d,J＝8.76Hz,2H),7.72-7.69(m,4H),7.40(d,J＝8.21Hz,2H),7.06(d,J＝7.42Hz,1H),6.92(d,J＝8.30Hz,1H),2.88-2.83(m,4H),1.30(m,6H).

9-(4-(5-甲醇吡啶)苯基)-3,6-二乙基-9氢-咔唑(13)的制备：

在100mL的单口瓶中，依次加入12(270mg,0.66mmol)，硼氢化钠(112mg,1.66mmol)和(15mL/15mL的甲苯/乙醇)，在氮气保护下RT反应6h。待反应完全，减压蒸馏除去溶剂，再用EA(3×30mL)萃取，50mL水洗，收集有机层，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到黄色固体13(180mg,67％)。¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):8.72(s,1H),8.20(d,J＝8.28Hz,2H),7.94(s,2H),7.85(d,J＝8.04Hz,1H),7.82(d,J＝8.08Hz,1H),7.67(d,J＝8.28Hz,2H),7.40(d,J＝8.32Hz,2H),7.24(d,J＝8.04Hz,2H),4.84(s,2H),2.87-2.81(m,4H),1.35(t,J＝7.52Hz,6H).

9-(4-(5-亚甲基溴吡啶)苯基)-3,6-二乙基-9氢-咔唑(14)的制备：

在100mL的单口瓶中，依次加入13(500mg,1.23mmol)，四溴化碳(511mg,1.54mmol)，加入3mL的THF使上述原料刚好溶解，再加入三苯基膦(403mg,1.54mmol)，在氮气保护下回流反应24h。待反应完全，减压蒸馏除去溶剂，DCM(3×10mL)萃取，30mL水洗，收集有机层，减压蒸馏除去溶剂，收集有机层，混合物用PE/DCM(V:V,1/1)为洗脱剂柱层析分离得到黄色固体14(523mg,97％)。¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):8.74(s,1H),8.21(d,J＝8.28Hz,2H),7.94(s,2H),7.86(d,J＝6.48Hz,1H),7.81(d,J＝8.08Hz,1H),7.68(d,J＝8.32Hz,2H),7.40(d,J＝8.32Hz,2H),7.25(d,J＝8.05Hz,2H),4.56(s,2H),2.87-2.81(m,4H),1.35(t,J＝7.52Hz,6H).

配体Tp-O(CH₂)-pycz(15)的制备：

在100mL的单口瓶中，依次加入11(515mg,1.09mmol)，14(1.0g,1.09mmol)，18-冠-6(10.9mg,0.33mmol)，碳酸钾(374mg,2.75mmol)和30mL的丙酮，在氮气保护下70℃反应24h。待反应完全，减压蒸馏除去溶剂，DCM(3×30mL)萃取，60mL水洗，收集有机层，减压蒸馏除去溶剂，收集有机层，混合物先后用PE/DCM(V:V,10/8)、DCM/PE(V:V,10/6)为洗脱剂柱层析分离得到黄色固体14(619mg,44.2％)。¹HNR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):8.93(s,1H),8.24(d,J＝7.59Hz,1H),8.05(d,J＝7.92Hz,1H),7.96(s,1H),7.88-7.84(m,8H),7.77(s,1H),7.69(d,J＝7.61Hz,1H),7.41(d,J＝8.14Hz,2H),5.43(s,2H),4.24(t,J＝5.24Hz,10H),2.84(t,J＝7.1Hz,4H),1.95(t,J＝7.24Hz,10H),1.42-1.31(m,56H),0.90(m,15H).¹³C NMR(100MHz,CDCl3),d(ppm):14.16,16.58,22.74,26.25,26.28,26.31,28.98,29.39,29.53,31.90,69.48,69.56,69.67,69.85,106.87,107.23,107.58,109.62,119.01,120.24,123.35,123.42,123.48,123.69,123.97,124.66,126.14,126.89,128.24,131.64,136.05,137.56,139.00,147.87,148.98,149.02,149.16,149.29,156.39.

桥联中间体(16)的制备：

在50mL的单口瓶中，依次加入化合物15(500mg,0.393mmol)和氯亚化铂酸钾(81mg,0.196mmol)，蒸馏水3mL和9mL四氢呋喃，在氮气气氛下80℃反应24h。待反应完全，冷却至室温，混合物用DCM萃取、水洗，收集有机层，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到化合物16。

D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料Pt3的制备：

在50mL的单口瓶中，加入化合物16(547mg,0.21mmol)，乙酰丙酮(84mg,0.84mmol)，碳酸钠(228mg,2.1mmol)和20mL乙二醇单乙醚，在氮气气氛下100℃反应24h。待反应完全，冷却至室温，混合物用DCM(3×40mL)萃取，3×50mL水洗，收集有机层，混合物用DCM/PE(V:V,10/6)为洗脱机柱层析分离得到黄色固体，再用正己烷洗涤，得到Pt3(70mg,21.2％)。¹HNR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):9.17(s,1H),8.08(d,J＝7.64HZ,1H),7.94(d,J＝7.44HZ,1H),7.87(sHZ,1H),7.82(s,5H),7.75(s,1H),7.68(d,J＝7.72HZ,2H),7.62(d,J＝7.72HZ,2H),7.48(d,J＝8.04HZ,2H),7.22(s,2H),5.45(s,1H),5.38(s,2H),4.22(t,J＝4.76HZ,12H),2.83(t,J＝6.96HZ,4H),1.97-1.87(m,10H),1.36-1.30(m,56),0.88(m,18H).¹³C NMR(100MHz,CDCl3),d(ppm):14.15,16.65,22.73,25.89,25.99,26.26,26.39,29.43,29.56,29.62,29.68,29.73,31.90,31.97,67.79,69.25,69.85,69.91,70.67,107.47,110.51,114.14,118.77,123.38,123.84,124.19,125.99,128.76,128.85,135.71,139.19,148.95,149.36,149.47,149.92,161.28,161.43.

D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料Pt4的制备：

在100mL的单口瓶中，加入化合物16(1.07g,0.4mmol)，1,3-二苯基并二酮衍生物(619mg,1.01mmol)，碳酸钠(424mg,4mmol)和30mL乙二醇单乙醚，在氮气气氛下100℃反应24h。待反应完全，冷却至室温，混合物用DCM(3×40mL)萃取，3×50mL水洗，收集有机层，混合物用PE/DCM(V:V,10/7)为洗脱机柱层析分离得到黄色固体，再用正己烷洗涤，得到Pt4(150mg,18.2％)。¹HNR(CDCl₃,400MHz,TMS),δ(ppm):9.96(s,1H),8.11(m,1H),8.00-7.69(m,16H),7.40(d,J＝6.84HZ,2H),6.72(s,1H),6.86(d,J＝7.64HZ,2H),5.45(s,1H),4.20(t,,8H),4.11(t,2H),3.89(t,2H),3.31(t,2H),2.86(t,J＝6.6HZ,4H),1.94-1.86(m,12H),1.36-1.30(m,86H),0.88(m,21H).¹³C NMR(100MHz,CDCl3),d(ppm):14.15,16.54,22.73,26.24,26.33,27.11,28.27,28.98,29.38,29.53,31.89.69.43,69.55,69.63,69.82,69.85,102.63,106.74,106.93,107.13,107.44,110.24,118.74,121.78,123.23,123.43,123.47,123.51,124.05,124.98,125.95,128.29,131.34,135.58,138.01,138.39,139.53,140.95,142.98,147.60,148.95,149.04,149.24,149.30,149.36,167.15.

(3)非共轭型环金属铂配合物的制备：合成路线如下：

9-(4-(5-溴吡啶)苯基)-3,6-二乙基9氢-咔唑(17)的制备：

在100mL的单口瓶中，依次加入13(250mg,0.614mmol)，1,6-二溴己烷(179mg,0.737mmol)，碘化钾(3.05mg,0.018mmol)，饱和氢氧化钠(73mg)和20mL的丙酮，在氮气保护下70℃反应24h。待反应完全，减压蒸馏除去溶剂，DCM(3×20mL)萃取，50mL水洗，收集有机层，减压蒸馏除去溶剂，收集有机层，混合物先后用PE/EA(V:V,10/1)为洗脱剂柱层析分离得到淡黄色油状固体17(70mg,20％)。8.68(s,1H),8.19(d,J＝7.16Hz,2H),7.94(s,2H),7.81(s,2H),7.67(d,J＝7.08Hz,2H),7.40(d,J＝7.72Hz,2H),7.25(s,2H),4.58(s,2H),3.54(s,2H),3.42(s,2H),3.19(s,2H),2.84(t,J＝6.88Hz,4H),1.89-1.43(m,8H)1.34(t,J＝6.4Hz,6H).

Tp-O((CH₂₎₆)-pycz(18)的制备：

在100mL的单口瓶中，依次加入13(250mg,0.614mmol)，1,6-二溴己烷(179mg,0.737mmol)，碘化钾(3.05mg,0.018mmol)，饱和氢氧化钠(73mg)和20mL的丙酮，在氮气保护下70℃反应24h。待反应完全，减压蒸馏除去溶剂，DCM(3×20mL)萃取，50mL水洗，收集有机层，减压蒸馏除去溶剂，收集有机层，混合物先后用PE/EA(V:V,10/1)为洗脱剂柱层析分离得到淡黄色油状固体17(70mg,20％)。

(4)其它D-A-D型环金属铂配合物液晶发光材料制备，只需在上述制备方法上替换原料就可以获得。

实施例2

聚合物偏振电致发光器件的制作方案和发光性能的测试：

聚合物偏振电致发光器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/PVK(30nm)/PFO:Pt2or Pt4(80:20,70nm)/B3YMPM(50nm)/Ca(100nm)/Al(100nm)。空穴传输层为聚乙烯咔唑(PVK)涂层；电子传输层为B3YMPM；发光层为客体材料(Pt2或Pt4)和主体材料共混涂层；主体材料为聚(9，9-二辛基)芴(PFO)；阴极层为金属钙和铝构成。

器件的制作程序：在处理好的ITO玻璃上，旋转涂敷30nm的聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)(Bayer Batron P4083)空穴注入层、30nm的PVK空穴传输层和70nm的发光层，50nm的电子传输层，然后依次蒸镀100nm钙(Ca)层和100nm铝(Al)层。器件的发光面积为0.15cm²。

有序排列发光层的制备程序：1、在旋涂好的PVK层上，用干净的聚四氟乙烯棒朝同一个方向反复摩擦，然后在PVK表面旋涂Pt2(或Pt4)材料，再加热至150℃退火，使发光层通过诱导形成具有一定取向结构的薄层；2、在旋涂好的PVK层上，用干净的聚四氟乙烯棒朝同一个方向反复摩擦，然后在PVK表面旋涂Pt2(或Pt4)材料，使发光层通过诱导形成具有一定取向结构的薄层；3、在旋涂好的发光层表面上，用干净的聚四氟乙烯棒朝同一个方向反复摩擦，使发光层通过摩擦取向形成具有一定排列的薄层。

空穴注入层、空穴传输层和发光层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor,ALFA-Step500)测定。Ba和Al的厚度和沉积速度用厚度/速度仪(Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)测定，Ba和Al的沉积速度分别为0.05～0.1nm/s和1～2nm/s。所有的操作都在氮气手套箱中进行。

电致发光光谱(EL)用Oriel公司的Instaspec4CCD光栅光谱仪测定；发光效率用标准的硅光电二极管测定；电致发光效率用S80型积分仪(USLabshere公司)并配合UDT3数字光度计测定；激光光源为325nm、442nm谱线的He-Cd激光器(US Dmni Chrone公司)；电流-电压(I-V)曲线和发光强度-电压(L-V)曲线以及外量子效率用Keithley源测定仪测定。

基于Pt2的聚合物偏振电致发光器件的电致发光光谱(EL)如图8所示。电流效率与电流密度曲线如图9所示。由图8可知，基于Pt2的器件显示出白光光谱，在400nm到750nm范围内都显示出强烈的发光。其发光波长分别为439nm，467nm，498nm和630nm。其中，439nm和467nm处的发光起源于主体材料PFO，498nm和630nm的发光分别来源于环金属铂配合物的单分子发光和聚集态发光。器件的最大亮度为485cd/m²，最大电流效率为2.16cd/A，最大外量子效率为1.75％。当采用第一种有序发光层的制备方法时，器件垂直方向的发光强度与水平方向的发光强度之比为1.32。据我们所知，这是首次报道基于环金属铂配合物的偏振电致白光器件。

如图10所示，基于Pt4的偏振电致发光器件也呈现出宽带发光，其EL光谱在400nm到750nm范围都有发射。其中400nm-500nm的发射来自于主体材料PFO；550nm-750nm之间的发射主要起源于环金属铂配合物。并且，在420nm处，其平行与摩擦方向的EL光强与垂直与摩擦方向的EL光强之比(偏振比)约为5.0。与基于Pt2的偏振电致发光器件相比，基于Pt4的偏振电致发光器件在400nm-500nm之间表现出很强的偏振电致发光主要是来自于PFO主体材料。

尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。