多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器的合成方法及其应用

摘要

本发明公开了一种多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器的合成方法及其应用，首先利用实心二氧化硅和介孔二氧化硅的结构差异刻蚀合成了空心介孔二氧化硅，然后在含醇溶液中在介孔空心二氧化硅球的内腔中合成银纳米颗粒，进一步通过激光辐照的技术把介孔空心二氧化硅内部的银纳米颗粒打碎。该纳米反应用于催化反应，其介孔外壳的快速传质作用，多贵金属内核提供了丰富的催化活性中心，进而改善了催化效率，提高了催化剂的稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米反应器的合成技术，尤其涉及一种多银核/空心介孔二氧化硅蛋 黄壳结构纳米反应器的合成方法及其应用。

背景技术

贵金属纳米颗粒优异的催化性能已经在多项催化体系(氧化、还原、加成以及聚合等 反应)中得到证明，且已经在现有的工业催化中开始崭露头角。但因为贵金属纳米颗粒高 的表面能，使得在反应过程中贵金属纳米颗粒聚合(或融合)而活性减小致使反应效率降 低；为了解决这一问题，把贵金属纳米颗粒与无机物复合在一起的思路被提了出来，其 被广泛认可的催化剂范式如钯/碳。随着核/壳结构的走俏，一大批纳米催化剂被合成了 出来；鉴于这种结构的特点催化剂颗粒之间接触进而融合的问题被克服了，但是因为外 层壳的致密包覆使得催化位点的不充分暴露却也限制了催化效率的提高。在此基础上， 将贵金属纳米颗粒包覆在介孔材料内部形成一种“铃铛”结构(亦称蛋黄壳结构)的纳米 反应器的合成思路被提了出来；这种将催化剂与体相通过介孔壳既分离又连接的设计在 催化反应中收到了良好的效果，同时也可通过对外壳介孔材料进一步的后修饰来催化多 级反应。近年来，通过硬模板法(先核后壳法)制备了多种该结构的纳米反应器，但都只 能得到单核的蛋黄壳结构，目前尚无一步先壳后核合成多核蛋黄壳结构纳米反应器的报 道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有多银核、外层介孔壳、内嵌氧化硅网络、催化性能高 的多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器的合成方法及其应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器的合成方法，包括步骤：

A、首先制备单分散的空心介孔二氧化硅球；

B、然后向步骤A中得到的空心介孔二氧化硅球中引入银纳米颗粒形成多银核/空心介 孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器；

C、进一步通过激光辐照技术打碎步骤B中得到的多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结 构纳米反应器内部的银纳米颗粒。

本发明的上述多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器的应用，该纳米反应 器用于催化和有机污染物的转化。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的多银核/空心介孔二氧 化硅蛋黄壳结构纳米反应器的合成方法及其应用，由于首先利用结构差异刻蚀法得到单 分散的空心介孔二氧化硅，然后向其内腔中反向合成银纳米颗粒，进一步在激光辐照的 作用下内腔里的银纳米颗粒尺寸减小、数量增加；外层的介孔二氧化硅有利于反应物与 产物的进出、内部氧化硅的残留网络形成的空间阻隔有利于稳定银纳米颗粒、内部空间 提供一个均一的反应环境。本发明成功的合成了多银核的蛋黄壳结构纳米反应器，并通 过激光对既定的材料辐照进一步减小了银纳米颗粒的尺寸，改善了其催化性能。

附图说明

图1a为本发明实施例中使用改进后的法合成的实心二氧化硅颗粒的场发射扫 描电镜照片，其表面光滑、尺寸均一(～180nm)；

图1b和图1c为本发明实施例中在正硅酸乙酯(TEOS)和C₁₈TMS共同水解在图1a所 示的二氧化硅颗粒表面包覆一层介孔的二氧化硅后的场发射扫面电镜照片和投射照片 (制孔剂C₁₈TMS已经除去)，包覆后的颗粒直径增加到～230nm,包覆厚度～25nm；

图1d和图1e为本发明实施例中使用碳酸钠在加热条件下对包覆后的二氧化硅/介孔二 氧化硅颗粒进行刻蚀后的扫面电镜和投射电镜照片；

图2a和图2b为本发明实施例中得到的空心介孔二氧化硅的BET表征图：图2a为N₂-吸 附脱附曲线，图2b为BJH法模拟的介孔孔径分布；

图3a和图3b为本发明实施例中向空心介孔二氧化硅球中引入银纳米颗粒后的多银核/ 空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器的投射电镜照片和其对应的银纳米颗粒的尺寸 分布；图3c和图3d为本发明实施例中对引入银核后的多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结 构纳米反应器激光辐照后的透射电镜照片和其内腔内银纳米颗粒的尺寸分布；图3e为纳 米反应器的组成元素mapping图；

图4为激光辐照前后多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器的UV-vis吸收 谱；激光辐照前吸收峰宽，吸收峰中心位置在422nm处；激光辐照后吸收峰变窄，吸收 峰中心位置移到406nm处；

图5a至图5c为本发明实施例中使用制备的多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米 反应器在硼氢化钠做还原剂下催化还原4-硝基苯酚的紫外-可见光(Uv-vis)吸收谱随时间的 变化关系：图5a为直接制得的多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构的催化反应的UV-vis 吸收谱随时间的变化图，图5b为激光辐照后的多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构的催 化反应的UV-vis吸收谱随时间的变化图,图5c为合成的与辐照前银颗粒尺寸相当的银颗粒 在等同条件下的催化反应的UV-vis吸收谱随时间的变化图；图5d为图5a、图5b和图5c中 的催化速率：Ⅰ对应图5a,Ⅱ对应图5b,Ⅲ对应图5c。

具体实施方式

下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。

本发明的多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器的合成方法，其较佳的具 体实施方式包括步骤：

A、首先制备单分散的空心介孔二氧化硅球；

B、然后向步骤A中得到的空心介孔二氧化硅球中引入银纳米颗粒形成多银核/空心介 孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器；

C、进一步通过激光辐照技术打碎步骤B中得到的多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结 构纳米反应器内部的银纳米颗粒。

所述步骤A包括：

先将71.4mL无水乙醇、10mL去离子水、3.14mL的氨水和6mL TEOS混合，在30 ℃下反应4小时得到粒径～180nm的实心二氧化硅颗粒；

再加入70mL无水乙醇和5mL去离子水稀释，通过注射泵向反应体系添加包覆液： 1.6mL C18TMS+4mL TEOS+8mL无水乙醇，得到实心二氧化硅/介孔二氧化硅的核 壳结构；

将得到的核壳结构的实心二氧化硅/介孔二氧化硅颗粒分散在0.4M的碳酸钠溶液中， 在50℃水浴的条件下刻蚀5～10h，得到铃铛型和空心介孔二氧化硅颗粒；

在12000rpm下离心，洗涤多次后烘干。

所述步骤B包括：

称量步骤A中合成的空心介孔二氧化硅20mg，加入30mL甲醇充分分散，搅拌半小 时后加入500uL 1M的硝酸银溶液；

之后向其中用注射泵滴入NaI的甲醇溶液(5mL,0.1M)，然后向反应体系中滴入对苯 二酚的甲醇溶液(5mL,0.01M)，反应10h以后得到多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构 纳米反应器；

离心洗涤后在50℃真空烘箱中烘干。

所述步骤C包括：

称取2.5mg步骤B中得到的纳米反应器并将其分散在10mL无数乙醇中，在中速搅拌 下将其置于未聚焦的波长532nm，脉冲能量80mJ的激光下辐照10min；

将辐照后样品离心并洗涤多次，在50℃真空烘箱中烘干。

使用无水乙醇作为溶剂，并调节纳米反应器内部银的含量。

本发明的上述的多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器的应用，其较佳的 具体实施方式是：

该纳米反应器用于催化和有机污染物的转化。具体用于催化模型反应(还原4-硝基苯 酚)来评价其催化性能。

将所述纳米反应器从反应体系分离并洗涤后重复使用。

本发明通过先壳后核的合成思路有效的制备了多银核/空心介孔二氧化硅的蛋黄壳结 构纳米反应器，银纳米颗粒大的比表面积、无表面配体和大量的表面悬键使其具有极高 的催化活性；外层的空心介孔二氧化硅形成一个均一的内部反应环境并保护内部的银纳 米颗粒，反应底物和产物可以通过其表面的介孔扩散进出纳米反应器，其内部残余的二 氧化硅网络形成的物理阻隔可以防止纳米颗粒间互相融合长大而失活；纳米反应器进一 步通过激光辐照减小其内部银纳米颗粒的尺寸；这种纳米反应器(激光辐照前后)可以 在硼氢化钠做还原剂的前提下催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚的反应，激光辐照后其催 化性能得到进一步改善。本发明提供的这种合成纳米反应器的简单有效的方法可以为新 型纳米催化剂的合成提供一种途径，将会极大地改善纳米催化剂的使用效果并扩大其使 用范围。

具体实施例：

首先制备单分散的空心介孔二氧化硅球，然后向空心介孔二氧化硅球中引入银纳米 颗粒形成多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器，进一步通过激光辐照的技术 打碎纳米反应器内部的银纳米颗粒。该制备方法的具体操作步骤如下：

一、制备空心介孔二氧化硅球

1.法合成的实心二氧化硅(s-SiO₂)纳米颗粒：量取无水乙醇71.4mL，去离 子水10mL和3.14mL氨水加入到100mL容量瓶中，在30℃水浴条件下搅拌0.5h后加入 正硅酸乙酯(TEOS)6mL，反应4h后结束，得到平均粒径～180nm的实心二氧化硅 (图1a)；

2.介孔二氧化硅包覆实心二氧化硅：向合成的乳白色实心二氧化硅体系中加入70mL 无水乙醇和5mL去离子水稀释，将预先混合好的包覆液(1.6mL C₁₈TMS+4mL TEOS +10mL无水乙醇)用注射泵以10mL/h的速度滴入反应体系，待注射完反应4h后将产物 离心并用去离子水和无水乙醇洗涤多次，然后在50℃烘箱中烘干得到实心二氧化硅/介孔 二氧化硅(s-SiO₂@m-SiO₂)核壳结构(图1b和图1c)；

3.刻蚀“2”中合成的实心二氧化硅/介孔二氧化硅(s-SiO₂@m-SiO₂)核壳结构： 将1/4的实心二氧化硅/介孔二氧化硅样品分散在100mL 0.4M的碳酸钠溶液中，在50℃ 水浴中刻蚀10h，离心并用去离子水和无水乙醇洗涤多次后烘干得到壁厚～25nm、直径 ～230nm的空心介孔二氧化硅(图1d和图1e)。

二、先壳后核法合成多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器

将合成的空心介孔二氧化硅(20mg)分散在30mL的甲醇中，加入500uL 1M的 AgNO₃溶液后快速搅拌30min；然后将0.0824g的NaI溶在5mL的甲醇中，用注射泵以5 mL/h的速度滴入反应，滴加完成后再向反应中以2.5mL/h的速度滴入5mL 0.0550g对苯 二酚的甲醇溶液。反应10h后静置5min，待未进入空心介孔二氧化硅内部的银颗粒沉淀 在反应容器底部后将上层泛绿的溶液倒出离心并用无水乙醇和去离子水洗涤多次，在50 ℃的真空烘箱中烘干后得到多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器。图3a、3b 所示为多银核/空心介孔二氧化硅蛋黄壳结构纳米反应器的结构特征和内部银纳米颗粒的 尺寸分布(平均尺寸20.03nm)。

三、激光辐照打碎纳米反应器内部的银纳米颗粒

将2.5mg纳米反应器分散在10mL无水乙醇中，用Nd:YAG激光器未聚焦的波长532 nm的激光以频率20Hz脉冲时长7ns，在束斑能量80mJ束斑10mm的条件下辐照10 min；将辐照后产物离心并用无水乙醇洗涤多次，在50℃的真空烘箱中烘干后得到内部 纳米颗粒尺寸减小的纳米反应器。图3c、3d所示为激光辐照后的纳米反应器的结构特征 和辐照后内部银纳米颗粒的尺寸分布(平均尺寸7.34nm)。

如图3e所示，所制备的蛋黄壳结构的纳米反应器通过元素mapping确认由银、硅、氧 元素组成，进一步证实介孔空心二氧化硅内腔中合成了银纳米颗粒。

如图2a所示为空心介孔二氧化硅的氮气吸附-脱附曲线，其特征符合H3型回滞环的Ⅳ 型等温线。图2b中的插图是由脱附支用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法模拟出的孔径分 布曲线，其中9.3到12.2nm左右的峰表明主孔径大小为9.3到12.2nm。BET比表面积以及 样品的孔容分别为61.34m²g^-1，0.182cm³g^-1。大的孔径有助于反应物和产物通过扩散进 出反应器内腔改善催化性能。

对辐照前后的纳米反应器样品测光吸收，激光辐照前样品的UV峰更加宽，其吸收峰 的中心位置在422nm处，这种宽化的吸收峰以及吸收峰的红移与反应器内部银纳米颗粒 的尺寸大小、分布及外层空心介孔二氧化硅的折射相一致；激光辐照后样品的UV峰变 窄，中心吸收峰的位置在406nm处，这种吸收峰的窄化、吸收峰向短波长的移动与纳米 反应器内部银纳米颗粒尺寸的减小符合(见图4)。

使用激光辐照前后的样品作为催化剂在硼氢化钠做还原剂的条件下还原4-硝基苯酚， 图5a、图5b所示为辐照前/后纳米反应器催化的光吸收-时间吸收谱，图5c是作为对比使用 的与纳米反应器内部银纳米颗粒(辐照前)尺寸相当的银纳米颗粒催化的光吸收-时间吸 收谱；对图5a、5b与5c中的催化结果通过准一级模型的线性拟合得到其反应速率常数分 别为：k_{Ⅱ(纳米反应器-辐照后)}＝1.082min^-1>k_{Ⅰ(纳米反应器-辐照前)}＝0.3832min^-1>k_{Ⅲ(银纳米颗粒)}＝0.1036min^-1,表明纳米反应器与激光辐照后的优异的催化性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替 换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的 保护范围为准。