用于去溶阴离子-阳离子对并将其插入超电容器电极的总能量的测定方法

摘要

测定带电吸附剂与带电吸附物之间吸附能的方法，其考虑吸附物和吸附剂之间的静电相互作用。该方法包括构建含有所述吸附剂(A,B)和所述吸附物(i+,i-)，以及类型相同但电荷相反的另一种吸附剂(A’,B’)和类型相同但电荷相反的另一种吸附物(i’+,i’-)的模拟盒(BSA)，使得所述模拟盒的电荷为零。通过分子模拟并使用埃瓦耳德法测定所述第一模拟盒(BSA)中所述吸附物(i+、i-和i’)的吸附能，并从中推导出所述吸附剂(A,B)上所述吸附物(i+,i-)的吸附能。应用：测定用于去溶阴离子-阳离子对和用于将其插入超电容器电极中的总能量。

说明书

技术领域

本发明涉及超电容器领域，且更通常地，其涉及一种模拟带电吸附剂与带电吸附物之间静电相互作用的方法。

具体而言，本发明是一种测定用于使离子液体的阴离子-阳离子对去溶(desolvating)和用于将该对插入超电容器电极中的总能量的方法。本发明还允许筛选超电容器的离子液体的材料/阴离子-阳离子对。实际上，该涉及超电容器电容的总能量是良好的筛选标准。

背景技术

电能存储是混合和/或电动交通工具开发中非常重要的方面。超电容器(或电化学电容器)与常规电容器的不同之处在于其(非常)大的功率。其特别适用于需要在以分钟为单位的非常短的时间内获得能量脉冲的应用。

超电容器由两个多孔电极组成，其通常由活性碳制成并使用电解质浸渍，由绝缘多孔膜(提供离子传导)隔开。双电层产生于各电极-电解质界面上，使得超电容器可被示意性地描述为串联的两个电容器的组合，一个具有正电极且另一个具有负电极。根据电容器组合规律(capacitor combination laws)，串联组合的电容始终低于两个电容器中电容较低者。

不同于电池，超电容器中不发生负责电子传输的化学反应，其由物理现象支配。

充电期间，向两个电极施加电压：电解质中的离子被隔开并形成电化学双层：负电极吸引正离子且正电极吸引负离子。只要使用集电器，电容器放电且双电层被破坏。

根据下式，电容器的电容(C)由储存的电荷量(Q)和施加的电压差(ΔV)确定：

$>C=\frac{Q}{\mathrm{\Delta V}}.---(1.1)$>

电压差表示为电荷的函数：

$>\mathrm{\Delta V}=\mathrm{Ed}=\frac{Q}{\mathrm{ϵA}}d;---\left(1.2\right)$>

其中E是电场值，ε是介质的介电常数，A是电极/电解质界面的表面积且d是双电层的厚度。

因此可以得到：

$>C=\frac{\mathrm{ϵA}}{d}.---\left(1.3\right)$>

对于电极，当界面的表面积增加和双电层厚度减少时，其电容增加。在剥夺了离子的溶剂分子(水、乙腈)或其抗衡离子时，厚度减少。离子液体家族(温度低于100℃的盐液体)具有被剥夺其抗衡离子的能力/特性。

为使用离子液体优化超电容器的电容，需要测试许多离子液体的阴离子-阳离子对/材料。

一种用于进行这类筛选的方法由以下步骤组成：测定各对中用于使离子液体(阴离子+阳离子)对去溶并将其吸附入电极的孔中的总能量(ΔE_tot)。似乎该总能量与电容呈反比。

为促进ΔE_tot的计算，熟知的方法是使用热力学循环，其允许将ΔE_tot分为三个能量项，这三个能量项的总和为ΔE_tot(图1)：

1.去溶能(ΔE_desolv)

其对应于将离子液体(阳离子+阴离子)对从凝聚相(离子液体，纯或溶解于溶剂如乙腈中)转移至气相所需的能量。该技术描述于以下文献：D.Paschek,R.Ludwig,ChemPhysChem 2008,9,549。

2.解离能(ΔE_diss)

其代表解离阳离子和阴离子所需的能量。该技术描述于以下文献：Shimizu,K.；Tariq,M.；Costa Gomes,M.F.；Rebelo,L.P.N.；Canongia Lopes,J.N.The Journal ofPhysical Chemistry,B.2010,114,5831-4。

3.吸附能(ΔE_ads)

其在离子穿透电极孔时释放。对于超电容器而言，计算阴离子的吸附能(ΔE_ads-an)和阳离子的吸附能(ΔE_ads-cat)。

图1显示了该策略，允许计算将阳离子和阴离子从其凝聚相中移除并将其吸附入电极的孔中所需的总能量。

然而，使用该热力学循环测定吸附能需要考虑离子(称为客体)和电极(主体)之间的短程和长程静电相互作用。目前，计算形式体系所施加的限制不允许考虑这些相互作用，尽管其很重要。

因此，本发明的目的涉及一种测定超电容器中阴离子-阳离子对的吸附能的方法，同时考虑离子与电极之间的静电相互作用。

本发明还涉及一种筛选阴离子-阳离子对的方法以及一种测量超电容器电极孔尺寸的方法。

发明内容

一般而言，本发明涉及一种测定带电吸附剂与带电吸附物之间吸附能的方法，其考虑吸附物和吸附剂之间的静电相互作用。该方法包括以下步骤：

-构建含有所述吸附剂(A,B)和所述吸附物(i+,i-)，以及类型相同但电荷相反的另一种吸附剂(A’,B’)和类型相同但电荷相反的另一种吸附物(i’+,i’-)的模拟盒(BSA)，使得所述模拟盒电荷为零；

-通过分子模拟并使用埃瓦耳德法(Ewald method)测定所述第一模拟盒(BSA)中所述吸附物(i+、i-和i’)的吸附能，并从中推导出所述吸附剂(A,B)上所述吸附物(i+,i-)的吸附能。

根据本发明，该吸附剂可以是沸石，或纳米管或酶或电极(A,B)，且该吸附物可以是离子(i+,i-)或蛋白质。

根据一个实施方式，通过进行以下步骤，通过考虑离子和电极之间的静电相互作用，在超电容器的两个电极上测定离子液体的阴离子-阳离子对的吸附能：

-构建第一模拟盒(BSA)，其包含所述正电极A和至少一种阴离子，以及相反电荷的电极A’和至少一种相反电荷的离子，使得所述模拟盒电荷为零；

-构建第二模拟盒(BSB)，其包含所述负电极B和至少一种阳离子，以及相反电荷的电极B’和至少一种相反电荷的离子，使得所述模拟盒电荷为零；

-使用埃瓦耳德法测定所述第一模拟盒(BSA)中所述离子的吸附能的静电贡献(electrostatic contribution)，并从中推导出阴离子的吸附能；

-使用埃瓦耳德法测定所述第二模拟盒(BSB)中所述离子的吸附能的静电贡献，并从中推导出阳离子的吸附能。

通过进行以下步骤，我们可以测定用于使溶剂的所述阴离子-阳离子对去溶并用于将所述对插入超电容器的两个电极的总能量ΔE_tot：

-测定所述阴离子-阳离子对的去溶能(ΔE_desolv)；

-测定所述阴离子-阳离子对的解离能(ΔE_diss)；

-根据本发明所述方法测定所述阴离子-阳离子对的吸附能(ΔE_ads)；

-通过对去溶能、解离能和吸附能进行求和来测定总能量的变化(ΔE_tot)。

根据本发明，去溶能(ΔE_desolv)可通过以下方式测定：进行第一分子动力学模拟以计算给定温度下凝聚相的平均总能量，并进行第二分子动力学模拟以计算单个离子对的平均总能量，并且可通过测定阴离子-阳离子对的能量、阳离子的能量和阴离子的能量来测定解离能(ΔE_diss)。

根据一个实施方式，可通过进行以下步骤对制备超电容器电极的材料进行筛选：

-选择离子液体的阴离子-阳离子对；

-通过本发明的方法测定对于不同的电极孔径而言这些离子的总能量ΔE_tot；

-测定孔径以通过选择对应于最小总能量ΔE_tot的孔径来获得最大电容。

可通过进行以下步骤对超电容器离子液体的阳离子-阴离子对进行筛选：

-选择电极的孔径；

-通过本发明的方法测定对于所述孔径而言不同阴离子-阳离子对的总能量ΔE_tot；

-选择阴离子-阳离子对以通过选择具有对所述孔径而言最小总能量(ΔE_tot)的对来获得最大电容。

附图简要说明

通过阅读下文中以非限制性实施例的方式给出的实施方式的描述并参考附图，可以了解本发明方法的其他特征和益处，其中：

-图1显示计算策略，其计算将阳离子和阴离子从其凝聚相中移除并将其吸附入电极的孔中所需的总能量，该策略使用热力学循环，其将ΔE_tot分为三个能量项，它们的总和为ΔE_tot，

-图2显示用于各电极的两个模拟盒：在各模拟盒中，通过占据其相反电荷使电极加倍，

-图3详细显示用于计算吸附焓(adsorption enthalpy)的模拟盒，其含有两个具有相反电荷的纳米管，

-图4以电极孔径函数的形式显示阳离子TEA和EMIM和阴离子BF4和TFSI的吸附能、范德华力和静电曲线，以及

-图5显示EMIM/TFSI对的标准化的电容曲线(最右侧曲线)和总能量曲线(最左侧曲线)。

具体实施方式

本发明是一种模拟带电吸附剂与带电吸附物之间静电(库伦)相互作用的方法。其示例是：

-沸石中的离子

-MOF(金属有机骨架)中的离子

-纳米管中的离子

-酶中的蛋白质。

具体而言，本发明是一种测定用于使离子液体的阴离子-阳离子对去溶和用于将该对插入超电容器电极中的总能量的方法。

如图1所示，使用热力学循环，其允许将ΔE_tot分为三个能量项，这三个能量项的总和为ΔE_tot。

该方法包括以下步骤：

1.测定去溶能(ΔE_desolv)

2.测定解离能(ΔE_diss)

3.测定吸附能(ΔE_ads)

1.测定去溶能(ΔE_desolv)

去溶能对应于将离子液体(阳离子+阴离子)对从凝聚相(离子液体，纯或溶解于溶剂如乙腈中)转移至气相所需的能量。

需要两种模拟以进行计算：

i)进行分子动力学模拟以计算给定温度下凝聚相(具有n个离子对)的平均总能量：E1。这类技术例如描述于以下文献：

-Allen,M.P.；Tildesley,D.J.Computer simulation of liquids(《液体的计算机模拟》)；牛津：克拉仁敦出版社(Clarendon press)，编；1987版；牛津大小出版社(Oxford University Press)：牛津，1987。

-Frenkel,D.；Smit,B.Understanding Molecular Simulation(《理解分子模拟》)；第2版；学术出版社(Academic Press)：伦敦，2002；第638页。

ii)进行分子动力学模拟以计算单个离子对(阳离子+阴离子)的平均总能量：E2。

因此，去溶能是E1除以对的数目(n)的商值与E2之差，即ΔE_desolv＝E1/n–E2。

这类技术例如描述于以下文献：

-Shimizu,K.；Tariq,M.；Costa Gomes,M.F.；Rebelo,L.P.N.；Canongia Lopes,J.N.The journal of physical chemistry.B 2010,114,5831-4。

2.测定解离能(ΔE_diss)

解离能代表解离阳离子和阴离子所需的能量。其由三次量子计算来计算：

i)阳离子+阴离子对的能量：E3

ii)阳离子的能量：E4

iii)阴离子的能量：E5。

然后我们得出：ΔE_diss＝E3–E4–E5。

这类技术例如描述于以下文献：

-Fernandes,A.M.；Rocha,M.A.A.；Freire,M.G.；Marrucho,I.M.；Coutinho,J.A.P.；Santos,L.M.N.B.F.The journal of physical chemistry.B 2011,115,4033-41。

3.测定吸附能(ΔE_ads)

吸附能是在离子插入电极(根据本发明由碳纳米管代表)孔时释放的能量。

吸附能通过其中使用埃瓦耳德法计算短程和长程静电相互作用的分子模拟来计算，如下所述：

ΔE_ads＝E_{电极+离子}–E_电极-E_离子

其中E_{电极+离子}、E_电极和E_离子分别对应于电极和离子的能量、单独电极的能量和单独离子的能量。该能量是使用外力场计算的能量，所述外力场的参数已进行优化以完全描述离子液体。该外力场可基于以下参考文献：

-Canongia Lopes,J.N.；Deschamps,J.；Padua,A.A.H.The Journal of PhysicalChemistry B 2004,108,11250。

-Canongia Lopes,J.N.；Padua,A.A.H.The Journal of Physical Chemistry B2006,110,19586–19592。

-Canongia Lopes,J.N.；Padua,A.A.H.The Journal of Physical Chemistry B2004,108,16893–16898。

-De Andrade,J.；Bo,E.S.；Stassen,H.Journal of Physical Chemistry B 2002,3546–3548。

-Kaminski,G.A.；Jorgensen,W.L.Journal of the Chemical Society,PerkinTransactions 21999,2365-2375。

各势能(E^pot)可分解为两个主要项：分子内能(E_内)和分子间能(E_间)。例如：

第一项(E_内)涉及由键、角或双面角(dihedral angle)连接的原子之间的相互作用。第二项(E_间)含有所谓的非结合相互作用：范德华力和静电。

一般来说，物质(离子、电极、离子对)的势能定义如下：

E^pot＝E^内+E^间

其中：

l_i＝键i的长度

l_i,0＝该键的参考距离

θ_i＝角i的大小

θ_i,0＝该角的参考值

ω＝双面角

V_n＝双面角的常数

γ＝双面角的常数

ε_ij＝原子i和j的对的参考能量

σ_ij＝原子i和j的对的参考距离。

该定义参见：Leach,A.R.Molecular Modelling:Principles and Applications(《分子建模：理论与应用》)；第2版；普伦蒂斯霍尔出版社(Prentice Hall)，2001。

静电相互作用具有(非常)长程。因此，即使相隔长距离的带电原子(或带电体)也进行静电相互作用。为考虑该相互作用，通常应用埃瓦耳德法。埃瓦耳德法是广泛使用的分子模拟方法。其允许评估实空间(real space)中短程的静电相互作用和倒易空间(reciprocal space)中远程的静电相互作用，使得总和收敛于某一值。

埃瓦耳德法是一种计算周期系统的相互作用能和更特定的静电能的方法。静电能包括短程和长程相互作用项，非常有意思的是将相互作用势分解为短程项(其模拟在实空间中进行)和长程项(其模拟在傅里叶空间(倒易空间)中进行)。该方法的优势在于，与长程相互作用情况下实空间中的其等价物相比，其能快速收敛傅里叶空间中总和。

所有阳离子和阴离子的原子都具有部分净电荷。各原子因此被认为是“点电荷”。随后，该系统中的各“点电荷”形成总静电能，其通过下式计算：

$>E_{\mathrm{elec}}=\frac{1}{2}\underset{i=1}{\overset{N}{\Sigma }}\underset{j=1}{\overset{N}{\Sigma }}\left(\begin{array}{c}{\underset{\left|n\right|=0}{\overset{\infty }{\Sigma }}}^{\prime }\frac{q_i{q}_j}{{4\mathrm{\pi ϵ}}_0}\frac{\mathrm{erfc}\left(\alpha \right|r_{\mathrm{ij}}+n\left|\right)}{|r_{\mathrm{ij}}+n|}+\\ \underset{k\ne 0}{\Sigma }\frac{1}{{\mathrm{\pi L}}^3}\frac{q_i{q}_j}{{4\mathrm{\pi ϵ}}_0}\frac{{4\pi }^2}{k^2}\exp (-\frac{k^2}{{4\alpha }^2})\cos (k·r_{\mathrm{ij}})\\ -\frac{\alpha }{\sqrt{\pi }}\underset{k=1}{\overset{N}{\Sigma }}\frac{q_k^2}{4\pi {ϵ}_0}\end{array}\right)$>

其中：

-第1项代表实空间的贡献

-第2项代表倒易空间的贡献

-第3项代表各高斯分布与其本身之间的相互作用的校正。

其中(主要变量的定义)：

E_elec：静电能(两者带电颗粒之间的相互作用)

q_i或q_j：原子i和j的净原子电荷

r_ij:分别携带电荷q_i和q_j的原子i和j之间的距离

N:携带电荷的原子总数(电极的原子+离子液体的原子)

n＝(n_xL,n_yL,n_zL)n_x、n_y、n_z是整数

L:盒的长度

Erfc：补余误差函数：$>\mathrm{erfc}\left(x\right)=\frac{2}{\sqrt{\pi }}\underset{x}{\overset{\infty }{\int }}\exp \left({-t}^2\right)\mathrm{dt}$>

α:定义高斯函数的“宽度”：$>f\left(x\right)=\frac{1}{\alpha \sqrt{2\pi }}\exp (-\frac{{(x-\mu )}^2}{{2\alpha }^2})$>

k:2πn/L(倒易矢量)

k:矢量k的名称。

埃瓦耳德法计算静电部分。然而，该方法需要模拟盒中的总电荷为零(中性)，否则方程(3)中的第二项不收敛。该模拟盒表示对现象进行研究的物理环境，是一种模型。

现在，当离子插入电极时，物理系统的直接模拟表明：单独的电极是带电荷的，或者电极+离子系统是带电荷的。结果是，埃瓦耳德法不再适用。

为克服该问题，本发明的方法基于特定的模拟盒，其中通过占据完全相反电荷使各电极加倍，如图2所示。

因此，根据本发明，从物理系统(SP)中构建了两个模拟盒BSA和BSB。

物理系统中的正电极A和阴离子(i-)在模拟盒BSA中研究，其包含：电极A和阴离子(i-)，以及相反电荷的电极A’和相反电荷的离子(i’+)。

物理系统中的负电极B和阴离子(i+)在模拟盒BSB中研究，其包含：电极B和阴离子(i+)，以及相反电荷的电极B’和相反电荷的离子(i’-)。

为确保各模拟盒中的电中性，阳离子和相反电荷的阳离子(阳离子’)的数目相同，从而使总电荷为零。类似的，电极A和A’的电荷彼此抵消。

因此，可以应用埃瓦耳德法。

为获得电极A中阴离子的吸附能，我们将模拟盒BSA中计算的吸附能(ΔE_ads＝E_{电极+离子}-E_电极-E_离子)除以2。

为获得电极B中阳离子的吸附能，我们将模拟盒BSB中计算的吸附能除以2。

因此，更详细地，各电极通过无限长度的纳米管进行建模，这些纳米管相隔距离d并具有完全相同的绝对电荷，但电荷相反以使总电荷为零。选择距离d使得两个纳米管彼此相隔足够远距离，从而能够忽略静电和范德华力相互作用。随后使用数目完全相同(1,2,3…)的具有相同性质但具有相反原子电荷的离子填充各纳米管。随后可将一种或多种阴离子置于正电荷的纳米管中和负电荷的第二纳米管中，该第二纳米管具有相同阴离子但具有其相反原子电荷，从而成为阳离子。

该表现形式示于图3：顶部纳米管携带2-的电荷，底部纳米管携带相同绝对电荷，但相反(2+)。向底部纳米管加入三个(六氟磷酸盐)[PF6]-阴离子，因此该子系统的总电荷为-1，而向顶部纳米管加入三个具有相反电荷的阴离子[PF6]+，使得该子系统的总电荷为+1；模拟盒的总电荷为零。

注意我们仅使原子电荷相反：外力场的所有其他参数(描述颗粒系统势能的方程组和参数)保持相同，使得总内部能量对于两者物质(阴离子和阳离子)而言完全相同。因此始终向总系统提供电中性，因为纳米管具有相反电荷，如所述两种离子。因此，可以使用埃瓦耳德法来评价静电相互作用。

使用该方法具有若干优点：

1.始终向总系统提供电中性，因为纳米管具有相反电荷，如所述两种离子。因此，可以使用埃瓦耳德法来评价静电相互作用。

2.使用特定数目离子填充的纳米管的总电荷无需为零，因为该静电荷被具有相同数目离子(但具有相反电荷)的其他纳米管的电荷补偿。该方法允许：

a)改变各纳米管中的离子数目，这与纳米管的电荷无关。因此，在纳米管具有恒定电荷的情况下，可以研究能够进入纳米管的离子(阴离子或阳离子)的最大数目。

b)改变纳米管的电荷，这与所插入离子的数目无关。如果纳米管的直径相对于离子尺寸“过小”，通过增加纳米管电荷使其适合，静电相互作用可以补偿离子的变形能。

3.因为系统的模拟导致对应于将离子和纳米管之间的平均相互作用能(各纳米管的平均能量)乘以二的计算，还可改善用于计算平均吸附能的统计。

实施例

吸附能

在图4中，吸附能(ΔE_ads)被分解为来自范德华力相互作用(E_vdw)和静电相互作用(E_electro)的贡献。范德华力相互作用(E_vdw)由圆圈表示，静电相互作用(E_electro)由三角形表示且吸附能(ΔE_ads)由方形表示。

这些能量以纳米管内径(DIN)的函数的形式进行作图，该直径对电极孔径进行建模，针对四乙基铵(TEA+)和乙基甲基咪唑(EMIM+)阳离子，分别针对四氟硼酸(BF₄^-)和双(三氟甲磺酰基)亚胺(TFSI^-)阴离子。

结果显示，对于恒定电荷(每个纳米管±2e)，静电贡献独立于电极孔径和离子性质：其实际上完全取决于离子的总电荷(始终±1e)和纳米管的总电荷(始终±2e)。

另一方面，吸附能显示具有最小值的曲线，且其形状取决于代表范德华能贡献的曲线形状。

图4所示吸附能曲线的最小值取决于离子大小。几何大小上更小的离子(BF₄和EMIM)可以进入具有小直径的纳米管即只要DIN大于约吸附能就是负值，而排除了较大离子，即只要DIN低于约或则吸附能变成正值(图4)。

还应注意，对于离子和主体之间的相互作用能(孔深度)，由较多原子数目组成的离子(TFSI：15个原子；EMIM：19个原子；NEt₄：29个原子)的所述相互作用能大于较多原子数目组成的离子(BF₄：5个原子)的所述相互作用能。该相互作用较高，因为各原子都对范德华力相互作用的总和产生贡献。注意离子的形状也具有重要作用：具有“延伸”几何形状的离子(如TFSI)与圆柱体(纳米管)之间的相互作用高于具有更圆形几何形状的离子(如NEt₄)。

该方法应用的实施例

使用本发明所述方法以测定使离子液体阴离子+阳离子对去溶并将其吸附入电极的孔中的总能量(ΔE_tot)，考虑静电能，可以预测超电容器的电容，其是电极孔径和离子液体中阴离子-阳离子对的函数。

随后能够测定电极孔径，允许获得对于给定离子液体而言所述超电容器的最大电容。

还能够测定阴离子-阳离子对，获得对于给定电极孔径而言所述超电容器的最大电容。

预测作为孔径函数的超电容器电容

通过实验观察到，(测量的)电容曲线和代表根据本发明测量的总能量(ΔE_tot)的曲线(考虑孔径分布)基本就相同孔径而言具有其最大值，其分别的最小值。

因此，代表总能量的曲线是一种非常良好的指标，用于评估电极的最佳孔径。

用于筛选制备超电容器电极的材料的方法包括以下步骤：

-选择离子液体(超电容器的电解质)的阴离子-阳离子对，

-通过本发明的方法测定对于不同的电极孔径而言这些离子的总能量(ΔE_tot)，

-测定孔径以通过选择对应于最小能量(ΔE_tot)的孔径来获得最大电容。

实施例

选择以下阴离子-阳离子对：EMIM/TFSI。

通过应用本发明的方法测定对于不同电极孔径而言这些离子的总能量。

总能量曲线显示类似于由P.Simon等(Science(纽约州纽约)2006,313,1760-3)通过实验测量的标准化的电容。可以在图5中看到，一方面，经过实验测量，超电容器(具有EMIM/TFSI对)的标准化的电容(NC-带有菱形的曲线)的演变(evolution)是孔径(PS)的函数，且另一方面，总能量(ΔE_tot–具有圆圈的曲线)的演变是孔径的函数。

观察到当孔径基本等于0.7nm时，达到“电容”曲线的最大值和ΔE_tot曲线的最小值。

该孔径因此是使用EMIM/TFSI对运行的超电容器的最优孔径。

预测作为阴离子-阳离子对函数的超电容器电容

相反地，为测定阴离子-阳离子对从而获得对给定电极孔径而言所述超电容器的最大电容，该方法包括以下步骤：

-选择电极的孔径，

-通过本发明的方法测定对于所述孔径而言不同阴离子-阳离子对的总能量(ΔE_tot)，

-选择阴离子-阳离子对以通过选择具有对所述孔径而言最小总能量(ΔE_tot)的对来获得最大电容。