一种低共熔溶剂萃取脱除油品中含氮化合物的方法

摘要

本发明公开了一种低共熔溶剂萃取脱除油品中含氮化合物的方法，包括如下步骤：(1)以油品为原料液，以低共熔溶剂为萃取剂，在萃取设备中进行单级萃取或多级萃取，得萃余油和富集含氮化合物的萃取液；(2)将步骤(1)中的萃余油经水洗、干燥，得到脱氮油；(3)将步骤(1)中的萃取液经弱极性溶剂反萃取除去其中的含氮化合物，再经蒸发后得到再生的低共熔溶剂。本发明以液-液两相体系为基础，采用低共熔溶剂为萃取剂，经过单级萃取或多级萃取，脱除油品中的含氮化合物，操作过程简单，脱氮率高、油品收率高。

说明书

技术领域

本发明涉及油品中含氮化合物的脱除方法，属于化学工程技术领域， 具体涉及一种低共熔溶剂萃取脱除油品中含氮化合物的方法。

背景技术

石油炼制得到的石脑油、汽油、煤油、柴油、润滑油、蜡油等产品(统 称为油品)中含有一定浓度的含氮化合物，包括碱性氮化合物和非碱性氮 化合物。碱性氮化合物主要有吡啶、喹啉、氮杂蒽、氮杂菲等及其同系物， 非碱性氮化合物主要有吡咯、咔唑、吲哚等及其同系物。这些含氮化合物 的存在对油品的色度、抗氧化安定性和使用性能都有不利影响，并且容易 导致催化裂化、加氢裂化、加氢精制等油品加工过程中贵金属催化剂的失 活。此外，含氮化合物在燃烧过程中可以形成氮氧化物NO_x,是导致大气 污染和酸雨形成的主要原因之一。因此，脱除油品中的含氮化合物十分重 要。

目前脱除油品中含氮化合物的方法主要有加氢脱氮、吸附脱氮、酸萃 取脱氮、有机溶剂萃取脱氮、络合萃取脱氮、离子液体萃取脱氮等方法。 其中加氢脱氮技术具有操作方便、油品收率高等优点，目前开发较多，但 该方法的脱氮率通常较低，采用一般加氢催化剂脱氮率只有10％～25％， 采用特种加氢精制催化剂脱氮率也只能达到70％～75％，而且需要消耗 大量的氢源，设备投资大，运行费用高。

中国专利CN200910082846.3采用固定床吸附工艺脱除加氢裂化尾油 中的含氮化合物和含硫化合物，所采用的脱氮吸附剂的组成为：硫酸酸性 剂3～20％，硫酸铁络合剂2～20％，氧化铝载体粉末60～95％，水5～20％。 精制后加氢尾油的氮含量小于2μg·g^-1，满足后续油品加工工艺的要求。 吸附法脱氮的脱氮效率较高，但存在处理量小、吸附剂用量大、自动化程 度低、产生固废较多等不足。

美国专利US4790930采用质量分数为20～95％的羧酸水溶液从减压蜡 油和焦化柴油中萃取含氮杂环化合物，脱氮率为26～63％。US4960508采 用浓羧酸、稀羧酸两步法从油品中萃取含氮杂环化合物，萃余油的收率高 于一步萃取法，但脱氮率较低。俄罗斯专利RU2257398采用硫酸-醋酸- 水混合物萃取脱除油品中的含氮化合物。总体上，酸萃取方法对碱性氮化 合物的脱除效果较好，但通常存在对非碱性氮化合物脱除率低、油品收率 偏低、腐蚀设备、环境污染大、产生的酸渣难于处理等问题。

中国专利CN92113955.1采用一种低碳醇与水或一种低碳醇与稀碱水 溶液组成的萃取剂萃取脱除液体石油产品中的总氮、碱性氮、硫醇硫及低 分子有机酸，总氮和碱性氮的脱除率均可达50—80％。美国专利 US5494572采用吡咯烷酮等含氮杂环类溶剂、酰胺类溶剂、或者吡啶盐与 水或液态低碳醇的混合物等有机溶剂作为萃取剂脱除轻质油中的含氮化 合物和含硫化合物，发现随着萃取剂用量的增加，脱氮率逐渐增加至90％ 以上，但油品收率逐渐降低至61％以下。由于有机溶剂与油品存在一定的 互溶度，有机溶剂萃取脱氮技术普遍存在油品收率低、脱氮后的油品易被 有机溶剂二次污染等问题，对碱性氮的脱除效果也不够理想。

美国专利US4113607采用氯化铁的糠醛溶液萃取脱除油品中的含氮 化合物，利用氯化铁与含氮化合物的络合反应增强对含氮化合物的分离选 择性，脱氮率可达99％。络合萃取法对碱性氮的脱除率普遍较高，但络合 产物难免部分溶于油品中，易使油品颜色加深，而且油品中的烃类成分能 够溶解在络合萃取所使用的有机溶剂中，降低了精制油的收率。

美国专利US2010270211采用由至少一种离子液体和至少一种金属盐 组成的混合溶剂萃取脱除石油产品中的硫化物和氮化物。中国专利 CN200880116144.6采用酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐 ([Bmim]HSO₄)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯([Bmim]CH₃SO₄)或1-乙 基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([Emim]C₂H₅SO₄)为介质萃取脱除柴油中的氮化 物。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有几乎不挥发、结构和性质容易 调节等特点，有助于降低脱氮过程的环境污染并获得较高的脱氮效率，但 离子液体的制备成本较高，限制了离子液体萃取脱氮技术的规模化应用。

发明内容

本发明提供了一种低共熔溶剂萃取脱除油品中含氮化合物的方法，以 液-液两相体系为基础，采用低共熔溶剂为萃取剂，经过单级萃取或多级 萃取，脱除油品中的含氮化合物，操作过程简单，脱氮率高、油品收率高。

一种低共熔溶剂萃取脱除油品中含氮化合物的方法，包括如下步骤：

(1)以油品为原料液，以低共熔溶剂为萃取剂，在萃取设备中进行 单级萃取或多级萃取，得萃余油和富集含氮化合物的萃取液；

(2)将步骤(1)中的萃余油经水洗、干燥，得到脱氮油；

(3)将步骤(1)中的萃取液经弱极性溶剂反萃取除去其中的含氮化 合物，再经蒸发后得到再生的低共熔溶剂。

萃取脱氮具有操作方便、装置简单、易于工业化连续生产等优点，其 关键问题在于萃取剂的设计。用选定的萃取剂脱除油品中的含氮化合物 时，萃取剂必须对含氮化合物具有良好的溶解能力，并与油品不互溶。而 且萃取剂应当具有良好的生物可降解性以及较为低廉的制备成本。

低共熔溶剂是由两种或两种以上固体物质按一定比例混合之后形成 的液态物质，是一类新型溶剂。低共熔溶剂具有几乎不挥发、极性强的特 点，因此，与传统有机溶剂相比，低共熔溶剂作为萃取剂不仅可以降低传 统溶剂的挥发性污染，而且可以显著降低油品在萃取剂中的溶解度，提高 脱氮油的收率，并减少萃取剂对油品的二次污染。同时，低共熔溶剂具有 较强的氢键作用能力，因此对于碱性氮化合物和非碱性氮化合物都具有较 好的溶解能力，从而获得较高的脱氮效率。低共熔溶剂通常由氯化胆碱或 甜菜碱与2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸(别名“柠檬酸”)、2-羟基丁二酸(别 名“苹果酸”)、2,3-二羟基丁二酸(别名“酒石酸”)、单糖、尿素等生物 相容性很好的固体物质简单混合而制备得到，因此与离子液体相比，低共 熔溶剂具有制备工艺简单、制备原料易得、成本低、可降解性好等优点， 从而在获得较高的脱氮效率和油品收率的同时，提高油品脱氮过程的技术 经济性和环境友好性。

本发明中优选地，所述低共熔溶剂由氢键受体化合物A与氢键供体化 合物B组成；

所述氢键受体化合物A为氯化胆碱、甜菜碱和氨基酸中的至少一种。 所述氢键供体化合物B为碳原子数为2～6的脂肪族二元羧酸、碳原子数为 6的脂肪族三元羧酸、碳原子数为7～9的芳香族一元羧酸、具有羟基取代 基的碳原子数为3～6的脂肪族二元羧酸、具有羟基取代基的碳原子数为6 的脂肪族三元羧酸、具有羟基取代基的碳原子数为7～9的芳香族一元羧 酸、碳原子数为5～6的单糖、碳原子数为5～6的糖醇、尿素、1-甲基尿素 和乙酰丙酸中的至少一种。

所述氢键受体化合物A、氢键供体化合物B的熔点都高于25℃；所 述低共熔溶剂的凝固点低于60℃。

本发明低共熔溶剂的制备方法如下：

按所述比例将氢键受体化合物A和氢键供体化合物B混合并在 80～120℃温度下加热搅拌直至成均一的无色液体。

进一步优选地，所述氢键供体化合物B为乙二酸、苯丙酸、木糖、2,3- 二羟基丁二酸、尿素、α-羟基苯乙酸、苯甲酸、2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸、 D-山梨糖醇、乙酰丙酸、2-羟基丁二酸、木糖和2-羟基丁二酸混合物。

更进一步优选，所述低共熔溶剂为以下组合中的一种：

氯化胆碱/乙二酸、氯化胆碱/苯丙酸、氯化胆碱/木糖、氯化胆碱/2,3- 二羟基丁二酸氯化胆碱/尿素、甜菜碱/α-羟基苯乙酸、甜菜碱/苯甲酸、甜 菜碱/2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸、氯化胆碱/D-山梨糖醇、氯化胆碱/乙酰丙 酸、L-丝氨酸/2-羟基丁二酸、氯化胆碱/木糖醇/2-羟基丁二酸、氯化胆碱/ 甜菜碱/D-山梨糖醇。

当选择上述任一组合时，对油品中含氮化合物的脱除率在80％以上， 脱氮油收率在98％以上。

更进一步优选，所述低共熔溶剂为以下组合中的一种：

氯化胆碱/乙二酸、氯化胆碱/苯丙酸、氯化胆碱/木糖、甜菜碱/α-羟基 苯乙酸、甜菜碱/2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸、氯化胆碱/D-山梨糖醇、氯化胆 碱/乙酰丙酸、氯化胆碱/木糖醇/2-羟基丁二酸、氯化胆碱/甜菜碱/D-山梨糖 醇。

以上述任一一种组合作为低共熔溶剂对油品进行萃取，脱氮率达到 90％以上，脱氮油收率达到98％以上。

更进一步优选地，所述低共熔溶剂为以下组合中的一种：

所述氢键受体化合物A为氯化胆碱，所述氢键供体化合物B为乙二 酸，氯化胆碱与乙二酸的摩尔比为1:1；

所述氢键受体化合物A为氯化胆碱，所述氢键供体化合物B为尿素， 氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:2；

所述氢键受体化合物A为氯化胆碱，所述氢键供体化合物B为乙酰 丙酸，氯化胆碱与乙酰丙酸的摩尔比为1:2。

当选取上述任一种低共熔溶剂为萃取剂对油品进行萃取脱氮，脱氮率 达到95％以上，脱氮油收率达到99％以上。

最优选地，所述低共熔溶剂为摩尔比为1:2的氯化胆碱与乙酰丙酸混 合物。选用该组合为萃取剂时脱氮率高达97％，脱氮油收率高达99.4％。

作为优选，所述弱极性溶剂为碳原子数为6～8的烷烃、沸程为60～ 90℃的石油醚、乙酸乙酯或甲苯。

作为优选，所述油品为石油炼制得到的石脑油、汽油、煤油、柴油、 润滑油基础油或蜡油。

作为优选，所述低共熔溶剂与油品的质量流量之比为2:1～1:5。

如果低共熔溶剂与油品的质量比过高，低共熔溶剂的用量太大，不利 于萃取过程的经济性，而且脱氮油的收率会降低；如果低共熔溶剂与油品 的质量比过低，脱氮率会降低。试验证明本发明中在上述比例范围内油品 中含氮化合物的脱除率在80％以上，脱氮油收率在98％以上。

作为优选，当低共熔溶剂的凝固点高于25℃时，萃取的操作温度为低 共熔溶剂的凝固点至60℃之间；当低共熔溶剂的凝固点等于或低于25℃ 时，萃取的操作温度为25℃至60℃之间。

如果温度过低，低共熔溶剂可能会发生凝固导致萃取操作无法进行， 而且两相传质速率降低，达到萃取平衡所需时间较长，不利于生产操作； 如果温度过高，含氮化合物的萃取分配系数和选择性会降低，导致脱氮率 和油品收率降低。试验证明本发明中在上述温度范围内油品中含氮化合物 的脱除率在80％以上，脱氮油收率在98％以上。

所述的萃取过程中使用的萃取设备为填料塔、板式塔、转盘塔、混合 澄清槽、离心萃取器等常见的萃取装置。

所述的多级萃取的操作方式为多级错流萃取、多级逆流萃取中的一 种。

所述的错流萃取和逆流萃取均为本技术领域常规技术手段。所述多级 在本发明中优选为2～10级。

与现有的脱氮方法相比，本发明的优点在于：

(1)本发明采用低共熔溶剂为萃取剂，与传统的油品脱氮萃取剂相 比，不仅对油品中的含氮化合物具有较高的脱除效率，而且能获得较高的 油品收率。依据工艺条件的不同，本发明对油品中含氮化合物的脱除率在 80％以上，脱氮油收率在98％以上。

(2)低共熔溶剂具有几乎不挥发、可降解性好的优点，对环境的污 染少，并且其制备成本较低，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

以下实施中采用GB/T17674-2012规定的舟进样化学发光法(测定范 围：100μg/g<氮含量<10000μg/g)和SH/T 0657-2007规定的氧化燃烧和 化学发光法(测定范围：0.3μg/g<氮含量≤100μg/g)对油品的氮含量进行 分析，脱氮率＝(1-脱氮油氮含量/原料油氮含量)×100％。

实施例1

将直馏柴油(氮含量：205μg/g)与氯化胆碱/乙二酸低共熔溶剂(氯 化胆碱与乙二酸的摩尔比为1:1，凝固点为34℃)在40℃于混合澄清槽中 进行单级萃取，直馏柴油与低共熔溶剂的质量流量之比为1:1。收集萃余 油，将萃余油水洗、干燥后得到脱氮油(氮含量：9.8μg/g)，脱氮率为95.2％， 脱氮油收率为99.5％。将萃取液在40℃下经正己烷反萃取除去其中的含氮 化合物，再蒸发除去残留的正己烷后得到再生的氯化胆碱/乙二酸低共熔溶 剂。

实施例2

将润滑油基础油(氮含量：1390μg/g)与氯化胆碱/尿素低共熔溶剂(氯 化胆碱与尿素的摩尔比为1:2，凝固点低于25℃)在35℃下于填料塔中进 行三级逆流萃取，低共熔溶剂与润滑油的质量流量之比为1:1。收集萃余 油，将萃余油水洗、干燥后得到脱氮油(氮含量：48.7μg/g)，脱氮率为 96.5％，脱氮油收率为99.1％。将萃取液在50℃下经正庚烷反萃取除去其 中的含氮化合物，再蒸发除去残留的正庚烷后得到再生的氯化胆碱/尿素低 共熔溶剂。

实施例3

将润滑油基础油(氮含量：1390μg/g)与氯化胆碱/苯丙酸低共熔溶剂 (氯化胆碱与苯丙酸的摩尔比为1:1，凝固点低于25℃)在40℃下于填料 塔中进行三级逆流萃取。收集萃余油，将萃余油水洗、干燥后得到脱氮油。 改变低共熔溶剂与润滑油的质量流量之比，得到不同的脱氮率和脱氮油收 率(表1)。将萃取液在50℃下经正庚烷反萃取除去其中的含氮化合物， 再蒸发除去残留的正庚烷后得到再生的氯化胆碱/苯丙酸低共熔溶剂。

表1氯化胆碱/苯丙酸低共熔溶剂三级逆流萃取脱除润滑油(氮含量：1390 μg/g)中含氮化合物，40℃

实施例4

将焦化蜡油(氮含量：2793μg/g)与氯化胆碱/木糖低共熔溶剂(氯化 胆碱与木糖的摩尔比为3:1，凝固点低于25℃)在40℃下于填料塔中进行 五级逆流萃取，低共熔溶剂与焦化蜡油的质量流量之比为2:1。收集萃余 油，将萃余油水洗、干燥后得到脱氮油(氮含量：413μg/g)，脱氮率为85.2％， 脱氮油收率为98.2％。将萃取液在60℃下经甲苯反萃取除去其中的含氮化 合物，再蒸发除去残留的甲苯后得到再生的氯化胆碱/木糖低共熔溶剂。

实施例5

将催化裂化柴油(氮含量：810μg/g)与氯化胆碱/2,3-二羟基丁二酸 低共熔溶剂(氯化胆碱与2,3-二羟基丁二酸的摩尔比为2:1，凝固点为47℃) 在55℃下于板式塔中进行四级逆流萃取，低共熔溶剂与催化裂化柴油的质 量流量之比为1:2。收集萃余油，将萃余油水洗、干燥后得到脱氮油(氮 含量：59.1μg/g)，脱氮率为92.7％，脱氮油收率为99.5％。将萃取液在55℃ 下经甲苯反萃取除去其中的含氮化合物，再蒸发除去残留的甲苯后得到再 生的氯化胆碱/2,3-二羟基丁二酸低共熔溶剂。

实施例6

将由直馏柴油与催化裂化柴油调和而成的柴油(氮含量：503μg/g) 与氯化胆碱/1-甲基尿素低共熔溶剂(氯化胆碱与1-甲基尿素的摩尔比为 1:2，凝固点低于25℃)在40℃下于填料塔中进行六级逆流萃取，低共熔 溶剂与柴油的质量流量之比为1:5。收集萃余油，将萃余油水洗、干燥后 得到脱氮油(氮含量：83.5μg/g)，脱氮率为83.4％，脱氮油收率为99.7％。 将萃取液在40℃下经沸点为60～90℃的石油醚反萃取除去其中的含氮化 合物，再蒸发除去残留的石油醚后得到再生的氯化胆碱/1-甲基尿素低共熔 溶剂。

实施例7

将石脑油(氮含量：4.6μg/g)与甜菜碱/α-羟基苯乙酸低共熔溶剂(甜 菜碱与α-羟基苯乙酸的摩尔比为1:1，凝固点低于25℃)在25℃下于填料 塔中进行两级逆流萃取，低共熔溶剂与石脑油的质量流量之比为1:5。收 集萃余油，将萃余油水洗、干燥后得到脱氮油(氮含量：0.45μg/g)，脱氮 率为90.2％，脱氮油收率为99.1％。将萃取液在25℃下经乙酸乙酯反萃取 除去其中的含氮化合物，再蒸发除去残留的乙酸乙酯后得到再生的甜菜碱 /α-羟基苯乙酸低共熔溶剂。

实施例8

将催化裂化汽油(氮含量：68.2μg/g)与甜菜碱/苯甲酸低共熔溶剂(甜 菜碱与苯甲酸的摩尔比为1:1.5，凝固点为53℃)在60℃下于离心萃取器 中进行三级逆流萃取，低共熔溶剂与催化裂化汽油的质量流量之比为1:4。 收集萃余油，将萃余油水洗、干燥后得到脱氮油(氮含量：9.5μg/g)，脱 氮率为86.1％，脱氮油收率为98.9％。将萃取液在60℃下经乙酸乙酯反萃 取除去其中的含氮化合物，再蒸发除去残留的乙酸乙酯后得到再生的甜菜 碱/苯甲酸低共熔溶剂。

实施例9

将焦化柴油(氮含量：2630μg/g)与甜菜碱/2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸 低共熔溶剂(甜菜碱与2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸的摩尔比为1:1.5，凝固点 为48℃)在55℃下于转盘塔中进行四级逆流萃取，低共熔溶剂与焦化柴 油的质量流量之比为2:1。收集萃余油，将萃余油水洗、干燥后得到脱氮 油(氮含量：234.1μg/g)，脱氮率为91.1％，脱氮油收率为98.1％。将萃取 液在55℃下经甲苯反萃取除去其中的含氮化合物，再蒸发除去残留的甲苯 后得到再生的甜菜碱/2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸低共熔溶剂。

实施例10

将直馏煤油(氮含量：5.1μg/g)与氯化胆碱/D-山梨糖醇低共熔溶剂 (氯化胆碱与D-山梨糖醇的摩尔比为1:1，凝固点低于25℃)在35℃下 于转盘塔中进行三级错流萃取，低共熔溶剂与直馏煤油的质量流量之比为 1:5。收集萃余油，将萃余油水洗、干燥后得到脱氮油(氮含量：0.35μg/g)， 脱氮率为93.2％，脱氮油收率为99.3％。将萃取液在45℃下经正庚烷反萃 取除去其中的含氮化合物，再蒸发除去残留的正庚烷后得到再生的氯化胆 碱/D-山梨糖醇低共熔溶剂。

实施例11

将直馏柴油(氮含量：205μg/g)与氯化胆碱/乙酰丙酸低共熔溶剂(氯 化胆碱与乙酰丙酸的摩尔比为1:2，凝固点低于25℃)在25℃于转盘塔中 进行四级逆流萃取，直馏柴油与低共熔溶剂的质量流量之比为1:2。收集 萃余油，将萃余油水洗、干燥后得到脱氮油(氮含量：6.2μg/g)，脱氮率 为97.0％，脱氮油收率为99.4％。将萃取液在40℃下经正己烷反萃取除去 其中的含氮化合物，再蒸发除去残留的正己烷后得到再生的氯化胆碱/乙酰 丙酸低共熔溶剂。

实施例12

将催化裂化汽油(氮含量：68.2μg/g)与L-丝氨酸/2-羟基丁二酸低共 熔溶剂(L-丝氨酸与2-羟基丁二酸的摩尔比为3:2，凝固点低于25℃)在 50℃下于离心萃取器中进行九级逆流萃取，低共熔溶剂与催化裂化汽油的 质量流量之比为1:2.5。收集萃余油，将萃余油水洗、干燥后得到脱氮油(氮 含量：8.0μg/g)，脱氮率为88.3％，脱氮油收率为99.0％。将萃取液在50℃ 下经乙酸乙酯反萃取除去其中的含氮化合物，再蒸发除去残留的乙酸乙酯 后得到再生的L-丝氨酸/2-羟基丁二酸低共熔溶剂。

实施例13

将催化裂化柴油(氮含量：810μg/g)与氯化胆碱/木糖醇/2-羟基丁二 酸低共熔溶剂(氯化胆碱、木糖、2-羟基丁二酸的摩尔比为1:1:1，凝固点 低于25℃)在40℃下于转盘塔中进行四级逆流萃取，低共熔溶剂与催化 裂化柴油的质量流量之比为1:1。收集萃余油，将萃余油水洗、干燥后得 到脱氮油(氮含量：47.8μg/g)，脱氮率为94.1％，脱氮油收率为99.2％。 将萃取液在40℃下经正己烷反萃取除去其中的含氮化合物，再蒸发除去残 留的正己烷后得到再生的氯化胆碱/木糖醇/2-羟基丁二酸低共熔溶剂。

实施例14

将催化裂化汽油(氮含量：68.2μg/g)与氯化胆碱/甜菜碱/D-山梨糖 醇低共熔溶剂(氯化胆碱、甜菜碱、D-山梨糖醇的摩尔比为3:3:2，凝固 点低于25℃)在35℃下于转盘塔中进行四级逆流萃取，低共熔溶剂与催 化裂化汽油的质量流量之比为1:3。收集萃余油，将萃余油水洗、干燥后 得到脱氮油(氮含量：6.6μg/g)，脱氮率为90.3％，脱氮油收率为99.5％。 将萃取液在50℃下经乙酸乙酯反萃取除去其中的含氮化合物，再蒸发除去 残留的乙酸乙酯后得到再生的氯化胆碱/甜菜碱/D-山梨糖醇低共熔溶剂。