丝网印刷用导电性胶粘剂以及无机原材料的接合体及其制造方法

摘要

本发明涉及丝网印刷用导电性胶粘剂，其包含含有金属纳米粒子(A1)和保护胶体(A2)的金属胶体粒子(A)、具有酰胺键和/或脲键的粘度调节剂(B)以及分散溶剂(C)，所述保护胶体(A2)含有具有羧基的有机化合物和具有羧基的高分子分散剂。

说明书

技术领域

本发明涉及能够用于电子部件等的电极或电路的形成、部件间的 胶粘等的丝网印刷用导电性胶粘剂以及使用该胶粘剂的无机原材料的 接合体及其制造方法。

背景技术

目前，银糊等导电性糊被用于形成电子部件等的电极或电路。另 外，导电性糊还用作导电性胶粘剂而用于部件间的胶粘等。作为导电 性胶粘剂所要求的特性，除导电性以外，还可以列举用于向电子部件 的发热向外部释放的热传导性。通常，金属的电阻率与热导率具有相 关关系，根据威德曼-弗朗兹定律，由λ＝L×T/ρv(式中，λ为金属的热 导率，L为洛伦兹数，T为绝对温度，ρv为金属的电阻率)表示。即， 该定律表明，导电膜的电阻率越低，则热导率越高。因此，银等电阻 率低的金属从热传导性的方面考虑是优良的。

在专利文献1中，公开了一种导电性糊，其包含粒径为100nm以 下的银纳米粒子、由具有羧基的有机化合物和高分子分散剂构成的保 护胶体以及溶剂。在100℃以上对该导电性糊进行煅烧而除去溶剂时， 银纳米粒子烧结，形成包含金属键的导电膜，因此能够形成导电性接 近于基体的金属膜。另外，在该文献中记载了：在银纳米粒子的被胶 粘面为贵金属的情况下，对被胶粘面也进行烧结而进行金属键合，因 此实现包含金属键合的接合，能够飞跃性地实现低电阻且高散热性的 接合。此外，在该文献中，将上述导电性糊涂布于一个被胶粘物(所谓 的基板或引线框架)上后，在该涂布的导电性糊上设置另一个被胶粘物 (所谓的芯片)，利用两个被胶粘物夹着该涂布的导电性糊，进行加热而 使其胶粘。

但是，在使用该导电性糊(胶粘剂)的方法中，生产率低，用途也受 限。即，在上述方法中，在所涂布的导电性糊上安装芯片之前，所涂 布的胶粘剂的溶剂挥发而干燥时，即使安装芯片，也不会与芯片胶粘。 对于胶粘剂的干燥而言，涂布面积越小则越快，并且涂布厚度越薄则 越快。芯片安装工序中，在涂布胶粘剂后经过数小时后进行芯片安装 的情况很多，为了应对这样的工序，需要使胶粘剂中使用的溶剂的挥 发速度延迟的方法。尤其是，在LED(发光二极管)芯片的接合中，接合 面积为数百μm□(数百μm×数百μm)以下，胶粘剂的干燥特别快。在 利用分配器、针转印的胶粘剂的涂布中，所涂布的胶粘剂以100μm以 上的厚度被涂布或转印，因此胶粘剂的干燥慢，但会发生胶粘剂的涂 布厚度的偏差、胶粘剂的渗出等，因此，在要求高度的位置精度的LED 封装中，利用分配器、针转印的胶粘剂的涂布并不适合。另外，由于 涂布了所需以上的多余的胶粘剂，因此导致成本升高。

作为高精度且廉价的涂布方法，可以列举丝网印刷。丝网印刷中， 能够以约数十μm的厚度涂布胶粘剂，与分配器、针转印相比，也能够 以高精度涂布印刷图案。丝网印刷中，糊的粘度、流变性变得重要。 为了控制糊的粘度、流变性，在普通的导电性胶粘剂中使用兼具胶粘 性和粘性的树脂。但是，在使用普通的导电性胶粘剂的情况下，金属 纳米粒子与被胶粘面的界面或金属纳米粒子间因物理性接触而变成导 通，电阻值和散热性下降。另一方面，金属纳米粒子在其表面上化学 吸附有由表面活性剂形成的表面保护剂，通过选择表面保护剂，能够 确保印刷性。需要说明的是，印刷性优良的金属纳米粒子糊中，通常 相对于金属纳米粒子吸附有大量表面保护剂。这种情况下，由于金属 纳米粒子间的烧结受阻而难以接合。对于表面保护剂相对于金属纳米 粒子较少的糊而言，也可以通过提高金属浓度而得到适合于丝网印刷 的流变性，但这种情况下，涂布胶粘剂后的干燥变得极其迅速。

需要说明的是，作为用于形成绝缘保护膜的树脂组合物，在专利 文献2中公开了一种树脂组合物，其包含具有至少一个来源于酸酐基 和/或羧基的键的树脂、无机微粒以及脲改性聚酰胺化合物和/或脲-氨 酯。在该文献中记载了：提高丝网印刷等的印刷精度。在该文献中， 记载了：使用脲改性聚酰胺化合物和/或脲-氨酯作为粘度调节剂。在实 施例中，将包含具有碳酸酯骨架的树脂、二氧化硅粒子或硫酸钡粒子 等无机粒子和上述粘度调节剂的树脂组合物进行丝网印刷后，进行加 热固化而形成树脂覆膜。

但是，在该文献中并没有记载无机微粒与粘度调节剂的相互作用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-150653号公报

专利文献2：日本特开2010-31182号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供通过在丝网印刷后进行加热而能够 赋予高导电性和对无机原材料的胶粘性的导电性胶粘剂以及使用该胶 粘剂的无机原材料的接合体及其制造方法。

本发明的另一目的在于提供即使利用丝网印刷形成微细图案、生 产率也高、还能够提高散热性和对无机原材料的胶粘性的导电性胶粘 剂以及使用该胶粘剂的无机原材料的接合体及其制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人为了完成上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过 将含有金属纳米粒子(A1)和含有具有羧基的有机化合物和具有羧基的 高分子分散剂的保护胶体(A2)的金属胶体粒子(A)、具有酰胺键和/或脲 键的粘度调节剂(B)以及分散溶剂(C)组合，能够通过在进行丝网印刷后 进行加热而赋予高导电性和对无机原材料的胶粘性，从而完成了本发 明。

即，本发明的丝网印刷用导电性胶粘剂包含：

含有金属纳米粒子(A1)和保护胶体(A2)的金属胶体粒子(A)，上述 保护胶体(A2)含有具有羧基的有机化合物和具有羧基的高分子分散剂；

具有酰胺键和/或脲键的粘度调节剂(B)；以及

分散溶剂(C)。

上述粘度调节剂(B)可以具有脲改性聚酰胺骨架。

上述粘度调节剂(B)还可以具有聚氧C_2-4亚烷基和/或烷基。

上述粘度调节剂(B)的比例相对于100质量份金属纳米粒子(A1)优 选为约1质量份～约4质量份。

上述保护胶体(A2)的比例相对于100质量份金属纳米粒子(A1)优 选为约1质量份～约3质量份。

上述分散溶剂(C)可以是大气压下的沸点为220℃以上且分子内具 有多个羟基的溶剂。

此外，本发明提供一种无机原材料的接合体的制造方法，其包括：

印刷工序，将上述丝网印刷用导电性胶粘剂丝网印刷到第一无机 原材料的接合面上；和

烧结工序，将第二无机原材料的接合面粘贴到该印刷后的导电性 胶粘剂上，利用两个无机基材夹着上述导电性胶粘剂，然后，在100℃ 以上进行加热而将上述导电性胶粘剂烧结。

在该制造方法中，第一和第二无机原材料中的至少一个无机原材 料的接合面可以含有贵金属。

另外，本发明提供通过该制造方法得到的无机原材料的接合体。

发明效果

在本发明中，通过将含有金属纳米粒子(A1)和含有具有羧基的有 机化合物和具有羧基的高分子分散剂的保护胶体(A2)的金属胶体粒子 (A)、具有酰胺键和/或脲键的粘度调节剂(B)以及分散溶剂(C)组合，即 使粘度调节剂(B)的使用量少，也能够增粘，并且具有酰胺键和/或脲键 的粘度调节剂(B)不易滞留于基材表面/金属纳米粒子界面(被胶粘面)， 因此，金属纳米粒子(A1)容易与无机原材料接触，通过在进行丝网印刷 后进行加热，能够赋予高导电性和对无机原材料的胶粘性。即，在本 发明中，即使将胶粘剂增粘至丝网印刷性所需的程度，也能够对煅烧 膜赋予高导电性，能够兼顾以往作为相反特性的丝网印刷性和导电性。 此外，即使利用丝网印刷形成微细图案，生产率也高，还能够提高散 热性和对无机原材料的胶粘性。

具体实施方式

[丝网印刷用导电性胶粘剂]

本发明的丝网印刷用导电性胶粘剂包含：含有金属纳米粒子(A1) 和含有具有羧基的有机化合物和具有羧基的高分子分散剂的保护胶体 (A2)的金属胶体粒子(A)、具有酰胺键和/或脲键的粘度调节剂(B)以及分 散溶剂(C)。

作为导电性胶粘剂，理想的是通过金属纳米粒子(A1)之间以及金 属纳米粒子(A1)与基材(无机原材料)的结合来确保导电性(及散热性)和 与基材的胶粘性。但是，以往的导电性胶粘剂中，对于由金属粒子与 粘结剂树脂(例如环氧树脂)的混合物形成的导电性胶粘剂而言，利用粘 结剂树脂表现出与基材的胶粘性，但仅通过物理性接触不发生金属键 合，因此不能得到充分的导电性。另一方面，对于不使用粘结剂树脂、 仅包含金属纳米粒子和溶剂的导电性胶粘剂(例如专利文献1中记载的 导电性胶粘剂)而言，通过金属键合能够确保导电性、胶粘性，但丝网 印刷性(适当的粘度、流变性)不充分，因此添加作为增粘剂的高分子成 分(例如乙基纤维素)来进行调整，但增粘剂容易滞留于基材表面/金属 纳米粒子界面(被胶粘面)，阻碍基于金属键合的胶粘。

在本发明中，通过使用上述粘度调节剂(B)作为不会滞留于基材表 面/金属纳米粒子界面(被胶粘面)的高分子成分，高分子成分不会滞留 于基材表面/金属纳米粒子界面(被胶粘面)，因此容易产生基材与金属 纳米粒子(A1)的结合，能够确保基于金属键合的胶粘性和导电性。此外， 粘度调节剂(B)在少量添加时就具有增粘效果。因此，如果使用粘度调 节剂(B)，即使没有胶粘目的的树脂(粘结剂树脂)，也能够确保胶粘性， 还能够确保丝网印刷性(适当的粘度、流变性)，并且能够确保导电性。

这样的本发明效果推断是通过粘度调节剂(B)所具有的氢键形成 基团(酰胺基和/或脲基等)与包围金属纳米粒子(A1)的保护胶体(A2)的 羧基的氢键键合而表现出来。即，可以推断为：粘度调节剂(B)通过氢 键固定保持于保护胶体(A2)，因此不易滞留于基材表面/金属纳米粒子 界面(被胶粘面)(相对于粘度调节剂(B)滞留于基材表面/金属纳米粒子 界面(被胶粘面)的速度，金属纳米粒子(A1)与基材结合的速度较快)，促 进金属纳米粒子(A1)与基材的金属键合的形成，并且粘度调节剂(B)所 具有的氢键形成基团与溶剂分子、保护胶体(A2)发生氢键键合，由此还 表现出增粘效果，从而使丝网印刷变得容易。

(A)金属胶体粒子

金属胶体粒子(A)只要含有金属纳米粒子(A1)和含有具有羧基的 有机化合物和具有羧基的高分子分散剂的保护胶体(A2)即可，金属纳米 粒子(A1)与保护胶体(A2)可以独立存在，但从能够提高金属纳米粒子 (A1)的分散性的观点出发，可以是由金属纳米粒子(A1)和包覆该金属纳 米粒子(A1)的保护胶体(A2)构成的金属胶体粒子(A)。

(A1)金属纳米粒子

作为构成金属纳米粒子(A1)的金属(金属原子)，可以列举例如：过 渡金属(例如，钛、锆等元素周期表第4A族金属；钒、铌等元素周期 表第5A族金属；钼、钨等元素周期表第6A族金属；锰等元素周期表 第7A族金属；铁、镍、钴、钌、铑、钯、铼、铱、铂等元素周期表第 8族金属；铜、银、金等元素周期表第1B族金属等)、元素周期表第 2B族金属(例如，锌、镉等)、元素周期表第3B族金属(例如，铝、镓、 铟等)、元素周期表第4B族金属(例如，锗、锡、铅等)、元素周期表第 5B族金属(例如，锑、铋等)等。金属可以是元素周期表第8族金属(铁、 镍、铑、钯、铂等)、元素周期表第1B族金属(铜、银、金等)、元素周 期表第3B族金属(铝等)和元素周期表第4B族金属(锡等)等。需要说明 的是，多数情况下金属(金属原子)是对保护胶体(A2)的配位性高的金 属，例如元素周期表第8族金属、元素周期表第1B族金属等。

金属纳米粒子(A1)可以是上述金属单质、上述金属的合金、金属 氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、金 属硼化物等。这些金属纳米粒子(A1)可以单独使用或组合使用两种以 上。金属纳米粒子(A1)通常多是金属单质粒子或金属合金粒子。其中， 构成金属纳米粒子(A1)的金属优选为至少含有银等贵金属(尤其是元素 周期表第1B族金属)的金属(金属单质和金属合金)、特别优选为贵金属 单质(例如银单质等)。

金属纳米粒子(A1)为纳米尺寸。金属纳米粒子(A1)的体积基准中 值粒径(一次粒径)可以从约1nm～约150nm的范围内选择，例如为约 10nm～约150nm、优选为约15nm～约120nm、进一步优选为约20nm～ 约100nm。粒径过小时，纳米粒子的比表面积大，因此，包覆表面的 保护胶体(A2)的比例增多，即使通过煅烧也难以除去保护胶体(A2)，容 易阻碍金属键合。另一方面，粒径过大时，难以发生烧结，难以形成 金属键合。

(A2)保护胶体

保护胶体(A2)含有具有羧基的有机化合物(羧基有机化合物)，还含 有具有羧基的高分子分散剂。

羧基有机化合物具有羧基。这种羧基的数目只要是羧基有机化合 物每一个分子中为一个以上就没有特别限定，可以优选约为1～3。需 要说明的是，羧基有机化合物中，一部分或全部的羧基可以形成盐(与 胺的盐、金属盐等)。在本发明中，可以特别优选使用羧基(尤其是所有 羧基)未形成盐[尤其是与碱性化合物的盐(与胺的盐或胺盐等)]的有机 化合物(即具有游离羧基的有机化合物)。

作为羧基有机化合物，可以将上述专利文献1中记载的具有羧基 的化合物单独使用或组合使用两种以上。上述专利文献1中记载的具 有羧基的化合物之中，从在煅烧温度下从金属粒子脱离或消失、形成 烧结位点、由此能够提高无机原材料的接合力的观点出发，优选具有 游离羧基的相对低分子的饱和脂肪族羧酸，例如可以为甲酸、乙酸、 丙酸、丁酸、戊酸等C_1-16链烷酸(链烷羧酸)、优选为C_1-12链烷酸(例如 C_1-6链烷酸)、进一步优选为C_1-4链烷酸、尤其是C_1-3链烷酸(例如乙酸 等C_1-2链烷酸)。

需要说明的是，羧基有机化合物的分子量例如可以为1000以下(例 如约为46～900)、优选为600以下(例如约为46～500)、进一步优选为 100以下(例如约为46～74)。

另外，羧基有机化合物的pKa值例如可以约为1以上(例如约为1～ 10)、优选约为2以上(例如约为2～8)。

上述羧基有机化合物通过与具有羧基的高分子分散剂组合，尽管 粗大粒子少，但也能够增大金属纳米粒子(A1)的比例，还能够提高糊中 的金属胶体粒子(A)(及其分散液)的保存稳定性。

作为具有羧基的高分子分散剂，也可以将上述专利文献1中记载 的高分子分散剂单独使用或组合使用两种以上。专利文献1中记载的 高分子分散剂之中，可以优选使用聚(甲基)丙烯酸类[或聚丙烯酸类树 脂，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与共聚性单体(例如，(甲基)丙 烯酸酯、马来酸酐等)的共聚物等以(甲基)丙烯酸为主要成分的聚合物、 它们的盐(例如，聚丙烯酸钠等碱金属盐等)等]、ディスパービック 190(ビックケミー·ジャパン株式会社制)、ディスパービック194(ビ ックケミー·ジャパン株式会社制)等。

具有羧基的高分子分散剂的数均分子量可以从1000～1000000的 范围内选择，例如可以为1500～500000、优选为2000～80000、进一 步优选为3000～50000(尤其是5000～30000)左右。

羧基有机化合物与具有羧基的高分子分散剂的比例(含有溶剂等 时为固体成分的比例)可以为前者/后者(质量比)＝99.9/0.1～1/99、优选 为99/1～5/95、进一步优选为95/5～10/90(尤其是95/5～50/50)左右。

保护胶体(A2)的比例以固体成分换算相对于100质量份金属纳米 粒子(A1)例如为0.1～10质量份、优选为0.3～8质量份、进一步优选为 0.5～5质量份(尤其是1～3质量份)左右。保护胶体(A2)的比例过少时， 粗大的金属纳米粒子的比例增多，过多时，有时金属键合受阻，导电 性降低。

(B)粘度调节剂

粘度调节剂(粘稠剂或流变控制剂)(B)是在胶粘剂中能够与保护胶 体(A2)中所含的羧基进行氢键键合的添加剂，为了能够与羧基进行氢键 键合，在分子内具有氢原子和阴性原子(氧原子和/或氮原子)，从氢键 键合的键合强度大、增粘性、与溶剂的相容性也高的观点出发，具有 酰胺键和/或脲键(尤其是酰胺键)。因此，酰胺键和/或脲键与保护胶体 (A2)相互作用，由此，即使以较少的添加量也能够大幅改善糊状的胶粘 剂的粘度，能够提高丝网印刷性。另外，在这种表现出氢键键合的粘 度调节剂(B)的情况下，在胶粘剂的固化时，粘度调节剂(B)不易滞留于 基材的被胶粘面，不易阻碍金属接合。

与此相对，在与保护胶体(A2)不发生氢键键合的高分子(树脂)或与 保护胶体(A2)的氢键键合的键合强度小的高分子的情况下，在固化条件 下，相比于金属纳米粒子(A1)在基材的贵金属表面上发生烧结反应(金 属键合)，树脂容易先滞留于基材表面/金属纳米粒子界面而难以发生金 属接合(与金属纳米粒子在基材表面上的烧结速度相比，树脂滞留于基 材表面/金属纳米粒子界面的速度更快)。另一方面，在能够与保护胶体 (A2)进行氢键键合的粘度调节剂(作为氢键键合助剂发挥作用的粘度调 节剂)(B)的情况下，可以推断为：粘度调节剂(B)的一部分或全部因与 保护胶体(A2)的氢键键合而被束缚，因此，在固化条件下，金属纳米粒 子(A1)发生烧结反应(金属键合)早于粘度调节剂(B)在基材表面的滞留， 从而能够实现金属接合(与粘度调节剂(B)滞留于基材表面/金属纳米粒 子界面的速度相比，金属纳米粒子(A1)在基材表面上的烧结速度更快)。

粘度调节剂(B)优选为容易与保护胶体(A2)的羧基进行氢键键合的 结构，特别优选为具有脲改性聚酰胺骨架的结构。

为了提高在胶粘剂中的分散性，粘度调节剂(B)除上述聚酰胺骨架 (尤其是脲改性聚酰胺骨架)以外还可以具有(聚)氧C_2-4亚烷基(例如，羟 基乙氧基、聚氧亚乙基、羟基丙氧基、聚氧亚丙基等)、烷基(例如，甲 基、乙基、丁基等C_1-12烷基等)。这些基团可以单独也可以组合两种以 上(例如，(聚)氧亚乙基和(聚)氧亚丙基和烷基的组合等)。其中，(聚) 氧C_2-4亚烷基(尤其是(聚)氧亚乙基)在亲水性分散溶剂中的分散性优 良，烷基在疏水性分散溶剂中的分散性优良。

粘度调节剂(B)可以是由式(1)：R¹-A-U-R²-U-A-R¹(式中，R¹为羟 基(聚)C_2-4烷氧基或烷基，A为脲改性聚酰胺基，U为脲基，R²为(聚) 氧C_2-4亚烷基或亚烷基)表示的化合物。

在具有聚酰胺骨架(尤其是脲改性聚酰胺骨架)的粘度调节剂(B) 中，聚酰胺骨架(尤其是脲改性聚酰胺骨架)的比例相对于粘度调节剂(B) 整体例如为1～95质量％、优选为5～90质量％、进一步优选为10～80 质量％左右。

粘度调节剂(B)的数均分子量例如为1000～1000000、优选为 5000～500000、进一步优选为10000～200000(尤其是50000～150000) 左右。

粘度调节剂(B)的比例以固体成分换算计相对于100质量份金属纳 米粒子(A1)例如为0.1～10质量份、优选为0.3～8质量份、进一步优选 为0.5～5质量份(尤其是1～4质量份)左右。粘度调节剂(B)的比例过少 时，金属纳米粒子(A1)与保护胶体(A2)的氢键键合的作用小，有时容易 发生液体流挂，因而难以进行丝网印刷。另一方面，粘度调节剂(B)的 比例过多时，有时对于被胶粘面难以进行金属接合。

(C)分散溶剂

作为分散溶剂(C)，只要能够将上述金属纳米粒子(A1)(或金属胶体 粒子(A))分散在胶粘剂中即可，从丝网印刷性的观点出发，优选在大气 压下的沸点为220℃以上的溶剂。分散溶剂(C)在大气压下的沸点例如 为220～300℃、优选为230～280℃、进一步优选为240～270℃左右。 分散溶剂(C)的沸点过低时，利用丝网印刷涂布导电性胶粘剂，例如形 成厚度约为5～20μm、宽度约为30～100μm的图案的情况下，干燥快 速，进行芯片安装之前溶剂干燥，容易导致胶粘不良。另一方面，沸 点过高时，在导电性胶粘剂的固化条件下(通常为100～300℃、3～120 分钟)，溶剂难以挥发，胶粘层容易受损，需要进行固化温度的高温化 或固化时间的长时间化，容易导致半导体芯片的劣化或生产率的降低。

此外，作为分散溶剂(C)，从容易表现出干燥延迟的观点出发，优 选具有羟基的溶剂。尤其是，使用一分子中具有多个羟基(例如，2～3 个羟基、优选2个羟基)的溶剂时，在印刷后数小时不会干燥而能够进 行芯片安装。与溶剂的沸点为相同程度的醇(一分子中具有一个羟基的 溶剂)相比，一分子中具有两个羟基的溶剂(二醇类)特别适合于干燥延 迟的原因还不确定，但可以推断是由于，二醇的羟基容易与保护胶体 (A2)进行氢键键合。

作为这样的分散溶剂(C)，可以列举例如脂肪族醇[例如，1-癸醇 (229℃)、1-十一醇(243.5℃)、1-十四醇(295℃)等C_10-20醇等]、溶纤剂类 [例如，乙二醇单苯醚(244.7℃)、二乙二醇单丁醚(230.4℃)、三乙二醇 单甲醚(249℃)等]、脂肪族二醇[例如，1,4-丁二醇(229℃)、1,5-戊二醇 (239～242℃)等]、二醇类[例如，二乙二醇(245℃)]、芳香族二醇[例如， 间二甲苯-4,6-二醇(276～279℃)、对二甲苯-2,6-二醇(277～280℃)、3,4- 甲苯二醇(251℃)、3,4-二甲苯酚(225℃)等]。这些分散溶剂(C)可以单独 使用或组合使用两种以上。

这些分散溶剂(C)之中，优选脂肪族二醇、二醇类、芳香族二醇， 特别优选1,5-戊二醇等脂肪族二醇。

丝网印刷用导电性胶粘剂中的金属纳米粒子(A1)的浓度例如为 30～95质量％、优选为50～93质量％、进一步优选为60～90质量％(尤 其是65～85质量％)左右。需要说明的是，在导电性胶粘剂中，被保护 胶体(A2)包覆的金属纳米粒子(A1)也是纳米尺寸，其体积基准中值粒径 (一次粒径)等可以从与上述同样的范围内选择。

本发明的丝网印刷用导电性胶粘剂中，可以根据用途含有惯用的 添加剂、例如着色剂(染料和颜料等)、色调改良剂、染料固定剂、光泽 赋予剂、金属抗腐蚀剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、表面活 性剂或分散剂(阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性 表面活性剂、两性表面活性剂等)、分散稳定化剂、增粘剂或上述粘度 调节剂(B)以外的粘度调节剂、保湿剂、触变性赋予剂、流平剂、消泡 剂、杀菌剂、填充剂等。另外，可以在不损害本发明效果的范围内含 有粘合剂树脂。这些添加剂可以单独使用或组合使用两种以上。

本发明的丝网印刷用导电性胶粘剂中，金属胶体粒子(A)可以通过 惯用的方法制备，例如可以通过将与上述金属纳米粒子(A1)对应的金属 化合物在保护胶体(A2)和还原剂存在下在溶剂中进行还原来制备。详细 而言，可以通过上述专利文献1中记载的制造方法等来制造。此外， 使用研钵等将粘度调节剂(B)和分散溶剂(C)与金属胶体粒子(A)混炼， 由此能够制备导电性胶粘剂。粘度调节剂(B)和/或分散溶剂(C)可以分 批添加，也可以使用干燥器等加热机除去混入胶粘剂中的水或溶剂。

[无机原材料的接合体和接合方法]

本发明的丝网印刷用导电性胶粘剂优选用于接合无机原材料。具 体而言，无机原材料的接合体经由如下工序得到：印刷工序，将上述 导电性胶粘剂丝网印刷到第一无机原材料的接合面上；和烧结工序， 将第二无机原材料的接合面安装到该印刷后的导电性胶粘剂上，利用 两个无机基材夹着上述导电性胶粘剂，然后，在100℃以上进行加热而 将上述导电性胶粘剂烧结。即，本发明的无机原材料的接合体通过使 上述导电性胶粘剂夹设在第一无机原材料与第二无机原材料之间并将 上述导电性胶粘剂烧结来得到。

作为无机原材料，可以为玻璃、碳材料等无机原材料，但由于导 电性胶粘剂含有金属纳米粒子(A1)，因此，从提高接合力的观点出发， 优选至少接合面含有金属(或接合面中存在有金属)的原材料(尤其是接 合面的几乎整个面由金属构成的原材料)。作为金属，可以列举金属纳 米粒子(A1)的项中所例示的金属单质、合金、金属化合物等。其中，优 选金属单质或合金，作为构成金属纳米粒子(A1)的金属单质与构成无机 原材料的接合面的金属单质(或构成合金的各金属单质)的组合，可以根 据简单立方晶格结构(sc)、面心立方晶格结构(fcc)、体心立方晶格结构 (bcc)、六方最密(填充)结构(hcp)等晶体结构来选择，可以是不同的晶体 结构的组合，但优选相同的晶体结构的组合(例如，fcc彼此间、bcc彼 此间等)。另外，优选晶格常数也近似，可以是构成上述接合面的金属 单质的晶格常数相对于构成金属纳米粒子(A1)的金属单质的晶格常数 约为0.8～1.2倍(尤其是0.86～1.17倍)。推测在两者的晶格常数调整至 这样的范围时，相互的晶格匹配，因此，在界面处形成良好的金属键 合。另外，构成上述接合面的金属单质的原子半径相对于构成金属纳 米粒子(A1)的金属单质的原子半径可以约为0.8～1.2倍(0.85～1.15 倍)。在两者的原子半径调整至这样的范围时，相互的原子的溶解度大， 因此在界面容易熔合。例如，在金属纳米粒子(A1)由银(fcc、晶格常数 a：(埃)、原子半径：)构成的情况下，作为构成上述接合 面的金属，优选至少含有银、金(fcc、晶格常数a：原子半径： )等贵金属(尤其是元素周期表第1B族金属)、铜(fcc、晶格常数 a：原子半径：)、镍(fcc、晶格常数a：原子 半径：)等的金属(金属单质和金属合金)、尤其是贵金属单质(例 如，金、钯(fcc、晶格常数a：原子半径：)单质等)。即， 在基材由氮化铝(AlN)、氧化铝(Al₂O₃)等金属化合物或非金属构成的情 况下，优选利用金属单质或金属合金对接合面进行表面处理。作为表 面处理的方法，可以列举基于含有贵金属的金属的溅射、镀覆等。在 无机原材料的接合面含有金属的情况下，构成金属纳米粒子(A1)的金属 与无机原材料的接合面中所含的金属可以不同，但优选为相同或同族 的金属。

进行接合的第一无机原材料与第二无机原材料可以是不同种类的 材料，也可以是同种材料。无机原材料的形状没有特别限定，例如可 以为进行接合的原材料彼此的接触面积大的形状、例如接合面为平面 的形状(通常为板或片状、膜状、箔状)等，也可以是丝状或线状。

作为丝网印刷的方法，可以使用惯用的方法。涂布厚度为1～ 50μm、优选为30～30μm、进一步优选为5～20μm左右。此外，在本 发明中，即使是细的图案也能够印刷，例如，图案的宽度(线径)例如可 以为10～500μm、优选为20～300μm、进一步优选为30～100μm左右。 丝网板例如可以为100～1000目、优选为200～800目、进一步优选为 300～600目左右。

用于对导电性胶粘剂进行烧结的煅烧温度只要为100℃以上即可， 例如为100～500℃、优选为120～400℃、进一步优选为150～350℃(尤 其是180～300℃)左右。另外，在进行煅烧之前，例如可以在80～ 200℃(尤其是100～150℃)左右的温度下进行预热。煅烧时可以进行加 压，例如可以在赋予1～500g/cm²、优选为3～300g/cm²、进一步优选 为5～100g/cm²左右的载荷的状态下进行煅烧。需要说明的是，煅烧可 以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等惰性气体中进行。

煅烧处理时间(加热时间)根据煅烧温度等例如为1分钟～10小时、 优选为20分钟～5小时、进一步优选为30分钟～3小时左右。

实施例

以下，基于实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限于 这些实施例。在以下的例子中，各物性中的测定方法或评价方法、实 施例中所使用的原料如下所示。需要说明的是，只要没有特别说明， 则“份”和“％”为质量基准。

实施例1

(银胶体粒子制备)

将硝酸银66.8g、乙酸(和光纯药工业株式会社制、沸点118℃)10g、 具有羧基的高分子分散剂(含COOH的高分子)(ビックケミー·ジャパ ン株式会社制“ディスパービック190”、酸值10mgKOH/g、有效成 分40％、主溶剂：水)0.7g投入至离子交换水100g中，剧烈搅拌。向其 中缓慢加入2-二甲氨基乙醇(和光纯药工业株式会社制)100g。在75℃ 搅拌1.5小时后，以黑色沉淀物的形式生成球形银粉。反复进行利用倾 析的上清液的除去和利用水的稀释的操作，稀释至初始的1000倍后， 通过抽滤回收沉淀物，得到被含羧基的保护胶体保护的银纳米粒子的 湿润滤饼(银胶体粒子)。

(导电性胶粘剂的制备)

向上述湿润滤饼中加入作为溶剂的1,5-戊二醇(和光纯药工业株式 会社制、沸点242℃)后，利用研钵进行混炼，同时除去水，得到银浓 度88.0％的银纳米粒子分散糊。

向上述银纳米粒子分散糊100份中添加1,5-戊二醇22.2份、粘度 调节剂(ビックケミー·ジャパン株式会社制造的“BYK-431”、脲改 性聚酰胺、有效成分25％、主溶剂：异丁醇/乙二醇单苯醚)8.8份，在 热风干燥器吹风的同时利用研钵进行混炼，除去粘度调节剂中所含的 异丁醇和乙二醇单苯醚，得到银浓度70.8％的导电性胶粘剂。

(丝网印刷性评价)

使用线径18μm、500目、乳剂厚度10μm的网版将上述导电性胶 粘剂印刷到实施镍/金镀覆后的铜基板(接合面为金)上，形成L/S＝ 50/50μm的梳状图案，按照以下基准进行评价。

A：印刷后的线宽为相对于目标线宽小于±10％的线宽

B：印刷后的线宽为不满足上述基准的线宽。

(胶粘性和干燥性)

使用线径18μm、500目、乳剂厚度10μm的网版将上述导电性胶 粘剂印刷到实施镍/金镀覆后的铜基板(接合面为金)上，在基板上形成 500μm□(500μm×500μm)的图案。印刷后，在室温下(25℃)放置0分钟、 30分钟、60分钟、180分钟、300分钟后，利用光学显微镜确认印刷 物是否干燥。具体而言，利用镊子切削印刷物，将干燥物发生剥离的 情况评价为“剥离”。接着，在印刷后的导电性胶粘剂图案上安装芯 片，确认剪切强度。关于剪切强度，使用デイジ株式会社制造的“万 能型接合强度试验机系列4000”，在测试速度为330μm/s、测试高度 为50μm的条件下进行测定。另外，对于刚印刷后进行芯片安装并在 200℃固化90分钟后的样品，除剪切强度以外，还观察破坏模式，评 价是内聚破坏(金属键合)、界面剥离(非金属键合)中的哪种。需要说明 的是，作为芯片，使用在氮化铝上以钛、铂、金的顺序设置有通过溅 射形成的膜的芯片(接合面为金)。

(电阻率)

使用涂布器将上述导电性胶粘剂涂布于载玻片(松浪硝子工业制、 商品名“スライドグラスS1225”)，在200℃煅烧90分钟，形成厚度 3μm的导电膜，由通过四探针法得到的表面电阻和利用触针式膜厚计 得到的膜厚算出导电膜的电阻率。

实施例2

向实施例1中制作的银纳米粒子分散糊100份中添加1,5-戊二醇 16.7份、粘度调节剂(BYK-431)4.4份，在热风干燥器吹风的同时利用 研钵进行混炼，除去粘度调节剂中所含的异丁醇和乙二醇单苯醚，得 到银浓度75％的导电性胶粘剂。对所得到的导电性胶粘剂与实施例1 同样地进行评价。

实施例3

向实施例1中制作的银纳米粒子分散糊100份中添加1,5-戊二醇 9.7份、粘度调节剂(BYK-431)2.2份，在热风干燥器吹风的同时利用研 钵进行混炼，除去粘度调节剂中所含的异丁醇和乙二醇单苯醚，得到 银浓度80％的导电性胶粘剂。对所得到的导电性胶粘剂与实施例1同 样地进行评价。

实施例4

向实施例1中制作的银纳米粒子分散糊100份中添加1,5-戊二醇 9.8份、粘度调节剂(BYK-431)1.1份，在热风干燥器吹风的同时利用研 钵进行混炼，除去粘度调节剂中所含的异丁醇和乙二醇单苯醚，得到 银浓度85％的导电性胶粘剂。对所得到的导电性胶粘剂与实施例1同 样地进行评价。

实施例5

向实施例1中制作的银纳米粒子分散糊100份中添加1,5-戊二醇 33.4份、粘度调节剂(BYK-431)13.2份，在热风干燥器吹风的同时利用 研钵进行混炼，除去粘度调节剂中所含的异丁醇和乙二醇单苯醚，得 到银浓度65％的导电性胶粘剂。对所得到的导电性胶粘剂与实施例1 同样地进行评价。

比较例1

直接使用实施例1中制作的银纳米粒子分散糊，与实施例1同样 地进行评价。

比较例2

使用向实施例1中制作的银纳米粒子分散糊中添加1,5-戊二醇而 使银浓度为70％的糊，与实施例1同样地进行评价。

比较例3

向除了使溶剂为丁基卡必醇乙酸酯以外与实施例1同样地制作的 银纳米粒子分散糊100份中添加丁基卡必醇乙酸酯4.4份、增粘剂(日 新化成株式会社制造的“EC-200”、高分子量乙基纤维素、有效成分 15％、主溶剂：丁基卡必醇乙酸酯)5.6份，利用研钵进行混炼，得到银 浓度80％的导电性胶粘剂。对所得到的导电性胶粘剂与实施例1同样 地进行评价。

比较例4

向除了使溶剂为丁基卡必醇乙酸酯以外与实施例1同样地制作的 银纳米粒子分散糊100份中添加丁基卡必醇乙酸酯4.4份、增粘剂 (EC-200)21.3份，利用研钵进行混炼，得到银浓度70％的导电性胶粘剂。 对所得到的导电性胶粘剂与实施例1同样地进行评价。

比较例5

向实施例1中制作的银纳米粒子分散糊100份中添加1,5-戊二醇 22.2份、作为粘度调节剂的具有羧基的高分子(ディスパービック 190)5.5份，在热风干燥器吹风的同时利用研钵进行混炼，除去粘度调 节剂中所含的水，得到银浓度70％的导电性胶粘剂，除此以外，与实 施例1同样地进行评价。

将实施例和比较例中所得到的胶粘剂的评价结果示于表1中。

由表1的结果可知，实施例的胶粘剂的丝网印刷性和胶粘性优良， 与此相对，比较例的胶粘剂的胶粘性或丝网印刷性低。

参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但在不脱离本 发明的精神和范围的情况下可以进行各种各样的修改、变更，这对于 本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于2012年10月31日提出的日本专利申请2012-239957， 将其内容作为参考并入本说明书中。

产业上的可利用性

本发明的导电性胶粘剂能够用作金属原材料等无机原材料彼此间 的胶粘剂，例如能够用于电子部件等的电极或电路的形成、部件间的 胶粘等。