具有光电性能的硫族化物玻璃-陶瓷及其制造方法

摘要

硫族化物玻璃-陶瓷，其具有例如如下组成：GeSe

说明书

技术领域

本发明涉及具有光电性能的硫族化物系玻璃-陶瓷、其制造方法，以及该类型的玻璃-陶 瓷用于光电应用或光催化应用的用途。

背景技术

玻璃被限定为显示出玻璃转变现象的非晶同体。其因合成期间的液体固化而具有无定形 结构并且仅具有短程有序。玻璃因其内缺陷的存在而具有较低的抗机械震动性，其也被定义 为是易碎的以及脆性的。根据其化学组成对多个玻璃家族进行区分：氧化物、氟化物、金 属、有机玻璃和硫族化物玻璃。这些中的后者经常基于硫(S)、硒(Se)或碲(Te)。

当前，硫族化物玻璃因它们从可见光范围延伸到红外线范围这一较宽透射范围而被研 究，对于热成象，它们特别地具有市场。硫族化物玻璃具有相对较弱的化学键，导致所述玻 璃具有较差的热机械性能。为了弥补这些性能，玻璃-陶瓷已通过仅对硫族化物玻璃进行热 处理来制造。现在，考虑到成为凭借它们自身性质的材料，玻璃-陶瓷被限定为由在玻璃体 基质内的晶体构成的复合材料。它们的机械性能(韧性、硬度等)、光学性能和热学性能通 过在该结构内产生的各种尺寸的微晶而改变。

文献WO 2005/005334描述了在红外线范围内显示出透明性的硫族化物玻璃-陶瓷。

光电效应包括在所述材料暴露于光照时在材料中产生电子/空穴对。电子因光照而被光 子通量激发，然后在该结构中近乎自由地移动。被吸收的光子的能量产生一对自由载流子： 在导带中的电子(或光电子)和在价带中的空穴。电子/空穴对然后产生被称为光电流的电 流。光电效应的应用前景是很多的，光电流可以被测定用作检测器(光电二极管、光电池) 或者被收集以提供电流(光电池)。

关于光电应用，目前使用最多的材料均掺杂硅(p型和n型)，这在全世界制造的几乎 90％的太阳能电池板中被发现。然而，就其制造成本来说，该材料具有较低的光能量转换效 率。

关于光催化应用，二氧化钛(TiO₂)是目前最大量研究的光催化剂。然而，该材料具有 相对低的太阳光吸收率(近似4％)，这是因为其在近紫外线光谱范围中具有对应于光照射 的能带间隙。

文献FR-B1-2 831 467描述了包含TiO₂的光催化剂。

发明内容

本发明的目的特别地在于提供简单、有效且经济的方案，其通过适用于光电应用和光催 化应用且不显示现有技术中的上述问题的材料来解决现有技术中的上述问题。

为了该目的，本发明涉及一种硫族化物玻璃-陶瓷，其组成包括(以摩尔百分比计)：

Ge+Sn+Pb 3-25 Sb+In+As+Bi 10-35 Se+Te 40-65 M 2-17 X 2-17

其中，M为过渡金属例如Cu，X为卤素例如I、Cl或Br，以及组成的全部摩尔百分比的总 和等于100，

包含至少一种结晶相的该玻璃-陶瓷，其具有如下特征：该结晶相中的晶体的结晶率和 尺寸使得晶体实质上彼此接触，这种方式使得该结晶相具有大于或等于10^-4s.cm^-1的电导率 (其在光照下因该结晶相内产生的电荷载流子而增加)。

于是，该结晶相具有半导体特性，光照下在该结晶相内产生的电荷载流子是可移动的并 且在玻璃-陶瓷中促使光电流的形成。以少数形式存在的电荷载流子的寿命为例如典型地在 10-20μs之间。

因此，本发明涉及一种具有特别出色的光电性能的材料，特别地，这是因为当该材料经 受光照例如可见光照射时，其适于产生相对较强的光电流。特别地，该材料没有显示出现有 技术中的上述材料的缺点，这是因为其能吸收紫外线范围和可见光范围中的波长，并且其制 造方法是相对简单且便宜的。

本发明人观察到，硫族化物玻璃的电性能因微晶的形成而被显著地提高，在该微晶中， 电荷载流子是可移动的。晶体的尺寸和结晶率可被优化，使得晶体实质上彼此接触。于是， 发明人观察到，该玻璃-陶瓷的电导率作为陶瓷化时间(ceramisation time)的函数连续增加 (图2)。在该情况中，硫族化物玻璃-陶瓷在暴露于光线中时能产生可移动的电荷载流子， 形成光电流。由此产生的晶体根本上改变了本身为电绝缘体的初始玻璃的电性能。

在本申请中，术语电荷载流子是指携带电荷的颗粒(电子携带负电荷，空穴携带正电 荷)。当它们移动时，电荷载流子形成电荷。在n型半导体材料中，以多数形式存在的电荷 载流子为电子，以少数形式存在的电荷载流子为空穴。

术语实质上接触的晶体或微晶是指彼此物理接触的晶体或者在彼此紧邻近处中的晶体 (然后，晶体间距离非常小，例如为一个纳米级)。

为了使玻璃-陶瓷中产生的电荷载流子可在晶体中移动并且可从晶体移动到毗邻晶体， 优选需要抑制电绝缘的玻璃相(由于产生的电荷载流子在该相中是不可移动的事实所导致) 在晶体之间延伸，从而阻碍电荷载流子的移动性。每个晶体不能与全部的其它晶体接触并且 全部晶体不需要与至少一个额外的晶体接触。玻璃-陶瓷可包含一个或多个结晶相，每个结 晶相可包括一定量的晶体，所述晶体彼此接触并且适于产生可移动的电荷载流子从而形成光 电流。接触的晶体的数量越多，玻璃-陶瓷的导电性越高。

虽然硫族化物玻璃是电绝缘的，但根据本发明的硫族化物玻璃-陶瓷显示出在光照下增 加的显著的电导率。这通过该材料对可见光的高吸收实现，该种吸收产生容许在结晶相内移 动的电荷载流子。该电荷载流子具有长寿命(典型地在10-20μs之间)并且不会迅速再结 合，使得材料在照射时具有增加的电导率。根据本发明的玻璃-陶瓷的电导率可以在1和10^-4s.cm^-1之间，优选在10^-4s.cm^-1至10^-1s.cm^-1之间，更优选在10^-3s.cm-1至10^-1s.cm^-1之间，以及例 如在10^-2s.cm^-1至10^-1s.cm^-1之间。

于是，控制硫族化物玻璃的结晶可以增加其电导率并且显著增加其光电性能。于是，根 据本发明的玻璃-陶瓷相当于半导体。此外，如下详细所述，玻璃-陶瓷可以具有n型、p型， 或者p型且n型性能。

该相同的玻璃-陶瓷可包含多个分离的结晶相，它们可具有相同的性能(p/n)或彼此不 同的性能。

该类型材料的应用通常涉及太阳能向电能或化学能的转换。

太阳能向电能的转换代表光伏效应。硫族化物玻璃-陶瓷具有直接能带间隙的优点(约 在1-2eV之间)，从而具有相对较高的光吸收系数。此外，它们可被加工成薄层形式(例 如，厚度在1-2μm的区域中)，这降低了所用材料的量。

此外，在玻璃-陶瓷内产生的电荷载流子可以为p型、n型、或者p型且n型。因此，根据 本发明的硫族化物玻璃-陶瓷可具有p-n结，该p-n结特别适用于例如制造光电太阳能电池。

太阳能向化学能的转换代表光催化效应。根据本发明的硫族化物玻璃-陶瓷具有高化学 稳定性的优点。

根据本发明的硫族化物玻璃-陶瓷可具有如下组成中的一种：GeSe₂-Sb₂Se₃-CuI；SnSe₂-Sb₂Se₃-CuI；PbSe₂-Sb₂Se₃-CuI；GeSe₂-As₂Se₃-CuI；GeSe₂-In₂Se₃-CuI；GeSe₂-Bi₂Se₃- CuI；GeTe₂-Sb₂Se₃-CuI；GeSe₂-Sb₂Se₃-CuCl和GeSe₂-Sb₂Se₃-CuBr。

根据本发明的玻璃-陶瓷的组成包括例如(以摩尔百分比计)：

Ge 3-25 Sb 10-35 Se 40-65 Cu 2-17 I 2-17

组成的全部摩尔百分比的总和等于100。

该玻璃-陶瓷可以不含如下元素中的一种或多种：Ga，Ge，S，Cs，Zn，Cd，Rb，Na，K，B和 La。这些元素中的一些由于它们的毒性而不能使用(例如Cd)，其它元素则由于它们的稀 缺及它们的成本而不被使用(例如Ge、In、Ga)。

在本发明的一个实施方式中，该玻璃-陶瓷具有如下组成GeSe₂-Sb₂Se₃-CuI，其中各自的 摩尔百分比为：

GeSe₂30-50，优选35-45，以及例如40 Sb₂Se₃30-50，优选35-45，以及例如40 CuI 10-30，优选15-25，以及例如20

结晶相的结晶率(可定义为晶体或微晶所占据的总体积相对于玻璃-陶瓷的结晶相的体 积的比率)可大于50％，优选大于70％，更优选大于或等于80％(以体积计)。结晶率可在 50％-100％之间，优选在60％-95％之间，更优选在70％-90％之间，例如在80％-90％之间。

结晶相的晶体的平均直径可在0.1-10μm之间，优选在0.5-5μm之间，更优选在1-3μm之 间。在晶体具有细长形形状(例如针形)的情况中，它们的长度可在0.1-10μm之间，优选在 1-5μm之间。晶体的形状因数可能对它们在结晶相中的含量和尺寸具有影响，从而使晶体实 质上彼此接触并且使结晶相可具有上述光电性能。

本发明还涉及用于由硫族化物玻璃制造玻璃-陶瓷的方法，在该硫族化物玻璃中，其组 成包括(以摩尔百分比计)：

Ge+Sn+Pb 3-25 Sb+In+As+Bi 10-35 Se+Te 40-65 M 2-17 X 2-17

其中，M为过渡金属例如Cu，X为卤素例如I、Cl或Br，以及组成的全部摩尔百分比的总 和等于100，

该方法的特征在于：其包括使玻璃经受热处理的步骤，确定该热处理的持续时间和次数 以使该玻璃中产生至少一个结晶相，该结晶相中的至少一些晶体的结晶率和尺寸需使得晶体 实质上彼此接触，通过该方式使得该结晶相具有大于10^-4s.cm^-1的电导率，该电导率在光照下 因在结晶相内产生的电荷载流子而增加。

根据本发明的方法可包括如下额外步骤中的一个或多个：

i)考虑到增加其比表面积，对该玻璃-陶瓷进行选择性化学蚀刻；以及

ii)碾磨该玻璃-陶瓷，使其可以显著地增加其比表面积。

玻璃-陶瓷的比表面积的增加可以使得玻璃-陶瓷暴露于光照的表面积增加，这提高了光 催化效率。该比表面积的增加可通过如下产生：利用结晶相与玻璃相之间溶解度的差异来对 玻璃-陶瓷表面进行选择性化学蚀刻、由此形成纳米多孔表面。

该热处理的持续时间取决于处理温度。例如，其在1-15小时之间，优选在3-6小时之 间。热处理的温度例如比玻璃的玻璃转变温度(Tg)超过10°，优选超过30°，更优选高至少 50°。热处理的温度可在Tg+10℃与Tg+150℃之间，优选在Tg+20℃与Tg+100℃之间，更优 选在Tg+40℃与Tg+70℃之间。

热处理的持续时间可大于1小时，优选大于2小时，更优选大于3小时，以便结晶相可产 生p型且n型光电流。热处理的持续时间可在1-10小时之间，优选在2-8小时之间，更优选在3- 6小时之间。本发明还涉及如上所述的玻璃-陶瓷的用途，用于通过光伏效应产生电流，或者 用于通过光催化效应分解或处理化学物质或生物物质，以及特别地用于分解污染物、制氢、 减少CO₂。

本发明最终涉及选自于光伏电池的产品，用于分解或处理化学物质或生物物质例如污染 物、水或CO₂的装置，其特征在于，其包括至少一个如上所述的玻璃-陶瓷。

众多出版物详细描述了用于氢生产的水分解原理(参见例如半导体纳米结构系光电化学 水裂解：简评(Semiconductor nanostructure-based photoelectrochemical water splitting：

A brief review)，Yongjing Lin等人，Chemical Physics Letters 507(2011)209-215)。

通过参照附图阅读如下说明和非限制性实施例，可更清楚、详细地理解本发明，并且本 发明的特点和优势将更清楚地显现。

附图说明

-图1为显示玻璃-陶瓷中的微晶的成核率和生长率作为温度(T)的函数的进展的图；

-图2为显示根据本发明的硫族化物玻璃-陶瓷的电导率(σ)作为用于特定组成的在250℃下 的热处理的持续时间(t)的函数的图。

-图3为用于测定根据本发明的硫族化物玻璃-陶瓷产生的光电流的装置的示意图；

-图4-8显示根据本发明的硫族化物玻璃-陶瓷的各个试样的光电分析曲线，以及显示试样中 产生的电流(I)作为施加的电压(E)的函数的进展；

-图9和10为根据本发明的两个硫族化物玻璃-陶瓷的SEM图；以及

-图11-25显示根据本发明的硫族化物玻璃-陶瓷的另一试样的光电分析曲线。

具体实施方式

在下文中，玻璃-陶瓷和陶瓷化玻璃是用以表示通过对具有相同组成的玻璃进行陶瓷化 获得的相同材料的两个表达方式。

硫族化物玻璃包含至少一个硫族元素，例如S、Se，或Te。元素S和Se单独地容许玻璃 化，从而是出色的玻璃形成化合物。为了提高设想的申请的一些性能，这些元素通常与另外 的元素例如硅、锗、镓、或者伪硫族元素(pseudochalcogenic elements，例如砷、锑、铋) 中的一个或多个结合。

硫族化物玻璃具有在远红外线范围中透明的特性。通常，含有硫的硫族化物玻璃从可见 光范围至11μm是透明的并且在从黄色至红色的范围内显示阴影。另一方面，含有硒或碲的 玻璃在可见光范围中通常是不透明的，并且以具有金属光泽的黑色外观为特征。

基于Se或碲的玻璃具有小于1.4eV的能带间隙宽度；它们吸收来自可见光范围和紫外线 范围的所有电磁波。对于硒化物，获得的玻璃可透射直至15μm，以及对于碲玻璃，其可透 射直至超过20μm。

从确定它们是否具有半导体性能考虑，对玻璃进行电导率测定。这些测定使用本领域技 术人员熟知的所谓的“四点”法进行。该技术的原理包括使用电流源使直流电流经试样以及使 用万用电表测定两个额外接触点上的电位差。

使用的该设备不适于精确地确定大于10⁷Ω.cm的电阻。本发明人验证了基于硒的硫族化 物玻璃是电绝缘体。主要含有碲的玻璃，例如Te₇₅Ge₁₅Ga₁₀可以是半导体并且可以产生较弱 的光电流。

硫族元素在熔化时具有不可忽略的平衡蒸汽压。因此，硫族化物玻璃通常在真空密封石 英管中合成，这对本领域技术人员来说是熟知的。为了避免初始产物被氧气或杂质污染，硫 族化物玻璃的合成在真空的二氧化硅装置中进行。充满氮气的真空阱用于浓缩任何挥发性产 物并且用于提高真空。原材料被缓慢加热(2℃/min)直至830℃的温度并且在该温度下保持 数十小时使得混合物良好地均质化。然后，将温度降低至750℃，接着在室温下，在水中将 反应混合物急冷。为了降低玻璃的内应力，在接近于其玻璃转变温度的温度下，将玻璃退火 几个小时。将玻璃最终缓慢冷却至室温，然后从石英管中移出。

与其透射范围相关地，与例如氧化玻璃相比，这些玻璃具有相对弱的化学键，这导致普 通的热机械性能。用于提高这些特性的一个技术是制造复合材料例如玻璃-陶瓷的技术。

可能难以由高度共价的硫族化物玻璃获得玻璃-陶瓷。在玻璃组成中结合离子化合物可 以解决该问题，从而能控制成核和晶体生长。

实施例1：GeSe₂-Sb₂Se₃-CuI体系的研究

基于Ge、Se和Sb并且含有碘化铜的硫族化物玻璃被研究(xGeSe₂-_ySb₂Se₃-zCuI)。已 经显示出，以CuI形式添加铜可使其获得较宽的玻璃体范围。通过在二元相图GeSe₂-Sb₂Se₃中 引入直至38摩尔％的CuI可确认该结果。众所周知，使用快速急冷速度，可显著地延伸玻璃 体范围。将Cu+引入玻璃内的原因之一在于获得感光材料的可能性，并且该金属颗粒可利用 例如激光照射进行沉淀。

热分析表明，在CuI含量增加时，这些玻璃具有较低的抗结晶性，通常其结晶温度与玻 璃转变温度之间的差异(ΔT＝Tx-Tg)低于100℃(参见下文中的表1)。然而，由于铜在其 Cu⁺形式中是相对不稳定的，故难以确定该元素在玻璃中的氧化度。发明人观察到，在CuI 含量增加时，玻璃转变温度降低。很大可能是因为铜没有嵌入玻璃体晶格中，其对以Se形式 存在的一些硒的电荷扮演着补偿角色。

表1：xGeSe₂-ySb₂Se₃-zCuI复合物的特征温度

选择用于该研究的玻璃具有超过200℃的Tg，并且其结晶温度Tx与Tg之间的差异大于 100℃。通常公认，ΔT大于100℃的玻璃是足够稳定的，从而适于通过纤维拉制或热压来成 形。用于使玻璃部分地结晶化的热处理持续时间和温度根据试样的稳定性并根据待获得的晶 体的尺寸确定。在比Tg低10℃的温度处进行退火之前，玻璃-陶瓷在大气中被冷却以降低玻 璃体基质内的机械应力。成核率和生长率的例子如图1所示，该速率的控制为本领域的那些 技术人员所熟知。

工业部门中使用最多的方法包括在略高于Tg的温度下进行成核阶段，接着进行所谓的第 二生长阶段，当玻璃成核温度和晶体生长温度通过热力学研究预先确定时，该技术是可能 的。

在玻璃体图研究期间选用的玻璃根据热处理时间(1-5小时)在比Tg高10-20℃的温度下 经历热处理。发明人观察到，较短的退火时间在透射开始引发非常轻微的偏移，并且朝着长 波长发生较高的透射损失。仅针对陶瓷化玻璃并且不考虑经处理的组成，这些透射损失从 2μm的波长开始增加。这些透射损失类似于在GaSb型III-V半导体中获得的那些。透射损失在 此由自由电荷载流子的存在而诱发。

在基于GeSe₂-Sb₂Se₃的硫族化物玻璃-陶瓷的上述实验中，发明人观察到，将碘化亚铜 (CuI)引入该复合物中导致异常的光透射，其在波长增加时减小，这预示在该材料中存在 自由电荷载流子。于是，发明人选择对该体系的玻璃进行更详细地研究以及对其在可见光范 围的照射效果下的电反应进行研究。虽然初始玻璃是电绝缘的，但发明人观察到，其电导率 随玻璃-陶瓷的陶瓷化时间的函数非常迅速地增加，如图2所示。

电导率使用四点法对抛光试样进行测量。对该玻璃施加2nA至2000mA的电流。发明人 测定电压，并且通过应用修正的欧姆定律，确定其导电率：

$\left(\begin{array}{cc}\rho =4.5325\times \frac{V}{I}\times e& \sigma =\frac{1}{\rho }\end{array}\right)$

其中p为电阻率(Ω.cm)，V为测定的电压(V)，I为施加的电流(A)，e为试样厚度 (cm)，σ为电导率(Ω^-1.cm^-1)以及4.5325为与装置相关的常数。

在图2中注意到，在250℃下热处理1小时后，玻璃-陶瓷的电导率大于10^-4s.cm^-1，并 且热处理5小时后，其电导率大于10^-2s.cm-1。

实施例2：首轮具有复合物50GeSe₂-50Sb₂Se₃+yCuI的玻璃的研究(study of a first run of  glasses)

对首轮具有复合物50GeSe₂-50Sb₂Se₃+_yCuI的玻璃进行透射谱记录，以研究其光学性 能。使用Perkin-Elmer-Lambda 1050光谱计，在750nm至2000nm的波长范围内，进行透射 测定。MIR和FIR中的透射谱使用FT-IRBruker T37光谱计产生。试样以1-2mm厚的抛光芯 片形式测定。

能带间隙波长及其相关的能量均列于表2中。每个玻璃的能带间隙基于比尔-朗伯定律 计算。

表2：硫族化物玻璃能带间隙值

可注意到，当CuI的比例增加时，能带间隙值朝着长波长偏移。导带(CB)与价带 (VB)之间的间隙从1.34eV(10％CuI)降低到1.26eV(30％CuI)。实际上，当作为富电 子元素的铜和碘被添加时，VC与BC之间的间隙趋于降低。增加CuI的比例趋于增加玻璃 的半导体性质。

玻璃的各种特征温度被测定并列于表3中，以研究其热机械性能。玻璃的特征温度使用 TAQ20，通过差式扫描量热(DSC)分析测定。所有测定在20-450℃的温度范围内、以5℃ /min的加热速率，对质量为5-10毫克的固体试样进行。使用惰性气体(N₂)净化进行该分 析，以抑制该材料与炉内气氛的任何反应。

表3：作为CuI含量的函数的特征温度

当CuI的比例增加时，玻璃转变温度(Tg)降低，其在247℃与195℃之间改变。可观 察到基础玻璃GeSe₂-Sb₂Se₃与具有复合物35GeSe₂-35Sb₂Se₃-30CuI的玻璃之间具有约50℃的 降低。这些玻璃具有较低的热稳定性，实际上，仅两种复合物具有在100℃区域中的ΔT 值。当CuI含量增加时，玻璃的稳定性趋于降低。

实施例3：第二轮具有复合物(GeSe₂)_x-(Sb₂Se₃)_(1-x)+20CuI的玻璃的研究

第二轮具有复合物(GeSe₂)_x-(Sb₂Se₃)_(1-x)+20CuI(其中x在0.3-0.6之间)的玻璃被研究 以评估在CuI比例相同时，比率GeSe₂/Sb₂Se₃的影响。

表4显示了对这些玻璃所做的透射测定的结果。能带间隙能量值基于其波长被计算。

表4：第二轮玻璃的能带间隙值

当比率GeSe₂/Sb₂Se₃增加时，观察到能带间隙的波长降低，因此伴随着其相关能量的增 加。价带与导带之间的间隙增加。换句话说，当重的且富电子的元素(Sb)的比例增加时， 能带间隙值向长波长偏移。

第二轮的玻璃的特征温度通过DSC分析确定。结果列于表5中。

表5：第二轮玻璃的特征温度

玻璃转变温度T_g在204℃与214℃之间改变，其在比率GeSe₂/Sb₂Se₃增加时增加。在复 合物32GeSe₂-48Sb₂Se₃-20CuI中获得峰稳定性(ΔT＝87℃)。

CuI含量恒定时，对GeSe₂和Sb₂Se₃实体进行研究。注意，锗与硒形成四个键并且锑形 成三个。锗含量即GeSe₂实体越高，基质的交联越大，晶格的刚性越高，热机械性能越高 (T_g值越大)。

实施例4：硫族化物玻璃-陶瓷的光电测定

对包括如下复合物40GeSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI的多个硫族化物玻璃-陶瓷复合物进行研 究。

40GeSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI玻璃在T_g+50℃(263℃)下被陶瓷化可变时间(1小时、3小 时、6小时和10小时)。

图3显示用于测定这些玻璃-陶瓷所产生的光电流的装置。每个玻璃-陶瓷10以结合在环 氧树脂12中的芯片的形式被制备，然后被抛光以获得非常平坦且光滑的表面。光电流测定 可通过铜线14与该芯片之间的接触进行。接触使用被嵌入该树脂中的银漆进行。

将该芯片浸入0.5M LiClO₄溶液22中。该光电测定使用具有三个电极的装置进行：

-一个由Pt制成的辅助电极16或反电极，

-一个参考电极18(Ag/AgCl)，以及

-一个工作电极20(芯片10)。

在参考电极18与工作电极20之间设置并测定电位差，以及测定辅助电极16与工作电 极20之间的电流。

在测定期间，芯片用发光强度为30 W/cm²的150W白光灯泡24照射。在循环伏安测定 期间，光线使用旋转式遮光盘26(称为“截光器”)截取。该测定使用连接到工作电极的 AUTOLAB METROHM稳压器进行，并且该结果的分析使用NOVA软件进行。图3中的数 字28非常示意性地表示所用的供电装置和测定装置。对范围在-1V至+1V的外加电势的数 据进行记录。

图4-7表示上述陶瓷化试样(热处理时间分别为1小时、3小时、6小时和10小时)的 光电分析曲线。

通过增加试样被照射时检测的电流的绝对值，可使得光电流是可见的。在上述曲线中， 每个光电流以电流中的突变为特征。由于通过遮光盘26重复中断照射，故曲线包括多个电 流突升，这在曲线上导致锯齿状的或者凹陷状形状，每个凹口表示光电流的产生。该电流突 升的振幅可以确定光电流的值(在该情况中为μA)。

当光电流在试样的还原相和氧化相中(伏安曲线)均产生时，这表明该试样同时为n型 和p型。该性能是特殊的并且对于设计用于构造例如太阳能电池的p-n结的材料是非常有用 的。根据本发明的玻璃-陶瓷的掺杂(n型、p型或者n型且p型)还可使用本领域技术人员 所熟知的范德堡方法确定。

表6包含具有复合物40GeSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI的玻璃的作为陶瓷化时间的函数的各种n 型和p型光电流值。该光电流的强度可能取决于许多参数例如电导率、试样厚度以及在照射 下产生的电荷载流子的数量。

表6：p型和n型光电流值作为陶瓷化时间的函数

从一个小时的陶瓷化开始，可观察到p型光电流。从3个小时开始，在玻璃中出现较弱 的n型电流。p型光电流的值迅速增加并在5μA与70μA之间改变(在后的该数值对该类型 材料非常重要)。n型光电流保持相对较弱并且不超过10μA。p型光电流在6个小时陶瓷化 后显示达到最大值。

此外，可观察到，光电流随着时间是稳定的。

另一在T_g+50℃下陶瓷化6小时的具有复合物40GeSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI的试样被测 定。其在陶瓷化之后、在被包含在树脂中之前预先进行抛光。图8显示该试样的光电分析曲 线。然后注意到，相对于未抛光试样(图6)，其n型光电流具有较高增加(40μA)。p型 光电流略微降低(55μA)。因此，可以推定，表面陶瓷化和玻璃内部的陶瓷化是不同的， 这对玻璃的光电效应具有影响。然后对具有复合物40GeSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI的玻璃进行扫描 电子显微镜分析。

在T_g+50℃(263℃)下陶瓷化3小时和6小时的具有复合物40GeSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI的 试样通过扫描电子显微镜进行分析。对芯片形式的试样其表面进行作用以观察几个微米深度 的晶体。图9和10分别显示陶瓷化3小时和6小时的试样的SEM图像。该图像使用JEOL  JSM 6301F场致发射扫描电子显微镜获得。

在两个试样的表面上可观察到薄层30的存在，其中晶体的尺寸似乎较小。该薄层可解 释经抛光试样与未抛光试样之间的光电流测定中的差异。

将该SEM图像与另外的热处理时间和结晶率不同的玻璃陶瓷的SEM图像进行比较。这 些比较可以证实，一方面，晶体的结晶率和尺寸对玻璃-陶瓷的电导率和光电性能具有影 响，另一方面，晶体之间的接近度以及优选接触如上所述对确保玻璃-陶瓷令人满意的光电 性能是重要。

EDS-SEM分析还可以确定在玻璃中心处的组成。发明人还试图确定在玻璃的边缘与试 样的中心之间在组成上是否具有差异。

试样的组成使用安装在JEOL JSM 6400扫描电子显微镜上的OXFORD LINK ISIS能散 分光计(EDS)通过微量分析确定。该装置可检测在约3μm的深度内原子数大于铍(Z＝4) 的元素。对于该分析，试样被预先制备：一片玻璃被包括在丙烯酸树脂中。然后，试样在减 小粒径的SiC磨蚀卡(1200和1200/4000目)上抛光，然后在1μm氧化铝粉末上抛光。

表7和8分别包含在Tg+50℃下陶瓷化3小时和6小时的试样的各个测定的原子组成。 结果1-9显示在约30μm的距离上从试样的边缘开始移动的测定点。

观察到，我们试样的组成与理论组成总体上是相同的。观察到，在我们的玻璃的中心处 的组成与试样的边缘处的组成之间没有主要差异。因此，未抛光试样与经抛光试样之间的光 电流值的差异不应用玻璃中心与玻璃边缘之间的组成变化来解释。该差异可通过如下事实解 释：与在玻璃-陶瓷边缘处的更小结晶相比，在玻璃-陶瓷中心处的更大晶体更容易彼此接 触，并且显示出更大的体积百分比。

表7：陶瓷化3小时的40GeSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI玻璃的原子组成

表8：陶瓷化6小时的40GeSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI玻璃的原子组成

图11显示在290℃下陶瓷化5小时的具有复合物40GeSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI的另一试样的 光电分析曲线。注意到，该玻璃-陶瓷适于在照射下产生相对稳定的光电流。

实施例5：具有复合物40MSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI的玻璃-陶瓷的研究

测试另外的具有复合物40MSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI的玻璃，其中M为Sn或Pb。对复合物 40SnSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI和40PbSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI进行光电测定。

玻璃使用密封管方法合成。在退火后，获得的试样被完全晶化(40PbSe₂-40Sb₂Se₃- 20CuI)或部分晶化(40SnSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI)。为了进行光电流测定，这些试样中的每一 个被抛光并被包含在树脂中。

对具有复合物40SnSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI的试样进行光电测定。图12显示光电分析曲 线。观察到约10μA的p型光电流和约3μA的n型光电流。

图13显示具有复合物40PbSe₂-40Sb₂Se₃-20CuI的试样的光电分析曲线。可观察到约 15μA的p型光电流。

实施例6：具有复合物40GeSe₂-40As₂Se₃-20CuI的玻璃-陶瓷的研究

测试另外的具有复合物40GeSe₂-40As₂Se₃-20CuI的玻璃，并且在各种持续时间的热处理 后对这些玻璃进行光电测定。表9包含作为陶瓷化时间的函数的各种n型光电流值和p型光 电流值。

表9：作为陶瓷化时间的p型光电流值和n型光电流值

从陶瓷化1小时开始，可观察到p型光电流。从4小时开始，在玻璃中出现较低的n型 电流。P型光电流值在2μA与25μA之间变化。n型光电流保持相对较低并且不超过3 μA。

实施例7：测试的另外的硫族化物玻璃-陶瓷复合物

测试另外的硫族化物玻璃-陶瓷，以确定其热导率及其产生光电流的能力。测试的复合 物如下表所示。

GeSe2 Sb2Se3 CuI Ge Sb Se Cu Br 40 40 20 40 80 200 20 20

GeSe2 Sb2Se3 CuI Ge Sb Se Cu Cl 40 40 20 40 80 200 20 20

SnSe2 Sb2Se3 CuI Ge Sb Se Cu I 40 40 20 40 80 200 20 20

PbSe2 Sb2Se3 CuI Ge Sb Se Cu I 40 40 20 40 80 200 20 20

GeSe2 As2Se3 CuI Ge Sb Se Cu I 40 40 20 40 80 200 20 20

GeSe2 In2Se3 CuI Ge In Se Cu I 40 40 20 40 80 200 20 20

GeSe2 Bi2Se3 CuI Ge In Se Cu I 40 40 20 40 80 200 20 20

GeTe2 Sb2Te3 CuI Ge Sb Te Cu I 40 40 20 40 80 200 20 20

GeSe2 Sb2Te3 CuI Ge Sb Te Se Cu I 40 40 20 40 80 120 80 20 20

表10显示上述复合物中的一些的电阻和电导率。

表10：硫族化物玻璃-陶瓷的电阻和电导率

组成 R(Ω) 电导率(Ω^-1.cm^-1) 40GeSe2-40Bi2Se3-20CuI 0.0759177 69.6939619 40GeTe2-40Sb2Te3-20CuI 0.00362592 1421.608633 40GeSe2-40Sb2Te3-20CuI 0.04328442 141.7362027

发明人观察到，硫族化物玻璃-陶瓷中的组成对它们的电导率以及它们在照射下产生光 电流的能力具有影响。此外，他们观察到，玻璃-陶瓷晶体之间接触或低接近度的要求对产 生光电流是显著的。为了产生至少一个包含彼此接触的晶体的结晶相，玻璃-陶瓷的热处理 的持续时间和结晶率可根据所讨论的复合物而不同。

申请的硫族化物玻璃-陶瓷的实施例

根据本发明的硫族化物玻璃-陶瓷可用于通过光伏效应产生电流(光电二极管、光伏电 池)，或者通过光催化效应分解或处理化学物质或生物物质。在后者情况中，玻璃-陶瓷可 用于分解污染物、通过水分解制氢、减少CO₂等。

为了提高玻璃-陶瓷的光催化性能，可以增加该玻璃-陶瓷的比表面积。为此，可使用两 种方法。第一种方法包括研磨玻璃-陶瓷以获得粒径小于100nm的粉末。第二种方法包括利 用结晶相与玻璃相的溶解度差异，在玻璃-陶瓷表面上进行选择性化学蚀刻，使其比表面积 可以增加例如约7000倍。