含有2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸结构单元的粒子聚合物的稳定水性分散液和其复合物

摘要

本发明是包含聚合物粒子的稳定水性分散液的组合物，所述聚合物粒子包含非离子单烯属不饱和单体；2-（甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸(MEP)或其盐；和硫酸单体或羧酸单体或其组合或其盐的结构单元，以及包含吸附到如TiO2的颜料粒子表面的所述聚合物粒子的复合物。所述组合物和复合物是使用磷酸单体MEP来制备，其可以高纯度加以制备，具有少量残余的不可聚合磷酸，从而与甲基丙烯酸磷酰基乙酯(PEM)相比减少达到目标pH所需的中和剂负载。

说明书

背景技术

本发明涉及具有2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸结构单元的胶乳粒子和包含吸附到颜 料粒子上的所述胶乳粒子的复合物。

已知含有甲基丙烯酸磷酰基乙酯(PEM)结构单元的聚合物的稳定水性分散液改 善了油漆配制品的遮盖力和耐污性。含PEM的油漆配制品的用途是众所周知的。举例 来说，U.S.8,158,713 B1公开了含有包含丙烯酸乙酯和相对低含量的PEM和甲基丙烯 酸乙酰乙酰氧基乙酯的共聚物的粘合剂的油漆配制品在耐污性和耐擦洗性方面的惊人 改善。U.S.5,385,960公开了包括吸附到TiO₂上的含PEM乳胶聚合物的分散液的油漆 配制品在遮盖力方面的改善。U.S.7,081,488 B1公开了当聚合物在低pH值条件下制备 时，使用具有吸附的含PEM聚合物粒子的复合粒子获得的遮盖效率增加。

不幸的是，PEM无法以高纯度在市面上购得；尽管已描述纯化PEM的尝试(参见 U.S.6,710,161 B1)，但这些方法并不被认为是商业上可行的。因此，PEM是以含有可 观量的PEM二甲基丙烯酸二酯以及磷酸的不纯单体形式供应，其中的每一者造成与其 使用相关联的问题。举例来说，磷酸造成PEM的水解不稳定性；此外，这一无机酸杂 质的存在使大得多的中和剂装填成为必要以便达到目标pH值。所述二酯的存在尽管并 未在乳胶合成中导致不良作用，但可以充当交联剂，这可能限制单体在需要低分子量 乳液或乳液溶解或两者的应用中的效用。因此，发现具有PEM益处并且可以容易地在 相对低的成本下以高纯度制备的含磷单体将为有用的。

发明内容

在一个方面中，本发明通过提供包含聚合物粒子的水性分散液的组合物满足所属 领域中的需求，所述聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计50到99.8重量百分比 的非离子单烯属不饱和单体结构单元、0.1到10重量百分比的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基 膦酸或其盐的结构单元、和0.1到10重量百分比的硫酸单体或羧酸单体或其组合或其 盐的结构单元。

在第二方面中，本发明是包含吸附到颜料粒子表面的聚合物粒子的稳定水性分散 液的复合物，其中所述聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计50到99.8重量百分 比的单烯属不饱和单体结构单元、0.1到10重量百分比的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸 或其盐的结构单元、和0.1到10重量百分比的硫酸或羧酸单体或其组合或其盐的结构 单元。

本发明通过鉴定磷酸单体与PEM不同可以容易地以高产率和纯度产生，同时维持 或超过在涂料应用中使用含PEM胶乳达到的特性来满足所属领域中的需求。

具体实施方式

在一个方面中，本发明是包含聚合物粒子的稳定水性分散液的组合物，所述聚合 物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计50到99.8重量百分比的非离子单烯属不饱和单 体结构单元、0.1到10重量百分比的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸或其盐的结构单元、 和0.1到10重量百分比的硫酸单体或羧酸单体或其组合或其盐的结构单元。

单烯属不饱和单体结构单元可以是一或多个丙烯酸单体、苯乙烯单体、乙烯酯单 体、乙烯的结构单元或其某些组合的结构单元，包括苯乙烯-丙烯酸单体和乙烯-乙烯酯 单体。如本文所用，指定单体的术语结构单元是指在聚合之后所述单体的残余物。举 例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如图所示：

优选地，聚合物粒子的T_g是在从-10℃、更优选地从-5℃到30℃、更优选地到20℃ 的范围中。优选地，聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计从80重量百分比、更优 选地从90重量百分比到99.5重量百分比、更优选地到99重量百分比并且最优选地到 98重量百分比的非离子单烯属不饱和单体结构单元。适合的丙烯酸单体包括丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和甲基丙烯酸脲基 酯。优选的丙烯酸单体包括甲基丙烯酸甲酯和至少一种额外的选自由以下组成的群组的 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸2-乙 基己酯和甲基丙烯酸脲基酯。适合的苯乙烯单体的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯和甲基 苯乙烯。适合的乙烯酯包括乙酸乙烯酯和新癸酸的乙烯酯。

优选地，聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计从0.2重量百分比、更优选从 0.5重量百分比到3重量百分比、更优选地到2重量百分比的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基 膦酸(MEP)或其盐的结构单元。MEP可以通过在适合于以高产率和纯度制造产物的 条件下使甲基丙烯酸与2-羟乙基膦酸接触来制备。优选地，甲基丙烯酸是以相对于羟 乙基膦酸的化学计量过量加以使用；优选地，甲基丙烯酸与羟乙基膦酸的摩尔∶摩尔比 是从1.5∶1到3∶1。

优选地，甲基丙烯酸和2-羟乙基膦酸构成反应混合物的至少50重量百分比、更优 选地至少80重量百分比、更优选地至少90重量百分比和更优选地至少95重量百分 比。反应最优选地在净相进行，即在不存在或实质性不存在溶剂或共溶剂的情况下进 行。反应优选地在从70℃、更优选地从90℃并且最优选地从120℃到170℃、更优选 地到150℃并且最优选地到140℃的温度下进行。反应优选地在低于大气压下进行，优 选地从300托并且更优选地从400托到700托并且更优选地到600托。以下流程描绘 最优选的MEP制备：

反应混合物还有利地包括少量(约100到500ppm)抑制剂，如吩噻嗪(PTZ)、4- 羟基-TEMPO(4-HT)、甲氧基氢醌(MeHQ)或氢醌(HQ)。发现通过此方法制造的 所得MEP实质上不存在膦酸和MEP二酯。

优选地，聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的重量计从0.2重量百分比、更优选地 从0.5重量百分比到5重量百分比、更优选地到3重量百分比的羧酸或硫酸单体或其盐 或其组合的结构单元。适合的羧酸单体和其盐的实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康 酸和其盐；适合的硫酸单体的实例包括甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、 苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其盐。优选的硫酸单 体盐为苯乙烯磺酸盐4-乙烯基苯磺酸钠。

聚合物粒子可能任选地包括多烯属不饱和单体结构单元，如甲基丙烯酸烯丙酯， 浓度以所述聚合物粒子的重量计优选地在0.1到10重量百分比的范围中。

聚合物粒子可以在单级或多级乳液聚合方法中制备并且如果需要的话，可以经设 计以具有如U.S.7,179,531中所公开的“橡实”形态，其中从聚合物粒子壳部分凸出的 相对较小的核部分优选地用TiO₂吸附基团官能化。在本发明的组合物中，TiO₂吸附基 团为MEP基团或其盐或其组合。核(也被称作预型件)由本发明的组合物所涵盖并且 本身应优选地具有较高浓度的MEP结构单元，以所述预型件的重量计，一般在2到10 重量百分比的范围中。

对于具有橡实核-壳形态的聚合物粒子来说，整个橡实粒子中至少80重量百分比、 更优选地至少90重量百分比的MEP结构单元优选地在凸出核上被发现。

已发现使用实质上不存在残余不可聚合磷酸(即膦酸)的高纯度MEP制备的胶乳 通常使用比本质上不纯的含磷酸PEM所需的中和剂少40到50％的中和剂。使用较少 中和剂的结果在需要低气味涂料配制品的情况下尤其明显：在这种情况下，为了支持 如NaOH或KOH的相对高分子量的硬碱，氨将被避开，这有助于实质上减少粘合剂的 最终固体含量。对于高纯度的MEP来说，较高重量百分比的固体聚合物是可更容易实 现的。

聚合物粒子的水性分散液适用于制造具有如TiO₂的颜料粒子的复合物。如所属领 域中众所周知的，复合物可以通过使聚合物粒子的稳定水性分散液与TiO₂，优选地与 TiO₂浆料接触来制备。

本发明的组合物和复合物适用于如油漆配制品的涂料配制品，所述配制品可以包 括多种组分，如溶剂；填充剂；流变改性剂；空心颜料，包括具有一或多个空隙的颜 料；分散剂，如氨基醇和聚羧酸酯；表面活性剂；消泡剂；防腐剂，如杀生物剂、杀 霉菌剂、杀真菌剂、除藻剂和其组合；助流剂；以及流平剂。

实例

比较实例1-含PEM胶乳粒子的制备

第一单体乳液是通过混合去离子水(200g)、阴离子表面活性剂(28.25g，30％活 性)、丙烯酸丁酯(285.6g)、甲基丙烯酸甲酯(192.12g)、甲基丙烯酸磷酰基乙酯 (25.5g，60％活性)和4-乙烯基苯磺酸钠(7.53g，90％活性)来制备。第二单体乳液 是通过混合去离子水(420g)、Disponil FES 993阴离子表面活性剂(28.75g，30％活 性)、丙烯酸丁酯(666.4g)、甲基丙烯酸甲酯(511.65g)、4-乙烯基苯磺酸钠(3.78 g，90％活性)和甲基丙烯酸脲基酯(17g，50％活性)来制备。

向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5L 4颈圆底烧瓶中添加 去离子水(900g)和Disponil FES 993阴离子表面活性剂(17g，30％活性)。在N₂下 将烧瓶的内含物加热到84℃，并且开始搅拌。随后添加一部分第一单体乳液(110 g)，接着快速添加过硫酸铵(6.7g)溶解于去离子水(20g)中的溶液和去离子水的冲 洗液(5g)。10分钟后，剩余的第一单体乳液连同冲洗液(25g)和过硫酸铵(0.40 g)溶解于去离子水(30g)中的引发剂溶液经30分钟线性并且单独地添加。在单体乳 液添加结束时，烧瓶的内含物保持在84℃下10分钟。

第二单体乳液和含有过硫酸铵(1.1g)溶解于去离子水(80g)中的引发剂溶液经 80分钟时间线性并且单独地添加到烧瓶中。20分钟后，氢氧化铵(16g，29％活性) 溶解于去离子水(20g)中的溶液经单体乳液添加剩余的60分钟线性并且单独地添 加。在第二单体乳液添加期间使烧瓶的内含物维持在83-84℃的温度下。当所有添加都 完成时，用去离子水(25g)冲洗含有第二单体乳液的容器，接着添加到烧瓶中。

使烧瓶的内含物冷却到65℃，并且向烧瓶添加催化剂/活化剂对以减少残余单体。 添加Tergitol 15-S-40非离子表面活性剂(24.25g，70％固体)并且接着用稀KOH水溶 液(100g，6.5％水溶液)将聚合物中和到pH 8.5。所测得的粒度是95-105nm并且固 体量经测量是46-47％。

实例1-含MEP胶乳粒子的制备

第一单体乳液是通过混合去离子水(200g)、Disponil FES 993阴离子表面活性剂 (28.25g，30％活性)、丙烯酸丁酯(285.6g)、甲基丙烯酸甲酯(202.32g)、2-(甲基丙 烯酰氧基)乙基膦酸(16.11g，95％活性)和4-乙烯基苯磺酸钠(7.53g，90％活性)来 制备。第二单体乳液是通过混合去离子水(420g)、Disponil FES 993阴离子表面活性 剂(28.75g，30％活性)、丙烯酸丁酯(666.4g)、甲基丙烯酸甲酯(511.65g)、4-乙烯 基苯磺酸钠(3.78g，90％活性)和甲基丙烯酸脲基酯(17g，50％活性)来制备。

向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5L 4颈圆底烧瓶中添加 去离子水(900g)和Disponil FES 993阴离子表面活性剂(17g，30％活性)。在N₂下 将烧瓶的内含物加热到84℃，并且开始搅拌。随后添加一部分第一单体乳液(110 g)，接着快速添加过硫酸铵(6.7g)溶解于去离子水(20g)中的溶液和去离子水的冲 洗液(5g)。10分钟后，剩余的第一单体乳液连同冲洗液(25g)和过硫酸铵(0.40 g)溶解于去离子水(30g)中的引发剂溶液经30分钟线性并且单独地添加。在单体乳 液添加结束时，烧瓶的内含物保持在84℃下10分钟。

第二单体乳液和含有过硫酸铵(1.1g)溶解于去离子水(80g)中的引发剂溶液经 80分钟时间线性并且单独地添加到烧瓶中。20分钟后，氢氧化铵(8g，29％活性)溶 解于去离子水(22g)中的溶液经单体乳液添加剩余的60分钟线性并且单独地添加。 在第二单体乳液添加期间使烧瓶的内含物维持在83到84℃的温度下。当所有添加都完 成时，用去离子水(25g)冲洗含有第二单体乳液的容器，接着添加到烧瓶中。

使烧瓶的内含物冷却到65℃，并且向烧瓶添加催化剂/活化剂对以减少残余单体。 添加Tergitol 15-S-40非离子表面活性剂(24.25g，70％固体)并且接着用KOH(50 g，6.5％水溶液)和氢氧化铵(7g，29％活性)将聚合物中和到pH 8.8。所测得的粒度 是95-105nm并且固体含量被发现是46-47％。

实例1和比较实例1的胶乳的遮盖力和KU稳定性在表1中示出：

表1-遮盖力和KU稳定性数据

如结果所示，含MEP乳胶示出了与含PEM乳胶相当的遮盖力和KU稳定性，同 时使用实质上较少的碱将乳胶中和到目标pH。

比较实例2-具有橡实形态的含PEM胶乳粒子的制备

A.预型件的制备

第一单体乳液是通过混合去离子水(200g)、Disponil FES 993阴离子表面活性剂 (21.3g，30％活性)、丙烯酸丁酯(371.2g)、甲基丙烯酸甲酯(195.2g)、甲基丙烯酸 烯丙酯(9.6g)、甲基丙烯酸磷酰基乙酯(51.2g，60％活性)和甲基丙烯酸(12.8g) 来制备。

向配备有桨式搅拌器、温度计、N₂入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶添加去 离子水(600g)和Disponil FES 32阴离子表面活性剂(64.0g，30％活性)。在N₂氛围 下将烧瓶的内含物加热到85℃，并且开始搅拌。随后添加一部分第一单体乳液(70 g)，接着快速添加过硫酸钠水溶液(2.56g在30g去离子水中)和另一去离子水冲洗 液(5g)。搅拌10分钟后，剩余的第一单体乳液、接着是去离子水冲洗液(25g)和 过硫酸钠的引发剂水溶液(0.64g溶解于50g去离子水中)经40分钟线性并且单独地 添加。在单体乳液进料添加完成后，使烧瓶的内含物保持在85℃下10分钟。10分钟 后，共进料结束，并且使烧瓶的内含物再保持在85℃下10分钟。

使烧瓶的内含物冷却到65℃并且添加活化剂以减少残余单体。接着用进一步用水 (12.5g)稀释的氢氧化铵水溶液(12.5g，29％活性)将聚合物中和到pH 2.6。通过 BI90光散射所测得的粒度是60nm到75nm并且固体含量被发现是40-41％。

B.橡实的制备

向配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶添加 去离子水(950g)。在氮气下将烧瓶的内含物加热到85℃，并且开始搅拌。将预型件 (约400g)添加到锅中，接着添加过硫酸钠(4.8g)溶解于去离子水(20g)中的溶液 和去离子水冲洗液(5g)。一旦锅温度已返回到85℃，开始第二级进料。

单体乳液是通过混合去离子水(360g)、十二烷基苯磺酸钠(66g，23％活性)、丙 烯酸丁酯(720g)、苯乙烯(686.9g)、丙烯酸(28.8g)和4-乙烯基苯磺酸钠(4.8 g，90％活性)来制备。单体乳液和含有过硫酸钠(2.4g)和NaOH(2g，50％活性) 溶解于去离子水(56g)中的氧化剂溶液经120分钟线性并且单独地添加到烧瓶中。在 单体乳液添加期间使烧瓶的内含物维持在85℃下。当所有添加都完成时，用去离子水 (25g)冲洗含有单体乳液的容器，接着添加到烧瓶中。

使烧瓶的内含物冷却到65℃，并且向烧瓶添加催化剂/活化剂对以减少残余单体。 接着用氢氧化钠和氢氧化铵水溶液将聚合物中和到pH 8。通过BI90光散射所测得的粒 度是134nm并且固体含量是45％。

实例2-具有橡实形态的含MEP胶乳粒子的制备

A.预型件的制备

第一单体乳液是通过混合去离子水(200g)、Disponil FES 993阴离子表面活性剂 (21.3g，30％活性)、丙烯酸丁酯(371.2g)、甲基丙烯酸甲酯(213.15g)、甲基丙烯酸 烯丙酯(9.6g)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸(35.0g，95％活性)和甲基丙烯酸 (12.8g)来制备。

向配备有桨式搅拌器、温度计、N₂入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶添加去 离子水(600g)和Disponil FES 32阴离子表面活性剂(64g，30％活性)。在N₂氛围 下将烧瓶的内含物加热到85℃，并且开始搅拌。随后添加一部分第一单体乳液(70 g)，接着快速添加过硫酸钠水溶液(2.56g在30g去离子水中)和另一去离子水冲洗 液(5g)。搅拌10分钟后，剩余的第一单体乳液、接着是去离子水冲洗液(25g)和 过硫酸钠的引发剂水溶液(0.64g溶解于50g去离子水中)经40分钟线性并且单独地 添加。在单体乳液进料添加完成后，使烧瓶的内含物保持在85℃下10分钟。10分钟 后，共进料结束，并且使烧瓶的内含物再保持在85℃下10分钟。使烧瓶的内含物冷却 到65℃并且添加活化剂以减少残余单体。接着用进一步用水(6.5g)稀释的氢氧化铵 水溶液(6.5g，29％活性)将聚合物中和到pH 2.6。所测得的粒度是50-65nm并且固 体含量被发现是40-41％。

B.根据比较实例2B的步骤B制备橡实。

如实例1和比较实例1所证实，用于中和含PEM多级非橡实聚合物的KOH的量 比中和对应含MEP聚合物所需的多35％(100g对比70g)，并且用于前者的氢氧化铵 的量是用于后者的量的两倍(16g对比8g)。对于橡实预型件(实例2A和比较实例 2A)来说，中和含PEM预型件聚合物需要几乎两倍多的氢氧化铵(12.5g对比6.5 g)。

表2示出了实例2和比较实例2的橡实核经14天的粒度(PS)的稳定性。

表2-粒度稳定性研究

如表2数据所示，使用MEP制备的橡实核的粒度稳定性更胜一筹。

测试样品的常用油漆配制品在表3中示出。

表3-油漆配制品