制造核壳型金属纳米粒子的方法以及装置

摘要

提供生产能力优良的制造核壳型金属纳米粒子的方法以及装置。本发明提供包括(a)将第一金属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路，在第一流路内对第一金属的盐溶液应用等离子体，得到包含第一金属的金属纳米粒子的溶液的工序、和(b)将第二金属的盐溶液导入到流型反应装置的第二流路，与包含第一金属的金属纳米粒子的溶液合流而成为混合溶液，对混合溶液应用等离子体而用第二金属覆盖第一金属的金属纳米粒子的工序的、制造核壳型金属纳米粒子的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及制造核壳型金属纳米粒子的方法以及装置。

背景技术

金属纳米粒子除了被用作用于通过烧结制造热电变换材料的合 金粒子以外，还被用作三元催化剂、光催化剂等催化剂、以及其他功 能性粉末。

作为制造含有多个金属的金属纳米粒子的以往的方法，例如，有 通过在包含多个金属化合物的溶液中添加还原剂而使金属纳米粒子 析出的方法。

例如，在制造用于热电变换材料的Bi以及Te的复合金属纳米粒 子的以往的方法中，通过在BiCl₃、TeCl₄等金属化合物的溶液中，添 加NaBH₄等还原剂，使Bi以及Te的复合金属纳米粒子析出。

近年来，已知在包含金属化合物的溶液中发生等离子体，利用等 离子体的还原作用而使金属纳米粒子析出的、所谓溶液等离子体法。

例如，在专利文献1中，记载了在包含金属含氧酸的溶液中产生 等离子体，制造金属氧化物纳米粒子的方法。另外，在专利文献2中， 记载了在金属盐的水溶液中产生等离子体而制造粒径是500nm以下 的金属纳米粒子的方法。

另外，已知利用了流型反应装置、例如微型反应器等的金属纳米 粒子的制造方法。

例如，在专利文献3中，记载了如下方法：在微型反应器内，在 包含金属盐的水溶液中混合联氨溶液来形成联氨络合物，使得到的联 氨络合物通过碱溶液还原，从而制造金属纳米粒子。另外，在专利文 献4中，记载了如下方法：通过对向微型反应器内供给了的原料溶液 照射激光、电磁波、粒子束、或者超声波中的单独或者多个能量波束， 来制造金属纳米粒子。

作为这样的金属纳米粒子的方式之一，已知核壳型金属纳米粒 子。

例如，在专利文献5中，记载了如下方法：通过利用所谓热皂法、 即在加热到高温的分散剂中注入成为核芯的ZnO的纳米粒子和成为 壳的CoSb₃的前驱体并用CoSb₃覆盖ZnO，制造核壳型金属纳米粒子。

【专利文献1】日本特开2011-195420号公报

【专利文献2】日本特开2008-013810号公报

【专利文献3】日本特开2013-108121号公报

【专利文献4】日本特开2008-246394号公报

【专利文献5】日本特开2005-294478号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产能力优良并且核芯以及壳的设 计的自由度高的核壳型金属纳米粒子的制造方法以及装置。

但是，在包括还原剂、分散剂等添加物的添加的使金属纳米粒子 析出的以往的方法中，由来于那样的添加物的杂质元素有时残存在金 属纳米粒子中。因此，一般，对得到的金属纳米粒子进行洗净、或者 进行热分解等处理，去除杂质元素，由此认为杂质元素被充分地去除。

例如，在专利文献5记载的方法中，对得到的核壳型金属纳米粒 子进行热分解处理，去除杂质元素。

但是，本申请的发明人发现，难以通过洗净和/或热分解等处理 将杂质元素完全去除，因此，在核壳型金属纳米粒子、以及对其进行 合金化而得到的合金粒子中，杂质元素稍微残存，就有可能损失产品 的热电变换特性、或者催化剂功能等特性。

因此，本发明的另外目的还在于提供极其降低损失产品的热电变 换特性、或者催化剂功能等特性的可能性的、核壳型金属纳米粒子、 以及对其进行合金化而得到的合金粒子。

本申请的发明人经过潜心研究的结果，想到下述本发明。

<1>一种核壳型金属纳米粒子的制造方法，包括：

(a)将第一金属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路，在 第一流路内对第一金属的盐溶液应用等离子体，得到包含第一金属的 金属纳米粒子的溶液的工序；以及

(b)将第二金属的盐溶液导入到流型反应装置的第二流路，与 包含第一金属的金属纳米粒子的溶液合流而成为混合溶液，对混合溶 液应用等离子体而以第二金属覆盖第一金属的金属纳米粒子的工序。

<2>根据<1>项的方法，

第一金属的氧化还原电位低于第二金属的氧化还原电位。

<3>根据<1>项的方法，

第一金属是Te、并且第二金属是Bi，或者第一金属是Bi、 并且第二金属是Te。

<4>根据<1>～<3>项中任一个方法，

将流路的剖面积换算为相同面积的圆的情况下的相当直径是1μ m～10mm。

<5>一种流型反应装置，

具有第一流路、第二流路、和第一流路以及第二流路合流了的第 三流路，

第一流路具有至少一个发生等离子体的电极对、并且第三流路具 有至少一个发生等离子体的电极对。

<6>根据<5>项的流型反应装置，

应用等离子体的部分中的流路的相当直径是1μm～10mm。

<7>一种核壳型金属纳米粒子，通过包括如下工序的方法得到：

(a)将第一金属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路，在 第一流路内对第一金属的盐溶液应用等离子体，得到包含第一金属的 金属纳米粒子的溶液的工序；以及

(b)将第二金属的盐溶液导入到流型反应装置的第二流路，与 包含第一金属的金属纳米粒子的溶液合流而成为混合溶液，对混合溶 液应用等离子体而以第二金属覆盖第一金属的金属纳米粒子的工序。

<8>一种合金粒子，

对<7>项所述的核壳型金属纳米粒子进行合金化而得到。

<9>一种热电变换材料，

对<7>项所述的核壳型金属纳米粒子、或者<8>项所述的合金粒 子进行烧结而得到。

根据本发明，提供生产能力优良并且核芯以及壳的设计的自由度 高的制造核壳型金属纳米粒子的方法以及装置。

另外，根据本发明，提供一种损失产品的特性的可能性极其低的、 核壳型金属纳米粒子、以及对其进行合金化而得到的合金粒子。

附图说明

图1是示出制造核壳型金属纳米粒子的本发明的方法以及本发 明的流型反应装置的例示性的实施方式的示意图。

图2是示出制造核壳型金属纳米粒子的参考例1的方法的示意 图。

图3是示出关于实施例1及2以及参考例1的直至得到12g的核 壳型金属纳米粒子所需的时间的图形。

图4是示出依照本发明的实施例1制造出的Te-Bi的核壳型金属 纳米粒子的利用(a)扫描透过型电子显微镜(STEM)图像以及(b) 能量分散型X射线分光法(EDX)的分析结果的图形。

图5是示出依照本发明的实施例2制造出的Bi-Te的核壳型金属 纳米粒子的利用(a)扫描透过型电子显微镜(STEM)图像以及(b) 能量分散型X射线分光法(EDX)的分析结果的图形。

图6是示出比较例的Te以及Bi的复合金属纳米粒子中以及该合 金粒子中包含的作为杂质元素的Na的浓度(ppm)的图形。

图7是依照参考例2制造出的Au-Cu的核壳型金属纳米粒子的 透过型电子显微镜(TEM)图像。

图8是依照参考例3制造出的Au-Co的核壳型金属纳米粒子的 透过型电子显微镜(TEM)图像。

符号说明

10：流型反应装置；11：第一流路；12：第二流路；13：第三流 路；14a、14b：电极对；20：第一金属的盐溶液；30：第二金属的盐 溶液；40：包含核壳型金属纳米粒子的溶液；50：批次式反应装置； 51：原料溶液；52：电极对；53：搅拌器。

【具体实施方式】

《核壳型金属纳米粒子的制造方法》

在本发明中，核壳型金属纳米粒子具有核芯、和覆盖核芯的至少 一层的壳。核芯能够至少包含第一金属，并且壳能够至少包含第二金 属。

制造核壳型金属纳米粒子的本发明的方法是包括(a)将第一金 属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路，在第一流路内对第一金 属的盐溶液应用等离子体，得到包含第一金属的金属纳米粒子的溶液 的工序、和(b)将第二金属的盐溶液导入到流型反应装置的第二流 路，与包含第一金属的金属纳米粒子的溶液合流而成为混合溶液，对 混合溶液应用等离子体而用第二金属覆盖第一金属的金属纳米粒子 的工序的核壳型金属纳米粒子的制造方法。

溶液等离子体法是一般通过在包含金属离子的溶液中发生等离 子体，利用等离子体的还原作用而使金属离子还原，使金属纳米粒子 析出的方法。

溶液等离子体法的反应场仅为发生等离子体的电极之间，由于反 应场小，所以一般认为溶液等离子体法的生产能力不佳。

相对于此，本发明的方法通过在流型反应装置中利用溶液等离子 体法，能够对原料溶液连续地应用等离子体，连续地制造核壳型金属 纳米粒子。另外，通过使本发明的流型反应装置并行化，还能够实现 大尺度化。

因此，本发明的方法相比于通过批次式制造核壳型金属纳米粒子 的溶液等离子体法，生产能力更优良。

另外，在溶液等离子体法中，根据所应用的等离子体的电力，氧 化还原电位更高的金属、即易于被还原的金属优先地析出。因此，如 果为了在例如包含二种以上的金属离子的溶液中使氧化还原电位更 低的金属、即不易被还原的金属析出而使用高的电力的等离子体，则 易于被还原的金属一起析出。因此，通常难以想象使用以往的批次式 的溶液等离子体法，将不易被还原的金属作为核芯，将易于被还原的 金属作为壳。

相对于此，在本发明的方法中，不仅能够选择易于被还原的金属 作为第一金属而作为核芯、选择不易被还原的金属作为第二金属而作 为壳，而且还能够选择不易被还原的金属作为第一金属而作为核芯、 选择易于被还原的金属作为第二金属而作为壳。

因此，根据本发明的方法，能够得到核芯以及壳的设计的自由度 高这样的有利的效果。

以下，进一步说明该有利的效果。

本申请的发明人发现，在对复合金属纳米粒子进行烧结得到合金 材料、例如热电变换材料时，更易于蒸腾的金属蒸腾得比较多，有时 得不到期望的合金组成。

具体而言，本申请的发明人发现在对例如包含Bi以及Te的复合 金属纳米粒子进行烧结得到热电变换材料时，更易于蒸腾的Te蒸腾 得比较多，有时得不到期望的合金组成、例如Bi₂Te₃。

作为其对策，估计更易于蒸腾的金属的损失量，考虑将更易于蒸 腾的金属放入更多，但应避免成品率的降低。另外，金属的蒸腾量并 非恒定，所以无法稳定地得到期望的合金组成。

具体而言，在对例如包含Bi以及Te的复合金属纳米粒子进行烧 结而得到热电变换材料的情况下，估计更易于蒸腾的Te的损失量而 考虑将Te放入更多，但例如Te昂贵，所以应避免成品率的降低。另 外，即便容许成品率的降低，Te的蒸腾量并非恒定，无法稳定地得到 期望的合金组成、例如Bi₂Te₃。

相对于此，根据本发明的方法，不管金属的还原难易度如何，都 能够将更易于蒸腾的金属作为核芯，将更不易蒸腾的金属作为壳，所 以能够抑制在烧结时易于蒸腾的金属的损失，成品率良好，能够稳定 地得到期望的合金组成。

具体而言，根据本发明的方法，在对例如包含Bi以及Te的复合 金属纳米粒子进行烧结来得到热电变换材料的情况下，能够将易于被 还原的Te作为核芯，将不易被还原的Bi作为壳。因此，通过用在烧 结时更不易蒸腾的Bi覆盖在烧结时更易于蒸腾的Te，能够抑制在烧 结时易于蒸腾的Te的损失，所以成品率良好，能够稳定地得到期望 的合金组成、例如Bi₂Te₃。

另外，本申请的发明人发现，在通过例如密闭加热或者密闭加压 加热对金属纳米粒子进行烧结来得到任意的形状的合金材料、例如热 电变换材料时，熔点更低的金属比熔点更高的金属更先熔解，首先向 微细的形状部分、和例如凹模与盖的间隙等熔析，有时得不到期望的 合金组成、和/或均匀的合金组成。

具体而言，本申请的发明人发现，在通过例如密闭加热或者密闭 加压加热，对例如包含Bi以及Te的金属纳米粒子进行烧结来得到任 意的形状的热电变换材料的情况下，熔点更低的Bi比熔点更高的Te 更先熔解，所以Bi首先向微细的形状部分、和例如凹模与盖的间隙 等熔析，而有时得不到期望的合金组成、和/或均匀的合金组成、例如 Bi₂Te₃。

相对于此，根据本发明的方法，不管金属的还原难易度如何，都 能够将熔点更低的金属作为核芯、并且将熔点更高的金属作为壳。因 此，在烧结时，能够在使熔点低的核芯的金属首先熔解之后，使熔点 高的壳的金属熔解，所以能够降低熔点低的金属的熔析，能够稳定地 得到均匀的合金组成。

具体而言，根据本发明的方法，能够将不易被还原的Bi作为核 芯，将易于被还原的Te作为壳。因此，通过用熔点更高的Te覆盖熔 点更低的Bi，在烧结时，能够在使核芯的Bi首先熔解之后，使壳的 Te熔解，所以能够降低Bi的熔析，能够稳定地得到均匀的合金组成、 例如Bi₂Te₃。

<关于工序(a)>

制造核壳型金属纳米粒子的本发明的方法包括将第一金属的盐 溶液导入到流型反应装置的第一流路，在第一流路内对第一金属的盐 溶液应用等离子体而得到包含第一金属的金属纳米粒子的溶液的工 序。

第一金属的盐溶液包含第一金属的盐、以及溶剂，优选实质上由 第一金属的盐、以及溶剂组成。此处，“实质上由第一金属的盐、以 及溶剂组成”这样的表述意味着，除了第一金属的盐、以及溶剂以外， 不会积极地包含分散剂等添加物。

作为第一金属，能够使用任意的金属，可以举出例如Al、Ge、 Sn、Sb、Te、Pb、或者Bi等半金属或者非过渡金属(典型金属)、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、或者Au等过渡金属、 以及它们的组合。

作为第一金属的盐，能够使用任意的金属盐。作为金属盐，可以 举出例如盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、或者氢氟酸盐等无机酸 盐、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、或者铬酸盐等含氧酸盐、硬脂酸盐、 月桂酸盐、蓖麻酸盐、或者辛酸盐等羧酸盐、或者氨络合物、氰络合 物、卤代络合物、或者羟基络合物等金属络合物。

作为溶剂，只要能够溶解第一金属的盐，则没有特别限定，例如， 可以举出水、或者有机溶剂、例如乙醇、甲醇、或者异丙醇等酒精类、 庚烷、己烷、或者壬烷等烷烃类、或者苯、甲苯、或者二甲苯等芳香 族碳化氢类等。

关于第一金属的盐溶液中的第一金属的盐的浓度，能够根据等离 子体的电力、或者期望的金属纳米粒子的粒度分布等任意地设定。

关于将第一金属的盐溶液导入到流型反应装置的第一流路的方 法，能够使用任意的方法，可以举出例如泵输送、或者利用汽缸进行 的输送等。

关于第一金属的盐溶液的流速(mL/分)，能够根据第一流路的 剖面积、或者应用的等离子体的电力等，以能够得到期望的金属纳米 粒子的粒径、粒度分布、生产能力等的方式任意地设定。

作为在第一流路内对第一金属的盐溶液应用等离子体的方法，能 够通过对例如在第一流路中具备的至少一个电极对施加电压，在电极 之间产生等离子体的同时使第一盐溶液通过电极之间来进行。

作为施加的电压的波形，没有特别限定，可以举出例如直流电压、 交流电压、脉冲电压等。

作为施加的电压的下限，只要能够在电极之间发生等离子体，则 没有特别限定，也能够根据期望的金属纳米粒子的粒径等而不同，设 为例如0.5kV以上、优选1.0kV以上。

作为施加的电压的上限，能够任意地设定，能够设为例如100kV 以下、优选2.0kV以下。

关于施加的电力的下限，能够根据选择出的金属的氧化还原电位 任意地设定，只要能够使选择了的金属析出，则没有特别限定。

此处，在本发明中，氧化还原电位意味着，针对标准氢电极相对 地决定的电极电位(V)。

在例如第一金属是Bi的情况下，Bi³⁺的氧化还原电位约是 0.3172V，作为施加的电力的下限，能够设为例如100W以上、优选 140W以上。

另外，在例如第一金属是Te的情况下，Te⁴⁺的氧化还原电位约 是0.5213V，作为施加的电力的下限，能够设为例如30W以上、优选 50W以上。

作为施加的电力的上限，能够通过期望的金属纳米粒子的粒径等 任意地设定，能够设为例如10kW以下、优选500W以下。

第一金属的金属纳米粒子的粒径能够根据核壳型金属纳米粒子 的用途，设为任意的粒径，作为粒径的下限，能够设为例如0.1nm以 上、优选10nm以上，作为粒径的上限，能够设为500nm以下、优选 30nm以下。

在本发明中，关于粒径，根据通过利用扫描型电子显微镜 (SEM)、透过型电子显微镜(TEM)等的观察摄影了的图像，直接 测量与投影面积圆相当的粒子径，解析由集合数100以上构成的粒子 群，从而能够求出为算数平均一次粒子径。

<关于工序(b)>

制造核壳型金属纳米粒子的本发明的方法包括将第二金属的盐 溶液导入到流型反应装置的第二流路，与包含第一金属的金属纳米粒 子的溶液合流而成为混合溶液，对混合溶液应用等离子体而用第二金 属覆盖第一金属的金属纳米粒子的工序。

第二金属的盐溶液包含第二金属的盐以及溶剂，优选实质上由第 二金属的盐、以及溶剂组成。此处，“实质上由第二金属的盐、以及 溶剂组成”这样的表现意味着，除了第二金属的盐、以及溶剂以外， 不会积极地包含分散剂等添加物。

作为第二金属、第二金属的盐、及溶剂、以及第二金属盐溶液中 的第二金属的盐的浓度，能够与关于第一金属的说明相同。

关于第二金属的盐溶液的向第二流路的导入以及流速能够与关 于第一金属的盐溶液的说明相同。

关于第一流路和第二流路的合流，只要能够混合包含第一金属的 纳米粒子的溶液、和第二金属的盐溶液来形成混合溶液，则能够通过 任意的方式进行。例如，混合也可以使用用于促进混合的混合装置。

以下，为便于说明，将使第一流路和第二流路合流之后的混合溶 液流过的流路称为第三流路。

作为对混合溶液应用等离子体的方法，能够通过对例如在第三流 路中具备的至少一个电极对施加电压，在电极之间产生等离子体的同 时使混合溶液通过电极之间来进行。

关于工序(b)中的等离子体的电压以及电力，与工序(a)中的 说明相同。

关于核壳型金属纳米粒子的粒径，能够根据其用途，设为任意的 粒径，作为粒径的下限，能够设为例如0.1nm以上、优选20nm以上， 作为粒径的上限，能够设为500nm以下、优选30nm以下。

《流型反应装置》

本发明的流型反应装置具有第一流路、第二流路、和第一流路以 及第二流路合流了的第三流路。另外，第一流路具有至少一个发生等 离子体的电极对，并且第三流路具有至少一个发生等离子体的电极 对。

流型反应装置是指，一般能够使原料溶液在流路内连续地流过， 能够在流路内进行反应以及混合等操作而能够连续地制造生成物的 装置。

在本发明中，流型反应装置的尺寸没有特别限定。例如，作为将 流路的剖面积换算为相同面积的圆的情况下的、流路的相当直径的上 限，可以举出例如10mm以下、优选3mm以下。特别，在应用等离 子体的部分中的流路的相当直径的上限是例如10mm以下、优选1mm 以下的情况下，能够针对通过的溶液，更均匀地应用等离子体。

作为流路的相当直径的下限，可以举出例如1μm以上、优选 100μm以上。

作为流型反应装置，没有特别限定，可以举出例如一般被称为微 型反应器的例子。

关于电极对，只要能够通过施加电压来产生等离子体，则能够使 用任意的电极。作为电极对的材料，可以举出例如钨、铜、铬、石墨 等。

关于其他各结构的详细，希望参照关于制造核壳型金属纳米粒子 的本发明的方法的说明。

《核壳型金属纳米粒子》

本发明的核壳型金属纳米粒子是通过包括(a)将第一金属的盐 溶液导入到流型反应装置的第一流路，在所述第一流路内对所述第一 金属的盐溶液应用等离子体，得到包含所述第一金属的金属纳米粒子 的溶液的工序；以及(b)将第二金属的盐溶液导入到流型反应装置 的第二流路，与包含所述第一金属的金属纳米粒子的溶液合流而成为 混合溶液，对所述混合溶液应用等离子体并用所述第二金属覆盖所述 第一金属的金属纳米粒子的工序的方法而得到的核壳型金属纳米粒 子。

根据本发明的核壳型金属纳米粒子，能够制造极其高纯度的产 品、例如催化剂、或者热电变换材料等，所以能够得到具有高的特性、 例如高的催化剂功能、或者高的热电变换特性的产品。

<杂质元素>

在本发明中，在核壳型金属纳米粒子中包含的杂质元素是指，在 核壳型金属纳米粒子的组成中未意图地包含的元素。因此，基于以在 最终的核壳型金属纳米粒子中有意地包含的方式添加了的添加物的 元素不被视为杂质元素。

作为杂质元素，没有特别限定，例如，可以举出由来于还原剂和 /或分散剂的、碱金属、碱土类金属、或者过渡金属等金属、硼、铝、 或者硅等贫金属或者半金属、碳、氮、磷、或者硫黄等非金属。

《合金粒子》

本发明的合金粒子是对本发明的核壳型金属纳米粒子进行合金 化而得到的合金粒子。

根据本发明的合金粒子，能够制造极其高纯度的产品、例如催化 剂、或者热电变换材料等，所以能够得到具有高的特性、例如高的催 化剂功能、或者高的热电变换特性的产品。

虽然在理论上没有限定，伴随合金化所致的合金粒子的生长，认 为Na等杂质元素被从金属纳米粒子释放，能够成为上述那样的杂质 元素的浓度。

关于合金化的方法，能够使用任意的方法，可以举出例如水热合 成等热处理。

水热合成能够通过任意的方法进行，能够通过在例如压热器等密 闭容器内放入核壳型纳米粒子和水，边对容器进行密闭边加热来进 行。

关于合金化的温度，只要能够对核壳型金属纳米粒子的至少一部 进行合金化，则能够任意地设定。

例如，在包含Bi以及Te的核壳型纳米粒子的情况下，作为下限， 能够设为例如150℃以上、优选250℃以上，作为上限，能够设为例 如400℃以下、优选300℃以下。

《热电变换材料》

本发明的热电变换材料是对本发明的核壳型金属纳米粒子、或者 本发明的合金粒子进行烧结而得到的热电变换材料。

根据本发明的热电变换材料，能够使通过以往认为能够充分地去 除的杂质元素而损失热电变换特性的可能性变得极其低，所以能够得 到高的热电变换性能。

烧结的方法能够通过任意的方法进行，能够通过预先利用压缩成 型等对例如核壳型金属纳米粒子、或者合金粒子进行成型、或者任意 地放入模具并在烧结炉内加热来进行。

烧结的温度只要是能够使粒子彼此粘结，能够允许构成元素的发 散的温度，则能够任意地设定。

例如，在包含Bi以及Te的核壳型金属纳米粒子或者合金粒子的 情况下，作为烧结的温度的下限，能够设为例如300℃以上、优选400℃ 以上，作为上限，能够设为550℃以下、优选450℃以下。

烧结能够在空气中进行，能够任意地在氮或者氩等惰性气体中进 行。

在烧结时，也可以任意地施加压力来促进烧结。

【实施例】

以下，更具体地说明本发明，但本发明不限于以下记载的实施例。

《实施例1》

在实施例1中，制作将Te作为核芯、并将Bi作为壳的Te-Bi 的核壳型金属纳米粒子，对其进行合金化来制作Bi₂Te₃合金粒子，并 且，对Bi₂Te₃合金粒子进行烧结来制作Bi₂Te₃热电变换材料。

图1是示出制造核壳型金属纳米粒子的本发明的方法、以及本发 明的流型反应装置的例示性的实施方式的示意图。

作为第一金属的盐溶液(20)，使用了在100mL的乙醇溶剂中 包含0.214g的TeCl₄的溶液。

作为第二金属的盐溶液(30)，使用了在100mL的乙醇溶剂中 包含0.170g的BiCl₃的溶液。

在步骤(a)中，如图1所示，将第一金属的盐溶液(20)，使 用泵(P1)，以10mL/分钟，导入到流型反应装置(10)的第一流路 (11)。

对第一流路(10)上的钨电极对(14a)，以50W的电力，施加 1.5kV的电压来发生等离子体，同时使第一金属的盐溶液(20)通过， 应用等离子体。由此，得到包含作为核芯的Te的金属纳米粒子的溶 液。

在步骤(b)中，如图1所示，将第二金属的盐溶液(30)，使 用泵(P2)，以10mL/分钟，导入到流型反应装置(10)的第二流路 (12)，与包含Te的金属纳米粒子的溶液合流而成为混合溶液。第 三流路(13)中的混合溶液的流速为20mL/分钟。

对在第三流路(13)中设置了的钨的电极对(14b)，以140W 的电力，施加1.5kV的电压而在电极之间发生等离子体，同时使混合 溶液通过，从而对混合溶液应用等离子体。由此，用Bi覆盖作为核 芯的Te的金属纳米粒子，以20mL/分钟，得到200mL的包含Te-Bi 的核壳型金属纳米粒子的溶液(40)。

对得到的溶液进行过滤而取出Te-Bi的核壳型金属纳米粒子，用 乙醇洗净，用水洗净，再次用乙醇洗净，进而干燥，从而制作约12g 的Te-Bi的核壳型金属纳米粒子。

对得到的Te-Bi型金属纳米粒子，在270℃下，进行10小时水 热合成而合金化，得到包含Bi₂Te₃合金粒子的水溶液。对得到的水溶 液进行过滤而取出Bi₂Te₃合金粒子，将其用乙醇洗净，用水洗净，再 次用乙醇洗净，进而干燥，从而制作出Bi₂Te₃合金粒子。

最后，将得到的Bi₂Te₃合金粒子，在Ar气环境下，以400℃烧 结，制作出Bi₂Te₃热电变换材料的烧结体。

《实施例2》

在实施例2中，作为第一金属的盐溶液(20)，使用在100mL 的乙醇溶剂中包含0.170g的BiCl₃的溶液，作为第二金属的盐溶液 (30)，使用在100mL的乙醇溶剂中包含0.214g的TeCl₄的溶液。

另外，在实施例2中，使步骤(a)中的等离子体的电力成为140W， 使步骤(b)中的等离子体的电力成为50W，除此以外，与实施例1 同样地，制作出约12g的Bi-Te的核壳型金属纳米粒子。

《参考例1》

在参考例1中，使用利用批次式的溶液等离子体法，通过以下的 步骤制作出Te-Bi的核壳型金属纳米粒子。

在参考例1中，如图2所示，作为原料溶液(51)，使用在200mL 的乙醇溶剂中包含0.170g的BiCl₃、以及0.214g的TeCl₄的溶液。

在批次式反应装置(50)中放入原料溶液(51)，边用搅拌器(53) 搅拌，边对钨电极对(52)，以50W的电力施加1.5kV的电压，在 电极之间发生等离子体，从而对原料溶液(51)应用等离子体。由此， 更易于被还原的Te首先开始析出。

边使搅拌以及50W下的等离子体的应用继续，边通过可见紫外 分光光度计(UV-vis)追踪伴随Te的纳米粒子的生长而降低的溶液 的透过率。在溶液的透过率从应用等离子体之前的初始透过率降低了 3％时，将电力切换为140W，使更不易被还原的Bi析出到Te的纳米 粒子上。切换了电力的时间是从开始等离子体的应用起约30分钟。

边使搅拌以及140W下的等离子体的应用继续，边通过可见紫外 分光光度计(UV-vis)追踪伴随Bi的壳的生长而降低的溶液的透过率。 在溶液的透过率从应用等离子体之前的初始透过率降低了25％时，停 止等离子体的应用。停止了等离子体的应用的时间是从开始等离子体 的应用起约100分钟。

对得到的溶液进行过滤而取出Te-Bi的核壳型金属纳米粒子，用 乙醇洗净，用水洗净，再次用乙醇洗净，进而干燥，从而制作约12g 的Te-Bi的核壳型金属纳米粒子。

《比较例》

在比较例中，作为还原剂，使用NaBH₄，制作Bi以及Te的复 合金属纳米粒子，对其进行合金化来制作Bi₂Te₃合金粒子，并且，对 其进行烧结来制作出Bi₂Te₃热电变换材料。

作为原料溶液，使用在100mL的乙醇中包含0.170g的BiCl₃、 以及0.214g的TeCl₄的溶液。作为还原剂，使用在100mL的乙醇中 包含0.218g的NaBH₄的还原剂溶液。

在容器内放入原料溶液，边搅拌边添加包含NaBH₄的还原剂溶 液，使Bi以及Te的复合金属纳米粒子析出。

对得到的溶液进行过滤而取出Bi以及Te的复合金属纳米粒子， 用乙醇洗净，用水洗净，再次用乙醇洗净，进而干燥，从而制作出 Bi以及Te的复合金属纳米粒子。

对得到的Bi以及Te的复合金属纳米粒子，在270℃下，进行10 小时水热合成而合金化，得到包含Bi₂Te₃合金粒子的水溶液。

对得到的水溶液进行过滤而取出Bi₂Te₃合金粒子，将其用乙醇 洗净，用水洗净，再次用乙醇洗净，进而干燥，从而制作出Bi₂Te₃合 金粒子。

最后，对得到的Bi₂Te₃合金粒子，在Ar气环境下，以400℃进 行烧结，得到Bi₂Te₃热电变换材料的烧结体。

《评价》

如图3所示，在实施例1及2中，能够在10分钟得到200mL的 包含核壳型金属纳米粒子的溶液，能够从该溶液得到12g的核壳型金 属纳米粒子。相对于此，在参考例1中，直至能够使相同量的12g的 核壳型金属纳米粒子析出为止，需要约100分钟。根据其结果，可知 本发明的方法以及装置的生产能力优良。

图4(a)示出在实施例1中得到的Te-Bi的核壳型金属纳米粒 子的STEM图像，图4(b)示出依照图4(a)的白线的EDX分析 的结果。图5(a)示出在实施例2中得到的Bi-Te的核壳型金属纳米 粒子的STEM图像，图5(b)示出依照图5(a)的白线的EDX分 析的结果。

如图4以及图5所示，根据本发明的方法，Bi以及Te中的任意 一个都能够成为核芯或者成为壳。相对于此，在参考例1的方法中， 如果从最初使用高的电力，则Bi以及Te这两方析出，所以无法将 Bi作为核芯。因此，可知本发明的方法以及装置的核芯以及壳的设计 的自由度高。

图6的图形的虚线的左侧表示在比较例中制造出的Te以及Bi 的复合金属纳米粒子中包含的、作为杂质元素的Na的浓度(ppm)。 图6的图形的虚线的右侧表示对在比较例中制造出的Te以及Bi的复 合金属纳米粒子进行合金化而得到的合金粒子中包含的、作为杂质元 素的Na的浓度(ppm)。

如图6所示，从比较例的Te以及Bi的复合金属纳米粒子，作为 杂质元素的Na被检测大于300～4000ppm，从该合金粒子，作为杂质 元素的Na被检测大于5ppm～200ppm。相对于此，关于在实施例1 中制造出的核壳型纳米粒子，由于未使用还原剂、分散剂等添加物， 所以未检测作为杂质元素的Na。

《参考例2以及3》

在上述实施例中，记载了在热电变换材料的制作中使用的包含 Bi以及Te的核壳型金属纳米粒子的实施例，但本发明不限于此。只 要是本领域技术人员，则能够参照此前的公开以及下述参考例的记 载，将其他金属的盐用作第一金属的盐或者第二金属的盐。

<参考例2>

通过批次式的溶液等离子体法，按照以下的步骤，制作作为催化 剂金属有用的Au-Cu的核壳型纳米粒子。

作为原料溶液，使用在200mL的乙醇溶剂中包含1.2mmol的四 氯金(III)酸(HAuCl₄·4H₂O)、4.8mmol的醋酸铜(II)(Cu(CH₃COO) ₂·H₂O)、以及5mmol的NaI的溶液。

通过与参考例1同样的方法，在施加电压为1.5kV下，将等离子 体的电力从50W切换为140W，从而制作出Au-Cu的核壳型纳米粒 子。

图7示出得到的金属纳米粒子的TEM图像。可知形成了Au-Cu 的核壳型金属纳米粒子。

<参考例3>

通过批次式的溶液等离子体法，按照以下的步骤，制作作为催化 剂金属有用的Au-Co的核壳型纳米粒子。

作为原料溶液，使用在200mL的乙醇溶剂中包含1.2mmol的四 氯金(III)酸(HAuCl₄·4H₂O)、4.8mmol的醋酸钴(II)(Co(CH₃COO) ₂·4H₂O)、以及5mmol的NaI的溶液。

通过与参考例1同样的方法，在施加电压为1.5kV下，将等离子 体的电力从50W切换为140W，从而制作出Au-Co的核壳型纳米粒 子。

图8示出得到的金属纳米粒子的TEM图像。可知形成了Au-Co 的核壳型纳米粒子。

只要是本领域技术人员，则根据参考例1以及实施例1都能够制 造Te-Bi的核壳型金属纳米粒子，以及根据参考例2的记载，将在乙 醇中包含四氯金(III)酸(HAuCl₄·4H₂O)的溶剂作为第一金属的盐 溶液，将在乙醇中包含醋酸铜(II)(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)的溶 剂作为第二金属的盐溶液，从而能够实施本发明。同样地，只要是本 领域技术人员，则根据参考例3的记载，将在乙醇中包含四氯金(III) 酸(HAuCl₄·4H₂O)的溶剂作为第一金属的盐溶液，将在乙醇中包含 醋酸钴(II)(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)的溶液作为第二金属的盐溶 液，从而能够实施本发明。