正型感光性树脂组合物、聚酰亚胺树脂图案的形成方法、和图案化后的聚酰亚胺树脂膜

摘要

本发明提供包含聚酰亚胺树脂的正型感光性树脂组合物，其能够通过光刻法良好地形成图案，可赋予耐热性优异的图案。另外，提供使用上述正型感光性树脂组合物的聚酰亚胺树脂图案的形成方法。另外还提供由上述聚酰亚胺树脂图案的形成方法形成的、图案化后的聚酰亚胺树脂膜。在感光性树脂组合物中配合(A)聚酰亚胺树脂和(B)通过光的作用生成特定结构的咪唑化合物的化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及含有聚酰亚胺树脂的正型感光性树脂组合物、使用上述正型感光性树脂组合物的聚酰亚胺树脂图案的形成方法和由上述聚酰亚胺树脂图案的形成方法形成的聚酰亚胺树脂膜。

背景技术

聚酰亚胺树脂具有优良的耐热性、机械强度和绝缘性、介电常数低等特性。因此，聚酰亚胺树脂在各种元件、多层布线基板等电子基板之类的电气电子部件中被广泛地作为绝缘材料、保护材料使用。另外，为了在精密的电气电子部件中选择性地绝缘或保护微小的部位，从加工容易性的观点出发，绝缘膜、保护膜优选使用感光性树脂组合物通过光刻法来形成。

以往，能够应用于光刻法的感光性树脂组合物中使用：侧链具有能够与碱反应的官能团(例如羧基、酚性羟基)的树脂；具有通过与酸或碱反应生成羧基、酚性羟基的反应性基团(被可由酸或碱进行脱保护的保护基团所保护的羧基、酚性羟基)的树脂(专利文献1)。

但是，聚酰亚胺树脂通常不具有通过与酸或碱反应生成羧基、酚性羟基的反应性基团。虽然根据单体的组成，聚酰亚胺树脂有时在侧链具有羧基，但这样的聚酰亚胺树脂的羧基的含量对于作为感光性树脂组合物用树脂使用是不充分的。

也能够将通过与酸或碱反应生成羧基、酚性羟基的反应性基团导入聚酰亚胺树脂。但是，此时存在聚酰亚胺树脂的合成所需要的成本显著增高的问题。可见，很难将一般的聚酰亚胺树脂配合到光刻法用的感光性树脂组合物中。因此，期望对包含聚酰亚胺树脂的树脂组合物赋予能够通过光刻法形成图案的感光性。

为了解决这样的课题，提出了包含聚酰亚胺树脂(聚醚酰亚胺)和光产酸剂的感光性树脂组合物(专利文献2)。专利文献2中记载的感光性树脂组合物通过曝光可溶于包含羟胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和离子交换水的显影液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-066781号公报

专利文献2：日本特开2003-076013号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，本发明人研究的结果发现，使用专利文献2中记载的、包含聚酰亚胺树脂和光产酸剂的感光性树脂组合物而形成的图案，其耐热性差。

本发明鉴于上述课题而进行，其目的在于提供包含聚酰亚胺树脂的正型感光性树脂组合物，其能够通过光刻法良好地形成图案，可赋予耐热性优异的图案。另外本发明提供，使用上述正型感光性树脂组合物的聚酰亚胺树脂图案的形成方法。另外本发明还提供由上述聚酰亚胺树脂图案的形成方法形成的、图案化后的聚酰亚胺树脂膜。

解决课题的手段

本发明人等发现，通过在感光性树脂组合物中加入(A)聚酰亚胺树脂和(B)通过光的作用生成特定结构的咪唑化合物的化合物，可解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明的第一方式为一种正型感光性树脂组合物，其包含：

(A)聚酰亚胺树脂、和(B)通过光的作用生成下述式所示的咪唑化合物的化合物，

【化1】

(式(1)中，R¹、R²和R³分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酸基或有机基团。)

本发明的第二方式为一种聚酰亚胺树脂图案的形成方法，其包括：

形成第一方式所涉及的正型感光性树脂组合物的涂布膜的涂布膜形成工序，

将所述涂布膜曝光为规定图案的曝光工序，和

除去曝光后的所述涂布膜的曝光部而进行显影的显影工序。

本发明的第三方式为由第二方式所涉及的方法形成的、图案化后的聚酰亚胺树脂膜。

发明效果

根据本发明，可提供包含聚酰亚胺树脂的正型感光性树脂组合物，其能够通过光刻法良好地形成图案，可赋予耐热性优异的图案。另外，根据本发明，可提供使用上述正型感光性树脂组合物的聚酰亚胺树脂图案的形成方法。另外，根据本发明，还可提供由上述聚酰亚胺树脂图案的形成方法形成的、图案化后的聚酰亚胺树脂膜。

具体实施方式

<<正型感光性树脂组合物>>

第一方式所涉及的正型感光性树脂组合物包含：(A)聚酰亚胺树脂、和(B)通过光的作用生成上述式(1)所示的咪唑化合物的化合物。正型感光性树脂组合物可以含有(C)有机溶剂。以下，对第一方式所涉及的正型感光性树脂组合物的成分进行说明。

<(A)聚酰亚胺树脂>

第一方式所涉及的正型感光性树脂组合物包含(A)聚酰亚胺树脂(以下也记作(A)成分。)。聚酰亚胺树脂的种类没有特别限制，可以从一直以来在绝缘膜、保护膜等用途中使用的聚酰亚胺树脂中适当选择使用。

作为适合的聚酰亚胺树脂，可举出包含下式(A-1)所示的构成单元的聚酰亚胺树脂。

【化2】

(式(A-1)中，R^1A为4价的有机基团，R^2A为2价的有机基团，n为式(A-1)所示的构成单元的重复数。)

式(A-1)中，R^1A和R^2A的碳原子数优选2～50，更优选2～30。R^1A和R^2A可以分别为脂肪族基、芳香族基或将这些结构组合而成的基团。R^1A和R^2A可以含有碳原子和氢原子、以及卤素原子、氧原子和硫原子。在R^1A和R^2A含有氧原子、氮原子或硫原子时，氧原子、氮原子或硫原子可以以选自含氮杂环基、-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-和-S-S-中的基团的形式包含在R^1A和R^2A中，更优选以选自-O-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-S-和-S-S-中的基团的形式包含在R^1A和R^2A中。

包含上述式(A-1)所示的构成单元的聚酰亚胺树脂的制造方法没有特别限定。例如，包含上述式(A-1)所示的构成单元的聚酰亚胺树脂可以利用加热、碱催化剂使包含下式(A-2)所示的构成单元的聚酰胺酸闭环而得到。

【化3】

(式(A-2)中，R^1A和R^2A与式(A-1)含义相同，n为式(A-2)所示的构成单元的重复数。)

包含上述式(A-2)所示的构成单元的聚酰胺酸通过在溶剂中使四甲酸二酐与二胺进行反应而得到。成为聚酰胺酸的合成原料的四甲酸二酐和二胺只要是能够通过酸酐基与氨基的反应形成聚酰胺酸的物质，则没有特别限定。

合成聚酰胺酸时四甲酸二酐和二胺的使用量没有特别限定。相对于四甲酸二酐1摩尔，优选使用二胺0.50～1.50摩尔，更优选使用0.60～1.30摩尔，特别优选使用0.70～1.20摩尔。

四甲酸二酐可以从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料使用的四甲酸二酐中适当选择。四甲酸二酐可以为芳香族四甲酸二酐，也可以为脂肪族四甲酸二酐。从所得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点出发，优选芳香族四甲酸二酐。四甲酸二酐也可以组合使用2种以上。

作为芳香族四甲酸二酐的适合的具体例，可举出：均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐和3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐等。其中，从价格、入手容易性等方面出发，优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐优选，从易于通过使用正型感光性树脂组合物来形成细微的图案的方面出发，更优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。

〔二胺成分〕

二胺可以从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中适当选择。二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺。从所得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点出发，优选芳香族二胺。二胺也可以组合使用2种以上。

作为芳香族二胺的适合的具体例，可举出：对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。其中，从价格、入手容易性等方面出发，优选对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、2，4-二氨基甲苯和4，4’-二氨基二苯基醚。

四甲酸二酐与二胺的反应通常在有机溶剂中进行。四甲酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂只要可以使四羧酸和二胺溶解、且不与四甲酸二酐和二胺发生反应，则没有特别限定。

作为四甲酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂的例子，可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、和N，N，N，N-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、和ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、和乳酸丁基等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、和乙基溶纤剂乙酸酯等醚类。

这些有机溶剂中，从所生成的聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂的溶解性的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、和N，N，N，N-四甲基脲等含氮极性溶剂。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。

<(B)通过光的作用生成咪唑化合物的化合物>

第一方式所涉及的正型感光性树脂组合物含有(B)通过光的作用生成下述式所示的咪唑化合物(以下也记作(B)成分。)的化合物。

【化4】

(式(1)中，R¹、R²和R³分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酸基或有机基团。)

第一方式所涉及的正型感光性树脂组合物通过含有(B)成分，在选择性地进行曝光时，在曝光部中通过光的作用生成咪唑化合物。通过曝光生成的咪唑化合物进攻作为(A)成分的聚酰亚胺树脂所具有的酰亚胺基中含有的羰基，并利用正型感光性树脂组合物中含有的微量的水分、空气中的水分使酰亚胺基发生水解。若酰亚胺基发生水解，则产生羧基，由此，第一方式所涉及的正型感光性树脂组合物的曝光部可溶于碱。

另外，(B)成分在曝露于高温时，分解为上述式(1)所示的咪唑化合物、和能够与咪唑化合物中含有的-NH-基缩合的化合物。而且，聚酰亚胺树脂在曝露于高温时，有时酰亚胺键通过水解等断开。但是，使用第一方式所涉及的正型感光性树脂组合物而形成的图案中，即使聚酰亚胺树脂中的酰亚胺键断开，来自(B)成分的上述式(1)所示的咪唑化合物、和能够与咪唑化合物中含有的-NH-基缩合的化合物迅速与由于断开而生成的羧基、氨基键合，因此抑制聚酰亚胺树脂的热分解。

作为R¹、R²和R³中的有机基团，可举出：烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。该有机基团中可以含有杂原子等烃基以外的键或取代基。该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构的情况下等，可以为2价以上的有机基团。

对于R¹和R²而言，可以它们键合而形成环状结构，也可以还包含杂原子的键。作为环状结构，可举出杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠合环。

R¹、R²和R³的有机基团中含有的键只要不损害本发明的效果，则没有特别限定。有机基团可以包括含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例，可举出：醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。

作为R¹、R²和R³的有机基团可以具有的含有杂原子的键，从咪唑化合物的耐热性的观点出发，优选醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或1价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。

R¹、R²和R³的有机基团为烃基以外的取代基时，R¹、R²和R³只要不损害本发明的效果，则没有特别限定。作为R¹、R²和R³的具体例，可举出：卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、甲硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨甲酰基、硝基、亚硝基、甲酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酸基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基中含有的氢原子可以被烃基取代。上述取代基中含有的烃基可以为直链状、支链状和环状中的任一种。

式(1)所示的咪唑化合物具有烃基以外的取代基时，R¹、R²和R³的有机基团中具有烃基以外的取代基时，作为R¹、R²和R³，优选：卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、甲硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、甲酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酸基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基和芳基硫醚基。

作为R¹、R²和R³，优选氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基和卤素原子，更优选氢原子。R¹、R²和R³均为氢原子的咪唑化合物由于为空间位阻少的简单结构，因此对(A)聚酰亚胺树脂所具有的酰亚胺基中含有的羰基的进攻是容易的。

(B)成分只要是能够通过光的作用生成上述式(1)所示的咪唑化合物的化合物，则没有特别限定。对于一直以来在感光性组合物中配合的、通过光的作用生成胺的化合物，将曝光时产生的来自胺的骨架替换为来自上述式(1)所示的咪唑化合物的骨架，由此可得到作为(B)成分使用的化合物。

作为适合的(B)成分，可举出所示的化合物下述式(2)：

【化5】

(式(2)中，R¹、R²和R³分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、膦基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酸基或有机基团。R⁴和R⁵分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸基或有机基团。R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸基、氨基、铵基或有机基团。对于R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰而言，可以它们中的2个以上键合而形成环状结构，也可以含有杂原子的键。)。

式(2)中，R¹、R²和R³与针对式(1)说明的R¹、R²和R³相同。

式(2)中，R⁴和R⁵分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸基或有机基团。

作为R⁴和R⁵中的有机基团，可举出针对R¹、R²和R³例示的基团。该有机基团与R¹、R²和R³的情况同样，可以在该有机基团中含有杂原子。该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。

以上中，作为R⁴和R⁵优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基(-COOR、-OCOR：R表示烃基)、碳原子数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的碳原子数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基。更优选R⁴和R⁵这两者为氢原子，或者R⁴为甲基、R⁵为氢原子。

式(2)中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸基、氨基、铵基或有机基团。

作为R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰中的有机基团，可举出R¹、R²和R³中例示的基团。该有机基团与R¹和R²的情况同样，可以在该有机基团中含有杂原子等烃基以外的键或取代基。该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。

对于R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰而言，可以它们中的2个以上键合而形成环状结构，也可以含有杂原子的键。作为环状结构，可举出杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠合环。例如，对于R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰而言，可以它们中的2个以上成键，共有R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰所键合的苯环的原子，而形成萘、蒽、菲、茚等稠合环。

以上中，作为R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰，优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基、碳原子数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的碳原子数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基、硝基。

作为R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰，从吸收波长呈长波长化的观点出发，也优选可以它们中的2个以上成键，共有R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰所键合的苯环的原子，而形成萘、蒽、菲、茚等稠合环的情况。

上述式(2)所示的化合物中，优选下述式(3)所示的化合物：

【化6】

(式(3)中，R¹、R²和R³与式(1)和(2)含义相同。R⁴～R⁹与式(2)含义相同。R¹¹表示氢原子或有机基团。R⁶和R⁷不为羟基。对于R⁶、R⁷、R⁸和R⁹而言，可以它们中的2个以上键合而形成环状结构，也可以含有杂原子的键。)。

式(3)所示的化合物具有取代基-O-R¹¹，因此在有机溶剂中的溶解性优异。

式(3)中，R¹¹为氢原子或有机基团。R¹¹为有机基团时，作为有机基团，可举出R¹、R²和R³中例示的基团。该有机基团中可以含有杂原子。该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。作为R¹¹，优选氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选甲基。

以下示出特别适合作为(B)成分的化合物的具体例。

【化7】

在不损害本发明的目的的范围内，正型感光性树脂组合物中的(B)成分的含量没有特别限定。关于正型感光性树脂组合物中的(B)成分的含量，相对于(A)成分100质量，优选1～50质量份，更优选1～25质量份。

<(C)有机溶剂>

从涂布性的观点出发，正型感光性树脂组合物优选含有(C)有机溶剂(以下也记作(C)成分。)。正型感光性树脂组合物含有(C)成分时，正型感光性树脂组合物可以为含有固体的浆料，也可以为溶液，优选为溶液。在不损害本发明的目的的范围内，有机溶剂的种类没有特别限定。适合的有机溶剂的例子与上述四甲酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂的例子同样。(C)有机溶剂可以含有聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇等醇系溶剂。(C)有机溶剂含有醇系溶剂时，易于形成耐热性优异的图案。

在不损害本发明的目的的范围内，正型感光性树脂组合物中的(C)成分的含量没有特别限定。正型感光性树脂组合物中的(C)成分的含量可以根据正型感光性树脂组合物中的固体成分含量来适当调整。正型感光性树脂组合物含有(C)成分时，正型感光性树脂组合物的固体成分含量优选5～50质量％量，更优选10～30质量％。

<(D)其他成分>

在不损害本发明的目的的范围内，正型感光性树脂组合物可以含有上述的(A)成分、(B)成分和(C)成分的以外的成分即(D)其他成分。作为(D)其他成分的例子，可举出：表面活性剂、增塑剂、粘度调节剂、消泡剂和着色剂等。

为了将曝光后的时刻下的正型感光性树脂组合物的pH调整至适度的范围，正型感光性树脂组合物可以含有(B)成分以外的、能够通过光的作用生成碱性化合物的化合物(光产碱剂)、能够通过光的作用生成酸的化合物(光产酸剂)。根据作为(A)成分的聚酰亚胺树脂的合成中使用的四甲酸二酐与二胺的量比，正型感光性树脂组合物呈酸性，或者呈需要以上的碱性。另外，为了在曝光时使聚酰亚胺树脂中的酰亚胺键的断开良好地进行，优选曝光时的正型感光性树脂组合物为弱碱性的气氛。对于该情况，若在正型感光性树脂组合物加入光产碱剂或光产酸剂，则能够将曝光时的正型感光性树脂组合物的气氛调整为弱碱性。

作为(B)成分以外的、能够通过光的作用生成碱性化合物的化合物，可以使用一直以来在感光性树脂组合物中作为光产碱剂使用的各种化合物。(B)成分以外的、能够通过光的作用生成碱性化合物的化合物中，优选下述式(4)所示的化合物。

【化8】

上述式(4)中，R^1d和R^2d分别独立地表示氢原子或有机基团，但R^1d和R^2d中的至少一者表示有机基团。

作为R^1d和R^2d中的有机基团，可举出烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。该有机基团中可以含有杂原子等烃基以外的键或取代基。该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构的情况下等，可以为2价以上的有机基团。

对于R^1d和R^2d而言，可以它们键合而形成非芳香族杂环。作为R^1d和R^2d键合而形成的非芳香族杂环的例子，可举出哌啶、哌嗪、吗啉和硫代吗啉。

只要不损害本发明的效果，则R^1d和R^2d为有机基团时有机基团中含有的键没有特别限定。有机基团可以包括含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例，可举出：醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。

从耐热性的观点出发，作为R^1d和R^2d的有机基团中含有的含有杂原子的键，优选醚键、硫醚键、羰键、硫羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚胺键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或1价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。

R^1d和R^2d为有机基团时，只要不损害本发明的效果，则有机基团可以具有的烃基以外的取代基没有特别限定。作为有机基团可以具有的烃基以外的取代基，可举出：卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、甲硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、甲酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸基、羟基亚胺基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基(-NH2、-NHR、-NRR’：R和R’分别独立地表示烃基)等。上述取代基中含有的氢原子可以被烃基取代。上述取代基中含有的烃基可以为直链状、支链状和环状中的任一种。

R1d和R2d为有机基团时，作为有机基团可以具有的烃基以外的取代基，优选卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、甲硅烷基、硅醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、甲酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸基、羟基亚胺基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基。

以上中，作为R^1d和R^2d，优选至少一者为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的芳基，或者相互键合而形成碳原子数2～20的杂环烷基。作为杂环烷基，可举出1-哌啶基、吗啉基等。

上述式(4)中，R^3d表示单键或有机基团。

作为R^3d中的有机基团，可举出：从烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等中除去1个氢原子后的基团。该有机基团中可以含有取代基。作为取代基，可举出R^1d和R^2d中例示的基团。该有机基团可以为直链状、支链状中的任一种。

以上中，作为R^3d，优选为从单键、或碳原子数1～12的烷基或者碳原子数1～12的芳基中除去1个氢原子后的基团。

上述式(4)中，R^4d和R^5d分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸基或有机基团。

作为R^4d和R^5d中的有机基团，可举出R^1d和R^2d中例示的基团。与R^1d和R^2d的情况同样，该有机基团中可以含有杂原子等烃基以外的键或取代基。该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。

以上中，作为R^4d和R^5d，优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基(-COOR、-OCOR：R表示烃基)、碳原子数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的碳原子数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基。更优选R^4d和R^5d这两者为氢原子，或R^4d为甲基、R^5d为氢原子。

上述式(4)中，R^6d、R^7d、R^8d和R^9d分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸基、氨基、铵基或有机基团。

作为R^6d、R^7d、R^8d和R^9d中的有机基团，可举出R^1d和R^2d中例示的基团。与R^1d和R^2d的情况同样，该有机基团中可以含有杂原子等烃基以外的键或取代基。该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。

此外，上述式(4)中，R^6d和R^7d不为羟基。

对于R^6d、R^7d、R^8d和R^9d而言，可以它们中的2个以上键合而形成环状结构，也可以含有杂原子的键。作为环状结构，可举出杂环烷基、杂芳基等，也可以为稠合环。例如，对于R^6d、R^7d、R^8d和R^9d而言，可以它们中的2个以上成键，共有R^6d、R^7d、R^8d和R^9d所键合的苯环的原子，而形成萘、蒽、菲、茚等稠合环。

以上中，作为R^6d、R^7d、R^8d和R^9d，优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基、碳原子数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的碳原子数6～20的芳基、供电子性基团和/或吸电子性基团取代后的苄基、氰基、甲硫基、硝基。

对于R^6d、R^7d、R^8d和R^9d而言，可以它们中的2个以上成键，共有R^6d、R^7d、R^8d和R^9d所键合的苯环的原子，而形成萘、蒽、菲、茚等稠合环。

更优选R^6d、R^7d、R^8d和R^9d全部为氢原子，或者R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的任意1个为硝基，其余的3个为氢原子。

上述式(4)中，R^10d表示氢原子或有机基团。

作为R^10d中的有机基团，可举出R^1d和R^2d中例示的基团。与R^1d和R^2d的情况同样，该有机基团中可以含有杂原子等烃基以外的键或取代基。该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。

上述式(4)所示的化合物在苯环的对位具有-OR^10d基，因此在溶剂中的溶解性良好。

以上中，作为R^10d，优选为氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选为甲基。

上述式(4)所示的化合物中，作为特别优选的具体例，可举出下述式所示的化合物。

【化9】

【化10】

【化11】

下述式(5)所示的化合物也优选作为(B)成分以外的、能够通过光的作用生成碱性化合物的化合物。

【化12】

上述式(5)中，R^11d表示碳原子数1～10的烷基、或可以具有取代基的苯基。p为0或1。R^12d表示可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的咔唑基。R^13d表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或可以具有取代基的苯基。

R^11d为碳原子数1～10的烷基时，烷基可以为直链，也可以为支链。此时，烷基的碳原子数优选1～8，更优选1～5。

R^11d为可以具有取代基的苯基时，在不损害本发明的目的的范围内，取代基的种类没有特别限定。作为苯基可以具有的取代基的适合的例子，可举出：烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧羰基、可以具有取代基的萘酰氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基和哌嗪-1-基、卤素、硝基和氰基等。R^11d为可以具有取代基的苯基，苯基具有多个取代基时，多个取代基可以相同，也可以不同。

苯基所具有的取代基为烷基时，其碳原子数优选1～20，更优选1～6。烷基可以为直链，也可以为支链。作为苯基所具有的取代基为烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基和异癸基等。烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出：甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基和甲氧基丙基等。

苯基所具有的取代基为烷氧基时，其碳原子数优选1～20，更优选1～6。烷氧基可以为直链，也可以为支链。作为苯基所具有的取代基为烷氧基时的具体例，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基和异癸基氧基等。烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出：甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基和甲氧基丙基氧基等。

苯基所具有的取代基为环烷基或环烷氧基时，其碳原子数优选3～10，更优选3～6。作为苯基所具有的取代基为环烷基时的具体例，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等。作为苯基所具有的取代基为环烷氧基时的具体例，可举出：环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基和环辛基氧基等。

苯基所具有的取代基为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰氧基时，其碳原子数优选2～20，更优选2～7。作为苯基所具有的取代基为饱和脂肪族酰基时的具体例，可举出：乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基和正十六烷酰基等。作为苯基所具有的取代基为饱和脂肪族酰氧基时的具体例，可举出：乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、2-甲基丙酰氧基、正戊酰氧基、2，2-二甲基丙酰氧基、正己酰基氧基、正庚酰氧基、正辛酰氧基、正壬酰氧基、正癸酰氧基、正十一烷酰氧基、正十二烷酰氧基、正十三烷酰氧基、正十四烷酰氧基、正十五烷酰氧基和正十六烷酰氧基等。

苯基所具有的取代基为烷氧基羰基时，其碳原子数优选2～20，更优选2～7。作为苯基所具有的取代基为烷氧基羰基时的具体例，可举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基和异癸基氧基羰基等。

苯基所具有的取代基为苯基烷基时，其碳原子数优选7～20，更优选7～10。苯基所具有的取代基为萘基烷基时，萘基烷基的碳原子数优选11～20，更优选11～14。作为苯基所具有的取代基为苯基烷基时的具体例，可举出：苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基和4-苯基丁基。作为苯基所具有的取代基为萘基烷基时的具体例，可举出：α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基和2-(β-萘基)乙基。苯基所具有的取代基为苯基烷基或萘基烷基时，取代基可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。

苯基所具有的取代基为杂环基时，杂环基为含有1个以上的N、S、O的5元或6元单环，或者该单环之间、或该单环与苯环之间稠合而成的杂环基。杂环基为稠合环时，选择环数为3以内的环。作为构成该杂环基的杂环，可举出：呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉和喹喔啉等。苯基所具有的取代基为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。

苯基所具有的取代基为被1个或2个有机基团取代的氨基时，有机基团的适合的例子可举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基和杂环基等。作为这些适合的有机基团的具体例，关于苯基所具有的取代基，可举出与上述同样基团。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出：甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘酰基氨基和β-萘酰基氨基等。

作为苯基所具有的取代基中含有的苯基、萘基和杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出：碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基和氰基等。苯基所具有的取代基中含有的苯基、萘基和杂环基进一步具有取代基时，在不损害本发明的目的的范围内，其取代基的数目没有限定，但优选1～4。苯基所具有的取代基中含有的苯基、萘基和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同，也可以不同。

这些取代基中，优选烷基或烷氧基烷基。苯基所具有的取代基为烷基时，其碳原子数优选1～10，更优选1～6，特别优选1～3，最优选1。苯基所具有的取代基为烷氧基烷基时，优选-R^14d-O-R^15d所示的基团。R^14d为碳原子数1～10的可以为直链也可以为支链的亚烷基。R^15d为碳原子数1～10的可以为直链也可以为支链的烷基。R^14d的碳原子数优选1～8，更优选1～5，特别优选1～3。R^15d的碳原子数优选1～8，更优选1～5，特别优选1～3，最优选1。

R^11d为可以具有取代基的苯基时，在不损害本发明的目的的范围内，取代基的数目和取代基的键合位置没有特别限定。R^11d为可以具有取代基的苯基时，从碱产生的效率优异的观点出发，可以具有取代基的苯基优选为可以具有取代基的邻甲苯基。

R^12d为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基。R^12d为可以具有取代基的咔唑基时，咔唑基上的氮原子可以被碳原子数1～6的烷基取代。

R^12d中，在不损害本发明的目的的范围内，苯基或咔唑基所具有的取代基没有特别限定。作为苯基或咔唑基可以在碳原子上具有的适合的取代基的例子，可举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数3～10的环烷氧基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰氧基、可以具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧羰基、可以具有取代基的萘酰氧基、可以具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基和哌嗪-1-基、卤素、硝基和氰基等。

R^12d为咔唑基时，作为咔唑基可以在氮原子上具有的适合的取代基的例子，可举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧羰基、可以具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基和可以具有取代基的杂环羰基等。这些取代基中，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，特别优选乙基。

关于苯基或咔唑基可以具有的取代基的具体例，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、和被1个或2个有机基团取代的氨基，与R^11d为可以具有取代基的苯基时的苯基所具有的取代基的例子同样。

R^12d中，苯基或咔唑基所具有的取代基中含有的苯基、萘基和杂环基进一步具有取代基时，作为该取代基的例子，可举出：碳原子数1～6的烷基；碳原子数1～6的烷氧基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基；碳原子数2～7的烷氧基羰基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳原子数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基和苯基中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。苯基或咔唑基所具有的取代基中含有的苯基、萘基和杂环基进一步具有取代基时，在不损害本发明的目的的范围内，其取代基的数目没有限定，但优选1～4。苯基、萘基和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同，也可以不同。

从式(5)所示的化合物的碱产生效率的观点出发，作为R^12d，优选下式(6)所示的基团或下式(7)所示的基团：

【化13】

【化14】

式(6)中，R^14d为选自1价的有机基团、氨基、卤素、硝基和氰基中的基团，A为S或O，n为0～4的整数。式(7)中，R^15d和R^16d分别为1价的有机基团，q为0或1。

式(6)中的R^14d为有机基团时，在不损害本发明的目的的范围内，R^14d可以从各种有机基团中进行选择。式(6)中，作为R^14d为有机基团时的适合的例子，可举出：碳原子数1～6的烷基；碳原子数1～6的烷氧基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基；碳原子数2～7的烷氧基羰基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘酰基；被选自碳原子数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基和苯基中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。

R^14d中，优选苯甲酰基；萘酰基；被选自碳原子数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基和苯基中的基团取代的苯甲酰基；硝基，更优选苯甲酰基；萘酰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。

式(6)中，n优选0～3的整数，更优选0～2的整数，特别优选0或1。n为1时，相对于R^14d所键合的苯基与硫原子键合的键合端，R^14d所键合的位置优选为对位。

在不损害本发明的目的的范围内，式(7)中的R^15d可以从各种有机基团中进行选择。作为R^15d的适合的例子，可举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘酰基、可以具有取代基的萘氧羰基、可以具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基和可以具有取代基的杂环羰基等。

R^15d中，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，特别优选乙基。

在不损害本发明的目的的范围内，式(7)中的R^16d没有特别限制，可以从各种有机基团中进行选择。适合作为R^16d的基团的具体例，可举出：碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基和可以具有取代基的杂环基。在这些基中，作为R^16d，更优选可以具有取代基的苯基，特别优选2-甲基苯基。

R^14d、R^15d或R^16d中含有的苯基、萘基和杂环基进一步具有取代基时，作为该取代基，可举出：碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰氧基、具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基和氰基等。R⁴、R⁵或R⁶中含有的苯基、萘基和杂环基进一步具有取代基时，在不损害本发明的目的的范围内，其取代基的数目没有限定，但优选1～4。R^14d、R^15d或R^16d中含有的苯基、萘基和杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同，也可以不同。

R^13d为氢原子、碳原子数1～6的烷基或可以具有取代基的苯基。为可以具有取代基的苯基时，苯基可以具有的取代基与R^11d为可以具有取代基的苯基时同样。作为R^13d，优选甲基、乙基或苯基，更优选甲基或苯基。

关于上述式(5)所示的肟酯化合物，在p为0时，例如可以通过以下说明的方法合成。首先，利用羟胺将R^12d-CO-R^11d所示的酮化合物肟化，得到R^12d-(C＝N-OH)-R^11d所示的肟化合物。接着，利用R^13d-CO-Hal(Hal表示卤素)所示的酰卤化物、(R^13dCO)₂O所示的酸酐将所得到的肟化合物酰化，从而可以得到p为0的上述式(5)所示的肟酯化合物。

关于上述式(5)所示的肟酯化合物，在p为1时，例如可以通过以下说明的方法合成。首先，在盐酸的存在下，使R^12d-CO-CH₂-R^11d所示的酮化合物与亚硝酸酯反应，得到R^12d-CO-(C＝N-OH)-R^11d所示的肟化合物。接着，利用R^13d-CO-Hal(Hal表示卤素)所示的酰卤化物、(R^13dCO)₂O所示的酸酐将所得到的肟化合物酰化，从而可以得到p为1的上述式(5)所示的肟酯化合物。

以上说明的上述式(5)所示的肟酯化合物中，作为适合的化合物，可举出以下的化合物。

【化15】

作为光产酸剂，没有特别限制，可以使用各种光产酸剂。作为适合的光产酸剂，可举出例如：鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二醛肟衍生物、双砜衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苄酯衍生物、磺酸酯衍生物和N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等公知的产酸剂。

关于光产碱剂和光产酸剂的使用量，只要可得到能够形成期望的图案的正型感光性树脂组合物，则没有特别限定。光产碱剂和光产酸剂的适合的使用量可以根据正型感光性树脂组合物中含有的聚酰亚胺树脂所具有的酸性基或碱性基的量进行适当调整。

通过将以上说明的各成分以规定的比率混合，由此可得到第一方式所涉及的正型感光性树脂组合物。

《聚酰亚胺树脂图案的形成方法》

第二方式所涉及的聚酰亚胺树脂图案的形成方法包括：

形成第一方式所涉及的正型感光性树脂组合物的涂布膜的涂布膜形成工序，

将上述涂布膜曝光为规定图案的曝光工序，和

除去曝光后的上述涂布膜的曝光部而进行显影的显影工序。

以下，对各工序进行说明。

<涂布膜形成工序>

涂布膜形成工序中，在被涂布体的表面涂布第一方式所涉及的正型感光性树脂组合物来形成涂布膜。作为涂布方法，可举出例如：浸渍法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘涂法等。涂布膜的厚度没有特别限定。典型地，涂布膜的厚度优选2～100μm，更优选3～50μm。涂布膜的厚度可以通过调节涂布方法、正型感光性树脂组合物的固体成分浓度、粘度来适当控制。

将正型感光性树脂组合物涂布于被涂布体后，为了除去涂布膜中的溶剂，可以对涂布膜进行加热。关于涂布膜的加热温度、加热时间，只要不使正型感光性树脂组合物中含有的成分发生热劣化、热分解，则没有特别限定。在涂布膜中的溶剂的沸点高时，可以在减压下条件下对涂布膜进行加热。

<曝光工序>

曝光工序中，将涂布膜形成工序中得到的涂布膜选择性地曝光为规定图案。选择性曝光通常通过使用规定图案的掩模来进行。作为曝光中使用的放射线，可举出例如：由低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g线步进器、i线步进器等放射的紫外线、电子束、激光等。曝光量根据所使用的光源、涂布膜的膜厚等而不同，通常为1～1000mJ/cm²，优选10～500mJ/cm²。

<显影工序>

显影工序中，从在曝光工序中选择性地曝光为规定图案后的涂布膜除去曝光部，将聚酰亚胺树脂图案显影。通常通过使曝光部溶解于碱显影液而将其除去。作为显影方法，例如，可举出淋涂显影法、喷涂显影法、浸渍显影法、浸轧显影法(paddle developing method)等。作为碱显影液，可以使用含有选自无机碱化合物和有机碱化合物中的1种以上的碱化合物的水溶液。只要能够使曝光后的涂布膜良好地显影，则显影液中的碱化合物的浓度没有特别限定。典型地，显影液中的碱化合物的浓度优选1～10质量％。

作为无机碱化合物的例子，可举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、和氨等。作为有机碱化合物的例子，可举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、正丙基胺、二正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺和三乙醇胺等。

另外，显影液中可以根据需要而适量添加甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、保存稳定剂和树脂的溶解抑止剂等。

显影工序后，根据需要利用水等冲洗显影后的聚酰亚胺树脂膜，接着，利用压缩空气、压缩氮气对其进行干燥，由此，可以得到聚酰亚胺树脂图案。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。

〔制备例1〕

将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐14.71g(0.05mol)、4，4’-二氨基二苯基醚10.01g(0.05mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮181.30g加入具备回流冷凝器的玻璃制反应容器。用1小时将反应容器的内容物从室温升温到160℃，进行聚合和酰亚胺化，得到前聚合液。前聚合液中含有的聚酰亚胺中，酰亚胺化率为90％以上，对数粘度为1.02。前聚合液在140℃下的旋转粘度为1.1Pa·s。

将11g(约8ml)所得到的前聚合液加入容器内面被玻璃涂布后的高压反应釜，将高压反应釜内的气相置换为氮。接着，将高压反应釜密闭后，将前聚合液升温到180℃，进行后聚合，得到聚酰亚胺树脂溶液1(PI-1)。

〔制备例2〕

将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐14.71g(0.05mol)变更为均苯四甲酸二酐10.91g(0.05mol)，并将N-甲基-2-吡咯烷酮的使用量由181.30g变更为153.43g，除此以外与制备例1同样地得到聚酰亚胺树脂溶液2(PI-2)。

〔实施例1～4、和比较例1～5〕

实施例和比较例中，作为通过光的作用生成碱性化合物的化合物(光产碱剂，PBG)、或通过光的作用生成酸的化合物(光产酸剂，PAG)，使用以下的PBG1～PBG4和PAG1。

【化16】

〔实施例1～4、和比较例1～5〕

使表1中记载的种类的光产碱剂或光产酸剂3g溶解于表1中记载的种类的聚酰亚胺树脂溶液100g。使用开口径5μm的过滤器对所得到的溶液进行过滤，得到感光性树脂组合物。此外，实施例3中，作为光产碱剂，使用了3g的PBG1和0.5g的PBG5。另外，实施例4中，在聚酰亚胺树脂溶液中进一步加入聚乙二醇0.5g。使用所得到的感光性树脂组合物，进行有关图案形成的评价、和有关图案的耐热性的评价。

<图案形成评价>

在硅晶片上旋涂感光性树脂组合物，在100℃预烘焙300秒，形成膜厚5μm的涂布膜。使用线宽/间隔(line and space)图案的掩模，利用超高压汞灯(200mW/cm²)，曝光100秒。将曝光后的涂布膜浸渍于显影液(TMAH水溶液，浓度2.38质量％)，进行显影。接着，用水冲洗显影后的涂布膜，然后进行干燥。观察显影后的涂布膜，按照以下的基准，对感光性树脂组合物的图案形成性能进行评价。

◎：能够形成宽度20μm以下的线。

○：能够形成宽度大于20μm且为300μm以下的线。

×：无法形成宽度300μm以下的线，或者曝光后的涂布膜不溶于显影液。

<图案耐热性评价>

图案形成评价中，使用从实施显影处理后的聚酰亚胺树脂膜上削下的物品作为试样。利用差示热/热重量测定装置(TG/DTA-6200，精工仪器公司制)对聚酰亚胺树脂的试样5μg进行测定，得到重量减少曲线。从所得到的重量减少曲线求出5％重量减少温度。5％重量减少温度低于300℃的情况评价为×，300℃以上且低于350℃的情况评价为○，350℃以上的情况评价为◎。

【表1】

根据实施例1～4可知，包含聚酰亚胺树脂和通过光的作用生成咪唑化合物的化合物的树脂组合物，在曝光后，曝光部可溶于碱中，因此能够良好地形成图案。

另一方面，根据比较例1～5可知，同时含有聚酰亚胺树脂、以及通过光的作用生成咪唑化合物以外的碱性化合物的化合物或光产酸剂的感光性树脂组合物无法良好地形成图案，或者即使形成图案，也只能形成耐热性差的图案。