用于制备高纯度多晶硅颗粒的流化床提升管反应器及方法

摘要

本发明提供了一种用于制备高纯度多晶硅颗粒的循环流化床提升管反应器，由提升管反应器、旋风分离器、产品收集器及连接管路组成。本发明还提供了一种使用所述循环流化床提升管反应器制备高纯度多晶硅颗粒的方法，含硅气体经气体分布器通入流化床层，使床层内硅粉颗粒流化并在高温硅粉颗粒表面发生非均相化学气相沉积反应，生成的单质硅沉积在硅粉颗粒表面，硅粉颗粒不断长大，硅粉颗粒在提升管反应器和旋风分离器间循环，交替进行表面沉积和加热过程，直至颗粒大小达到多晶硅颗粒产品要求。本发明具有粉尘生成量小，壁面沉积少，产品质量高，颗粒大小均一，结构简单，能耗低等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及化工设备和化工技术领域，尤其涉及一种用于制备高纯度多晶硅颗粒 的循环流化床提升管反应器及方法。

背景技术

多晶硅被广泛应用于半导体和光伏产业。近年来随着光伏产业的迅猛发展，全世 界对多晶硅的需求量快速增长，2012年多晶硅产量达17万吨，其中光伏产业消耗占 比高达85％。多晶硅生产技术是光伏产业链中最重要的一环，而环保和能耗问题一直 是多晶硅产业的瓶颈。

目前国际上生产多晶硅的主要工艺是改良西门子法，其产能约占世界总产能的 80％。改良西门子法又称闭环式三氯氢硅氢还原法，是通过工业硅粉与气态氯化氢的 合成反应，生成由三氯氢硅、四氯化硅和二氯氢硅及其他杂质组成的混合物，经精馏 提纯后得到高纯度的精制三氯氢硅，精制三氯氢硅在还原炉内进行化学气相沉积 (CVD)反应生产高纯多晶硅。

改良西门子法具有技术成熟、操作相对安全、产品纯度高等优点，但也存在能耗 高、效率低下、生成成本高等缺点。相较于改良西门子法的钟罩式反应器，流化床反 应器(FBR)具有传质传热速率快、沉积表面积大、结构简单、能耗低和适于大规模 连续化生产等优点，得到的粒状多晶硅也能直接用于直拉单晶，减少了产品后处理过 程，符合当今时代强调节能减排的理念，已逐渐成为化学气相沉积制备多晶硅的主流 反应器。但是，常规的流化床反应器也存在一些缺点，比如容易发生均相化学气相沉 积反应产生粉尘，产品纯度不高等。另外由于常规流化床反应器大多采用反应器壁直 接加热，反应生成的硅容易沉积在反应器内壁上，使反应器壁面传热系数下降。而且 由于有些反应器材料(比如石英)的热膨胀系数与多晶硅差别较大，当壁面沉积的多 晶硅达到一定厚度时，会造成反应器破裂，给操作安全带来隐患。

目前已有多项针对化学气相沉积方法制备多晶硅的流化床反应器专利。其中 US3012861、US3012862、US4424199和US5139762等采用反应器壁直接加热方式， CN103449442A采用旋风分离器对流化床顶部尾气进行气固分离并将固相送回流化 床，但加热方式仍采用流化床反应器壁直接加热，这些专利存在上述粉尘生成和壁面 沉积等问题。US4684513和CN103990422A采用流化床內浸式加热，虽降低了反应器 壁面沉积的风险，但容易产生內浸加热元件表面沉积问题。US5374413、US5382412 和CN103495366A采用微波加热方式，这种方法可选择性加热硅粉颗粒，能有效减少 粉尘生成和壁面沉积，但微波场在反应器中的控制难度较大。US4416913、US4992245 和CN101780956B在流化床内设置套管，套管与反应器内壁间的环隙为加热区，套筒 内部为反应区，前两个采用外加热方式，第三个采用环隙间內浸式加热，这些方式虽 有助于减少粉尘生成，但难以实现对套筒内外硅粉颗粒流动的可靠控制。US4684513 将流化床反应器分为上下两部分加热区域，80％左右的热量由上部加热区域输入，上 部温度控制在650～800℃，下部温度控制在450～650℃。这种加热方式也有助于降低 粉尘生成，但并不能有效改善壁面沉积问题。CN101318654B将流化床反应器加热区 和反应区在结构上相互隔开，在加热区通入流化气体，多晶硅颗粒在加热区被流化和 加热，加热后的多晶硅颗粒输送到反应区，在反应区通入含硅气体并发生反应，生成 的单质硅沉积在多晶硅颗粒表面，由于多晶硅颗粒在加热区加热时，流化气体会带走 大量热，热效率较低，且未从根本上解决粉尘生成问题。CN102502646B采用旋风分 离器分离尾气和硅粉颗粒，分离后的硅粉颗粒输送至储料罐中被加热，这种加热方式 容易造成硅粉颗粒受热不均，从而使反应效率下降。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种用于制备高纯度多晶硅颗粒的循环流化 床提升管反应器及方法，以减少粉尘生成和壁面沉积，得到的产品纯度高，生产效率 也得到了提高。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供了一种用于制备 高纯度多晶硅颗粒的循环流化床提升管反应器及方法，硅粉颗粒在提升管反应器和旋 风分离器之间循环进行反应-加热过程，可以减少粉尘生成和壁面沉积，同时具有产品 纯度高，结构简单，能耗低等优点。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于制备高纯度多晶硅颗粒的循环流化床提 升管反应器，包括提升管反应器、旋风分离器、产品收集器及各连接管路；其中提升 管反应器包括提升管、气体分布器、含硅气体加入口、流化气体加入口、气固输运管 路入口及固相输运管路出口；旋风分离器设有加热装置、硅种加入口、尾气出口、气 固输运管路出口及固相输运管路入口；气固输运管路和固相输运管路连接在提升管反 应器和旋风分离器之间；产品收集器设在尾接管底部或设在旋风分离器下部；其中， 提升管反应器不设加热装置，是硅粉颗粒流化及气力输送和发生化学气相沉积反应的 场所；旋风分离器设有加热装置，是硅粉颗粒与尾气发生气固分离和硅粉颗粒加热的 场所；提升管反应器上方出口通过气固输运管路与旋风分离器上方入口连通；旋风分 离器下方出口通过固相输运管路与尾接管连通。

进一步地，气体分布器由帽罩和圆台形分布板构成，两者围成的空间为气体缓冲 区；帽罩上设有含硅气体加入口；圆台形分布板上均匀开气体分布孔，优选地，气体 分布孔按正三角形方式开孔，孔径为1～50mm，开孔率为5～50％，圆台形分布板上 底面和下底面内径比为1.1～10:1；

气体分布器下方设有尾接管，其内径与圆台形分布板下底面内径相等；固相输运 管路出口连通至尾接管内管心线位置，流化气体加入口末端设有流化气体分布器且位 于固相输运管路出口的正下方。提升管位于气体分布器的上方，其内径与圆台形分布 板上底面内径相等，提升管高径比为2～50:1。

进一步地，旋风分离器为圆柱圆锥形，尺寸由气固输运管路的流量而定，上方设 有尾气出口，外部设有加热装置，底部经固相输运管路与尾接管连通；加热装置为电 阻加热装置、微波加热装置和电磁感应加热装置中的一种或几种的组合；旋风分离器 圆柱段部分设有硅种加入口，经导管伸入圆柱内部，导管出口与圆柱中心线径向距离 为1/2～4/5半径。

进一步地，产品收集器设在尾接管底部或旋风分离器下部。

优选地，当产品收集器设在尾接管底部时，流化气体加入口设在尾接管侧面；当 产品收集器设在旋风分离器下部时，流化气体加入口设在尾接管下底面。

进一步地，提升管、气体分布器和旋风分离器材料为石英或耐高温金属合金，内 衬为多晶硅(Si)、碳化硅(SiC)、氮化硅(SiN)、碳化钨(WC)中的一种或不使用 内衬。提升管、气体分布器、旋风分离器、气固输运管路和固相输运管路均设有保温 层。

本发明还提供了一种使用如上所述的循环流化床提升管反应器制备高纯度多晶硅 颗粒的方法，含硅气体在硅粉颗粒表面发生非均相化学气相沉积反应，生成的单质硅 沉积在硅粉颗粒表面；该方法包括以下步骤：

步骤一、流化气体经流化气体加入口及流化气体分布器通入尾接管，使来自旋风 分离器的高温硅粉颗粒流化，形成流化床层；含硅气体或含硅气体与载气的混合物经 含硅气体加入口通入帽罩与圆台形分布板围成的缓冲区，再经气体分布孔进入流化床 层，使硅粉颗粒流化，含硅气体在硅粉颗粒表面发生非均相化学气相沉积反应，生成 的单质硅沉积在硅粉颗粒表面，硅粉颗粒不断长大；

步骤二、硅粉颗粒在提升管反应器内随流化气体和含硅气体向上气力输送，气固 混合物在提升管上方出口经气固输运管路进入旋风分离器，硅粉颗粒与尾气实现分离， 尾气经尾气排出口排出，硅粉颗粒沿旋风分离器的内壁螺旋式向下运动并被加热装置 加热至反应温度；

步骤三、硅种经硅种加入口加入旋风分离器，与来自提升管反应器的硅粉颗粒一 起被加热装置加热至反应温度；

步骤四、加热后的高温硅粉颗粒在旋风分离器底部经固相输运管路返回提升管反 应器，实现硅粉颗粒在提升管反应器和旋风分离器之间循环进行反应-加热过程，直至 颗粒大小达到多晶硅颗粒产品要求；

步骤五、长大后的多晶硅颗粒产品在尾接管底部或旋风分离器下部取出至产品收 集器。

进一步地，流化气体为H₂、N₂、He或其他惰性气体中的一种或它们中的任意组 合，进料温度为20～600℃；含硅气体为SiH₄、SiHCl₃、SiH₂Cl₂和SiCl₄中的一种或它 们中的任意组合；载气为H₂、N₂、He或其他惰性气体中的一种或它们中的任意组合； 含硅气体或含硅气体与载气的混合物进料温度为20～600℃。

进一步地，提升管反应器内的操作压力控制在1～10atm，旋风分离器的操作压力 控制在1～10atm，硅粉颗粒在旋风分离器中被加热到500～1400℃。

进一步地，当多晶硅颗粒产品在尾接管底部取出时，控制流化气体加入口进气速 度使硅粉颗粒在提升管反应器中分级，部分粒径较小的硅粉颗粒在提升管反应器和旋 风分离器之间循环，部分粒径较大的多晶硅颗粒产品在重力作用下从尾接管底部取出 至产品收集器；当多晶硅颗粒产品在旋风分离器下部取出时，控制流化气体加入口进 气速度使提升管反应器内所有硅粉颗粒向上气力输送并随尾气进入旋风分离器，部分 粒径较大的多晶硅颗粒产品在旋风分离器下部通过筛分的方式取出至产品收集器，部 分粒径较小的硅粉颗粒循环回提升管反应器。

进一步地，使用本发明提供的方法制备的多晶硅颗粒粒径为0.1～10mm。

本发明的有益效果是，起加热作用的旋风分离器中没有含硅气体，而发生化学气 相沉积反应的提升管反应器上不设加热装置，气相温度较低，因此能有效降低或消除 粉尘的产生和壁面沉积。硅粉颗粒在提升管反应器和旋风分离器间循环时，交替进行 表面沉积和加热过程，有利于及时去除颗粒表面的残余氢键，提高产品纯度。同时， 取出的多晶硅颗粒粒径由流化气速控制，得到的产品粒径均一。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以 充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1为本发明应用循环流化床提升管反应器制备高纯度多晶硅颗粒的工艺流程简 图；

图2为循环流化床提升管反应器结构示意图，多晶硅颗粒产品从提升管反应器下 方取出；

图3为循环流化床提升管反应器结构示意图，多晶硅颗粒产品从旋风分离器下方 取出。

其中：1-提升管反应器；2-提升管；3-气体分布器；4-产品收集器；5-固相输运 管路；6-旋风分离器；7-气固输运管路；8-气泡；9-硅粉颗粒；10-保温层；11-气体分 布孔；12-圆台形分布板；13-帽罩；14-含硅气体加入口；15-流化气体加入口；16-多 晶硅颗粒；17-电热丝；18-尾气出口；19-硅种加入口；20-加热装置；21-流化气体分 布器；22-尾接管。

具体实施方式

下面结合附图和实施实例对本发明进一步说明。

实施例1

如图2所示，一种用于制备高纯度多晶硅颗粒的循环流化床提升管反应器，包括 提升管反应器1、旋风分离器6、产品收集器4及各连接管路；其中提升管反应器1 包括提升管2、气体分布器3、尾接管22、含硅气体加入口14、流化气体加入口15、 气固输运管路7入口及固相输运管路5出口；旋风分离器6设有电加热丝17、硅种加 入口19、尾气出口18、气固输运管路7出口及固相输运管路5入口；产品收集器4 设在尾接管22底部；

其中，气体分布器3由帽罩13和圆台形分布板12构成，两者围成的空间为气体 缓冲区；帽罩13上设有含硅气体加入口14；圆台形分布板12上按正三角形方式开气 体分布孔11，孔径为5mm，开孔率为10％，圆台形分布板12上底面和下底面内径比 为5:1；尾接管22位于气体分布器3下方，其内径与圆台形分布板12下底面内径相等； 固相输运管路5出口连通至尾接管22内管心线位置，流化气体加入口15末端设有流 化气体分布器21且位于固相输运管路5出口的正下方。提升管2位于气体分布器3 的上方，提升管2内径与圆台形分布板12上底面内径相等，提升管2高径比为10:1。 旋风分离器6为圆柱圆锥形，尺寸由气固输运管路7的流量而定，上方设有尾气出口 18，外部设有电加热丝17，底部经固相输运管路5与尾接管22连通；旋风分离器6 圆柱段部分设有硅种加入口19，经导管伸入圆柱内部，导管出口与圆柱中心线径向距 离为3/5半径。

提升管2、气体分布器3和旋风分离器6材料为石英，内衬为多晶硅(Si)。提升 管2、气体分布器3、旋风分离器6、气固输运管路7和固相输运管路5均设有保温层 10。

一种利用本实施例循环流化床提升管反应器制备高纯度多晶硅颗粒的方法，具体 包括以下步骤：

步骤一、控制提升管反应器1和旋风分离器6的操作压力均为1atm；流化气体 N₂经流化气体加入口15及流化气体分布器21通入尾接管22，进料温度为200℃，使 来自旋风分离器6的高温硅粉颗粒流化，形成流化床层；含硅气体SiH₄与H₂的混合 物经含硅气体加入口14通入帽罩13与圆台形分布板12围成的缓冲区，进料温度为 200℃，再经气体分布孔11进入流化床层，使硅粉颗粒流化，含硅气体在硅粉颗粒表 面发生非均相化学气相沉积反应，生成的单质硅沉积在硅粉颗粒表面，硅粉颗粒不断 长大。

步骤二、硅粉颗粒在提升管反应器1内随流化气体和含硅气体向上气力输送，气 固混合物在提升管2上方出口经气固输运管路7进入旋风分离器6，硅粉颗粒与尾气 实现分离，尾气经尾气排出口18排出，硅粉颗粒沿旋风分离器6的内壁螺旋式向下运 动并被电加热丝17加热至1000℃。

步骤三、硅种经硅种加入口19加入旋风分离器6，与来自提升管反应器1的硅粉 颗粒一起被电加热丝17加热至1000℃。

步骤四、加热后的高温硅粉颗粒在旋风分离器6底部经固相输运管路5返回提升 管反应器1，实现硅粉颗粒在提升管反应器1和旋风分离器6之间循环进行反应-加热 过程，直至颗粒大小达到多晶硅颗粒产品要求。

步骤五、控制流化气体加入口15进气速度使硅粉颗粒在提升管反应器1中分级， 部分粒径较小的硅粉颗粒在提升管反应器1和旋风分离器6之间循环，部分粒径较大 的多晶硅颗粒产品16在重力作用下从提升管反应器1底部取出至产品收集器4a，得 到的多晶硅颗粒粒径为0.1～10mm。

实施例2

如图3所示，与实施例1不同的是，产品收集器4b设在旋风分离器6下部，流化 气体加入口15设在尾接管22下底面；通过控制流化气体加入口15进气速度使提升管 反应器内所有硅粉颗粒向上气力输送并随尾气进入旋风分离器6，部分粒径较大的多 晶硅颗粒产品16在旋风分离器6下部通过筛分的方式取出至产品收集器4b，部分粒 径较小的硅粉颗粒循环回提升管反应器1。这种取料方式的好处是，多晶硅颗粒产品 在取出前经历高温加热，能去除多晶硅颗粒表面残余的氢键，有助于提高产品纯度。

实施例3

与实施例1不同的是，含硅气体加入口14通入的是含硅气体SiHCl₃和H₂的混合 气；由于SiHCl₃氢还原所需的反应温度高于SiH₄热解反应温度，硅粉颗粒在旋风分离 器6中被电加热丝17加热至1200℃。

实施例4

与实施例1不同的是，旋风分离器6外部所设加热装置为微波加热装置。

实施例5

与实施例1不同的是，提升管2、气体分布器3和旋风分离器6不使用内衬。

本发明提出的用于制备高纯度多晶硅颗粒的循环流化床提升管反应器及方法，起 加热作用的旋风分离器中没有含硅气体，而发生化学气相沉积反应的提升管反应器上 不设加热装置，气相温度较低，因此能有效降低或消除粉尘的产生和壁面沉积。硅粉 颗粒在提升管反应器和旋风分离器间循环时，交替进行表面沉积和加热过程，有利于 及时去除颗粒表面的残余氢键，提高产品纯度。同时，取出的多晶硅颗粒粒径由流化 气速控制，得到的产品粒径均一。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无 需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中 技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可 以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。