一种聚磷酸盐螯合物控释高价反离子固化陶瓷浆料的方法

摘要

本发明属于无机非金属陶瓷悬浮体固化技术领域，特别涉及一种聚磷酸盐螯合物控释高价反离子固化陶瓷浆料的方法。本发明采用分散剂、水与陶瓷粉体混合并充分球磨制备颗粒表面带负电的陶瓷浆料。将聚磷酸盐与含有高价反离子的可溶性无机盐及水混合制备成螯合液。向陶瓷浆料中添加螯合液和pH值调节剂，将所得混合浆料经除气后注入无孔模具中，脱模获得陶瓷湿坯，经过干燥后得到干坯；然后烧结得到陶瓷烧结体。本发明方法制备的陶瓷坯体固化过程均匀，烧结体密度大于99％，可近净尺寸制备复杂形状陶瓷零部件，具有普适性强、陶瓷性能优异等特点。

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属陶瓷悬浮体固化技术领域，特别涉及一种聚磷酸盐 螯合物控释高价反离子固化陶瓷浆料的方法。

背景技术

直接凝固注模成型工艺具有有机添加剂少、坯体不需脱脂、坯体密度均匀 等优点，可成型形状复杂、高可靠性的陶瓷部件。该工艺有两种实现方法：调 节pH值至等电点和增加离子强度。调节pH值至等电点方法虽能够制备性能良 好的陶瓷，氧化铝陶瓷的韦伯模数高达47。但是由于湿坯强度太低，不便于脱 模及后期处理，因此，该方法也未能得到广泛应用。而直接凝固注模成型中的 增加离子强度方法因坯体中容易产生裂纹且固化时间长而未能够得到很好的推 广。

发展一种高效、环保的陶瓷胶态成型方法是当前陶瓷成型工艺的研究热点。 在陶瓷胶态成型过程中，高固相含量、低粘度陶瓷悬浮体的制备是获得高致密 度、高均一性坯体的前提，也是降低烧结温度，减少陶瓷内应力，进而提高陶 瓷可靠性行之有效的方法。而陶瓷悬浮体中高价反离子的存在，限制了低粘度 陶瓷悬浮体固相含量的提高。利用这一原理，我们提出一种新型的陶瓷成型方 法，即陶瓷高价反离子直接凝固注模成型，通过高价反离子的可控释放使陶瓷 悬浮体发生原位固化。本申请人根据这一原理提出了利用陶瓷高价反离子直接 凝固注模成型的方法，在专利CN102503438A中公开了一种以碘酸钙为固化剂 的固化陶瓷浆料的方法。但是这种方法固化离子单一(只有钙离子)，容易污染 不需要钙的陶瓷体系(如氮化硅，碳化硅等)。专利CN103771863A公开了一种 通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，即通过缓慢调节陶瓷 浆料的pH值使柠檬酸盐分解，释放高价反离子从而实现陶瓷浆料的直接固化成 型。该方法可通过更换柠檬酸盐实现不同陶瓷体系的固化，但是所添加的柠檬 酸盐为粉体，不利于陶瓷浆料的均匀固化。专利CN102795864A公开了一种包 覆高价反离子或者包覆陶瓷粉体，通过温度控制陶瓷浆料固化的方法，这种方 法虽然适用陶瓷体系多，但是包覆工艺相对较繁琐，包覆效率不高。

发明内容

为了克服现有的直接凝固成型方法固化时间长，容易产生裂纹等不足，及 陶瓷高价反离子直接凝固注模成型现有方法的缺点，本发明提供了一种聚磷酸 盐螯合物控释高价反离子固化陶瓷浆料的方法，即通过调节陶瓷浆料的pH值促 进聚磷酸盐螯合物分解，释放高价反离子从而实现陶瓷悬浮体的直接凝固注模 成型。

一种聚磷酸盐螯合物控释高价反离子固化陶瓷浆料的方法，包括以下步骤：

(1)将分散剂、水与陶瓷粉体混合并球磨均匀，制备颗粒表面带负电的陶 瓷浆料；

(2)将聚磷酸盐、含有高价反离子的可溶性无机盐及水混合制备成螯合液；

(3)向步骤(1)中所得颗粒表面带负电的陶瓷浆料中添加步骤(2)所得 的螯合液及pH值调节剂，真空条件下搅拌除去气泡，得到混合浆料；

(4)将步骤(3)中所得混合浆料注入无孔模具中，脱模获得陶瓷湿坯， 干燥得到干坯；

(5)将步骤(4)中所得干坯置于烧结炉中，烧结得到陶瓷烧结体。

所述步骤(1)中球磨时间为12～48小时。

所述步骤(1)中分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、四甲基氢氧化铵和四乙 基氢氧化铵中一种以上。

所述步骤(1)中陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、钛酸锶钡 和锆钛酸铅中的一种以上。

所述步骤(1)中浆料中固体成分的体积分数为50％～55％，其中分散剂质 量占陶瓷粉体质量的0.1％～1.2％。

所述步骤(2)和步骤(3)中螯合液中聚磷酸盐的质量分数为5％～30％， 含有高价反离子的可溶性无机盐的质量分数为5～10％。

所述步骤(2)中聚磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠和聚磷 酸铵中的一种以上。

所述步骤(2)中含有高价反离子的可溶性无机盐为钙、镁、锌、铝、铁、 钡的氯化物和硝酸盐中的一种以上。

所述步骤(3)中真空搅拌时间为10～30分钟。

所述步骤(3)中螯合液为颗粒表面带负电的陶瓷浆料体积的1％～10％，pH 值调节剂的浓度为所得混合浆料体积的1％～5％。

所述步骤(3)中pH值调节剂为二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、葡萄糖酸 内脂和己二酸中的一种以上。

所述步骤(4)中无孔模具的材质为金属、塑料、橡胶或玻璃。

所述步骤(4)中脱模工艺为在40℃～70℃水浴下处理1～5小时。

所述步骤(4)中干燥工艺为在80℃～100℃的条件下干燥24～48小时。

所述步骤(5)中烧结工艺为以每分钟5℃～10℃的升温速率升温至1200℃ ～1800℃，保温2～5小时。

本发明的有益效果为：

本发明方法具有可成型各种复杂形状和大小的陶瓷部件，成型陶瓷坯体内 应力小、表面光洁、尺寸精度高，成型用的试剂用量少，操作简单，便于工业 化生产，无需添加有机物，避免排胶引起的开裂、变形等缺陷等优点，可广泛 应用于不同陶瓷体系的固化及陶瓷部件制备。

具体实施方式

本发明提供了一种聚磷酸盐螯合物控释高价反离子固化陶瓷浆料的方法， 下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

多聚磷酸钠螯合氯化钙固化氧化铝陶瓷浆料：

将220克氧化铝、0.8克柠檬酸铵和45克水混合，球磨12小时后制备得固 相体积分数为55％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料。将10克多聚磷酸钠、5克氯 化钙和100克水混合，制备出螯合液。向颗粒表面带负电的陶瓷浆料中添加5 克螯合液及3克二乙酸甘油酯。真空搅拌10分钟除去气泡，注入塑料模具中， 在70℃下水浴处理1小时后脱模，在80℃下干燥24小时，在1550℃下烧结 获得陶瓷烧结体，所得氧化铝陶瓷的相对密度为99.5％。

实施例2

三聚磷酸钠螯合氯化镁固化氧化锆陶瓷浆料：

将305克氧化锆、5克聚丙烯酸铵和50克水混合，球磨24小时后制备得固 相体积分数为50％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料。将15克三聚磷酸钠、7克氯 化镁和100克水混合，制备出螯合液。向颗粒表面带负电的陶瓷浆料中添加6 克螯合液及2克三乙酸甘油酯。真空搅拌10分钟除去气泡，注入塑料模具中， 在60℃下水浴处理1.5小时后脱模，在80℃下干燥24小时，在1450℃下烧 结获得陶瓷烧结体，所得氧化锆陶瓷的相对密度为99.2％。

实施例3

六偏磷酸钠螯合氯化镁固化氮化硅陶瓷浆料：

将160克氮化硅、2克四甲基氢氧化铵和50克水混合，球磨36小时后制备 得固相体积分数为50％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料。将20克六偏磷酸钠、5 克氯化镁和100克水混合，制备出螯合液。向颗粒表面带负电的陶瓷浆料中添 加8克螯合液及5克葡萄糖酸内酯。真空搅拌10分钟除去气泡，注入塑料模具 中，在50℃下水浴处理2.5小时后脱模，在80℃下干燥24小时，在1800℃ 及氮气气氛下烧结获得陶瓷烧结体，所得氮化硅陶瓷的相对密度为99.0％。

实施例4

多聚磷酸钠螯合氯化铝固化碳化硅陶瓷浆料：

将161克碳化硅、4克四甲基氢氧化铵和50克水混合，球磨36小时后制备 得固相体积分数为50％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料。将12克多聚磷酸钠、8 克氯化铝和100克水混合，制备出螯合液。向颗粒表面带负电的陶瓷浆料中添 加8克螯合液及5克葡萄糖酸内酯。真空搅拌10分钟除去气泡，注入塑料模具 中，在40℃下水浴处理4.5小时后脱模，在80℃下干燥24小时，在1800℃ 及真空气氛下烧结获得陶瓷烧结体，所得碳化硅陶瓷的相对密度为99.0％。

实施例5

聚磷酸铵螯合氯化钡固化钛酸锶钡陶瓷浆料：

将276克钛酸锶钡、7克四聚丙烯酸铵和50克水混合，球磨24小时后制备 得固相体积分数为50％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料。将5克聚磷酸铵、8克氯 化铝和100克水混合，制备出螯合液。向颗粒表面带负电的陶瓷浆料中添加4 克螯合液及2克己二酸。真空搅拌10分钟除去气泡，注入塑料模具中，在60℃ 下水浴处理2小时后脱模，在80℃下干燥24小时，在1340℃下烧结获得陶 瓷烧结体，所得钛酸锶钡陶瓷的相对密度为99.6％。

实施例6

三偏磷酸钠螯合氯化镁固化锆钛酸铅陶瓷浆料：

将380克锆钛酸铅、4克聚丙烯酸铵和50克水混合，球磨24小时后制备得 固相体积分数为50％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料。添将15克三偏聚磷酸钠、 4克氯化镁和100克水混合，制备出螯合液。向颗粒表面带负电的陶瓷浆料中添 加3克螯合液及3克二乙酸甘油酯。真空搅拌10分钟除去气泡，注入塑料模具 中，在60℃下水浴处理2小时后脱模，在80℃下干燥24小时，在1250℃下 烧结获得陶瓷烧结体，所得锆钛酸铅陶瓷的相对密度为99.4％。