二维Cd(Ⅱ)-三唑荧光配合物及其水热合成方法与离子荧光探针应用

摘要

本发明公开了二维Cd(Ⅱ)-三唑荧光配合物及其水热合成方法与离子荧光探针应用。本发明的基于1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑配体的Cd(Ⅱ)荧光配合物主要应用于荧光探针方面。试验结果表明:二维Cd(Ⅱ)荧光配合物表现出很强的发光性能，探究了不同阴离子对金属有机配合物的荧光性能影响,基于1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑配体的Cd(Ⅱ)荧光配合物对于亚硝酸根阴离子表现出明显的荧光淬灭效应，作为荧光探针材料可以应用在阴离子检测和分析研究有一个广阔的应用前景。

说明书

关于资助研究或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研究计划天津市自然科学基金项目（Grant no. 14JCQNJC05900）以及国家自然科学基金项目（Grant No. 21301128)的资助下进行的。

技术领域

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及三唑的具有二维平面多孔框架结构的三唑Cd ( )配合物的水热合成，更具体的说是1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑的二维Cd(II)多孔配合物的水热合成及其在荧光探针应用。

背景技术

应用，已经得到科学家广泛的关注和研究。事实上，一些无机荧光材料，例如BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺ 和GdMgB₅O₁₀:Ce³⁺、Tb³⁺，已经作为蓝色和绿色荧光灯光源用于商业用途。它们独特的光学性质归功于稀土离子形成较窄的荧光发射峰以及高纯色度。研究表明，原子结构，构成的同次性，粒子尺寸，结构缺陷，粒子微观结构以及界面组成均会影响无机荧光材料的荧光特性。其中最为典型的是CdS纳米粒子的荧光性能可以随粒子大小而改变。人们发现通过改变颗粒尺寸就可以使配合物进行绿光与红光的转变。有机荧光材料则主要应用在OLEDs(有机光致发光二极管)方面。

荧光配合物的金属中心，有机部分，金属-有机电荷跃迁，多孔配位化合物中的客体分子都可能引起发光。由于它们在荧光传感器、非线性光学、光致催化、显示、发光二极管、生物医药图像应用方面的潜在应用而被人熟知。人们广泛关注它们在环境和生物系统中作为化学传感器的实际应用，同时已经利用这类配合物的荧光、磁性、纳米级可操作性以及稳定的多孔性能开始探索其在组织和细胞成像，药物检测和治疗方面的应用。

配位化合物的发光性质非常敏感，依赖于它们的结构特点、金属离子配位环境，孔隙表面的性质以及通过配位键、氢键和π-π键与客体分子相互作用。一些多孔发光配合物的永久孔隙能够进行部分传感基片的可逆吸收和释放，从而使探索可逆荧光传感的配位化合物变得可行。可调的孔隙尺寸对于小分子、离子的选择识别性，功能性位点如路易斯碱/酸位点以及在配合物中开放的金属位点与客体分子的相互作用将会确实增强配合物的传感灵敏度，而介孔发光配合物的介孔特性将使一些大分子传感如生物活性物种变为可能。

近几年来，金属-有机配合物因其具备结构稳定、比表面积大、孔道容积大以及自身的荧光特性，在照明、显示、客体传感和光学设备等方面有着广泛的应用，常作为发光材料如发光二极管(LEDs)进行应用，配合物的荧光特性研究成为了MOFs研究的一个热点。众所周知，任何材料的性质主要取决于它们的结构。如何定向合成预期结构的配合物一直以来都是一项具有挑战性的工作。功能配合物的发光性能不仅与材料组成有关，而且很大程度上依赖于配合物的分子结构和分子内部的堆积方式，所以在分子水平上控制配合物的三维结构以及配合物的堆积方式都非常重要。

水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。它的优点：所的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物的水热合成，更具体的说是1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑配体的二维Cd()荧光配合物的水热合成及其作为荧光探针应用。 本文分别采用二价镉离子作为主体,以1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑配体配体作为配体,探究不同溶剂分子对金属有机配合物的荧光性能影响,同时具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物对亚硝酸根阴离子表现出明显的荧光淬灭效应，作为荧光探针材料可以应用在有机溶剂分子检测和分析研究有一个广阔的应用前景。

发明内容

本发明的一个目的公开了[Cd(μ₂-L)₂I₂] ( 1)荧光配合物。

 本发明另一个目的公开了(1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。

本发明再一个目的公开了具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物的制备。

本发明再一个目的公开了[Cd(μ₂-L)₂I₂] ( 1)化合物对亚硝酸根阴离子表现出明显的荧光淬灭效应，作为荧光探针材料可以应用在有机溶剂分子检测和分析研究有一个广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物，该化合物是新的,通过scifinder查询没有文献报道该物质；其化学通式如下：

 [Cd(μ₂-L)₂I₂] (1)；

L的结构式为

其中μ2指的是L的配位模式, μ2为桥联配位模式；

L指的是 1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑配体。

本发明进一步公开了  [Cd(μ₂-L)₂I₂]的三唑Cd()荧光配合物单晶，其中的正交晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173(2) K温度下，以φ-ω扫描方式，测定主要晶体学数据如下：

 

本发明进一步公开了具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物的水热合成方法，其特征在于：称取0.1831 g (0.5 mmol)CdI₂用5 mL水溶解，称取配体L 0.089 g（0.5 mmol）用5 mL水溶解，同时加入抗坏血酸0.005 g；将以上两种溶液混合，将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的水热釜中在180°C下保持三天，缓慢降温到室温后得到黄色透明晶体。其中μ2指的是L的配位模式, μ2为桥联配位模式,并不是化合物。

本发明更进一步公开了具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物作为荧光探针材料可以应用在阴离子检测和分析研究有一个广阔的应用前景。其中所述的阴离子为带负电荷的亚硝酸根阴离子。

附图说明： 

图1具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物的 [Cd(μ₂-L)₂I₂]化合物的分子结构图；

图2为具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物的 [Cd(μ₂-L)₂I₂]化合物的荧光光谱图；

图3具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物的[Cd(μ₂-L)₂I₂]化合物对于不同浓度的亚硝酸根阴离子的荧光光谱图。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质CdI2、抗坏血酸可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得(制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于商业购买，级别为分析纯) 。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。¹H NMR谱通过汞变量Vx300分光光度计记录，测量区间：300 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。

实施例1

荧光配合物(1)的水热合成

称取0.1831 g (0.5 mmol)CdI₂用5 mL水溶解，称取配体L 0.089 g（0.5 mmol）用5 mL水溶解，同时加入抗坏血酸0.005 g；将以上两种溶液混合，将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的水热釜中在180°C下保持三天，缓慢降温到室温后得到黄色透明晶体。

元素分析结果，实验值(%)：C, 30.41 %; H, 2.91 %; N, 15.75 %。;

按照C₁₈H₂₀CdI₂N₈计算的理论值(%)：C, 30.25 %; H, 2.82 %; N, 15.68 %。

FT-IR (KBr, cm^-1):  3135 (m), 1600 (m), 1370 (m), 1270 (m), 1010 (m), 970 (m), 930 (m), 810 (m),760(m), 710(m), 630 (m), 543 (m)。

实施例2

 （1）配合物的结构测定

选取大小为0.18 mm ×0.17 mm ×0.16 mm的单晶用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173(2) K温度下，以φ-ω扫描方式，在1.79° ≤ θ ≤ 25.01°（-17≤ h ≤10，-16≤ k ≤ 16，-24≤ l ≤ 24）范围内，共收集22781个衍射点，其中4039个独立衍射点[I〉2δ(I)](R_int = 0.0259)。晶体结构由直接法解出，非氢原子由差值Fourier合成法得到，确定和修正氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正，全部计算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成。配合物的主要晶体学数据列于表 1。

配合物1的CCDC号（CCDC号为剑桥结构数据库编号）：1031671

表1  配合物1的单晶学数据

 

2 结果与讨论

2.1红外光谱

配合物1的IR谱在3100 cm^-1处有一个中等强度吸收峰，其宽度达50 cm^-1以上，归因于分子中的三唑环上CH 的伸缩振动，由于氢键的缔合作用使峰变宽。配合物1的红外光谱在1370 cm^-1左右的吸收峰可被指派为C=N双键的伸缩振动峰，而在630 cm^-1表明了三唑环基团的存在，配合物{[Cd(μ₂-L)₂I₂] (1)的红外光谱分析与其晶体结构分析结果一致。

2.2晶体结构

配合物1的晶体属于正交晶系，Pbca手性空间群，主要键长和键角列于表2，其晶体结构如图1~2所示。由图1可见，每个配合物分子中同时出现了一个中心镉的结构(Cd1)，值得注意的是碘离子以端基配位的形式同时存在，配体以桥联配位形式，配合物1中碘离子起到了非常重要的端基配位的作用，影响了三氮唑配体参与中心镉离子的配位。对于配合物物1的基本结构单元，Cd1分别与来自四个配体分子的四个氮原子，两个配位碘离子形成了六配位CdN₄I₂配位构型。Cd()离子与氮原子的配位键长范围是0.2360(2) nm ~ 0.2415(2) nm，这些均符合文献报道的键长范围。

配合物中的配位碘离子、配体L中的氮原子、桥联的配位碳原子互相形成了丰富的N-H···I，C-H···I以及C-H···N氢键，配合物中的主要氢键键长和键角列于表3。正是由于这些氢键的作用，使得配合物的空间构型呈现出稳定的三维超分子结构。分子中苯环分子以及三唑分子所形成的平面互相平行，表明共扼的苯环以及三唑平面之间存在着较强的π-π堆积作用。这些π-π堆积作用和其他弱相互作用进一步组装配合物形成了三维超分子的结构。

如图2所示，具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物的水溶液的荧光光谱表现出很强的发光性能，其发射峰在360 nm 作用(激发峰在290 nm)，并且当加入亚硝酸根阴离子的水溶液时候，如图3所示，当在亚硝酸根阴离子浓度从0 μM变化到600 μM时，Cd()荧光配合物对于亚硝酸根阴离子表现出明显的荧光淬灭效应，作为荧光探针材料可以应用在阴离子检测和分析研究有一个广阔的应用前景。

本发明选择基于1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑配体的具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物，具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物表现出很强的发光性能，同时探究不同阴离子对金属有机配合物的荧光性能影响, 具有二维平面多孔框架结构的Cd()荧光配合物对于亚硝酸根阴离子表现出明显的荧光淬灭效应，作为荧光探针材料可以应用在阴离子检测和分析研究有一个广阔的应用前景。

表3氢键的键长和键角

实施例3

金属有机-配合物被用作离子荧光探针材料研究方面的应用。

实际例子:

根据参考文献(1)，陈等人为了在具有纳米多孔结构的配位化合物中利用固定的路易斯碱位点作为传感位点，合成了荧光配合物Eu(PDC)_1.5(DMF)·(DMF)_0.5(H₂O)_0.5 (PDC = 吡啶-3,5-二羧酸)。这些游离的碱吡啶基位点与金属离子不同组合使活化的Eu(PDC)_1.5表现出对金属离子的传感功能，碱金属与碱土金属对于荧光强度的影响可以忽略不计；然而Co²⁺，尤其是Cu²⁺能显著地降低荧光强度。很明显吡啶氮原子与Co²⁺或是Cu²⁺的结合降低了配体的天线效应，加强了Eu³⁺的f-f跃迁，结果导致荧光猝灭。

参考文献：

(1) B. Chen, L. Wang, Y. Xiao, F. R. Fronczek, M. Xue, Y. Cui and G. Qian, Angew. Chem., Int. Ed., 48, 500(2009)。

结论：

本发明涉及具有二维平面多孔框架结构的三唑Cd()配合物的水热合成，更具体的说是基于1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑配体的二维Cd()荧光配合物的水热合成及其作为荧光探针应用。分别采用二价镉离子作为主体,以于1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑配体作为配体, 试验结果表明: 具有二维平面多孔框架结构的三唑Cd() 荧光配合物表现出很强的发光性能，探究了不同阴离子对金属有机配合物的荧光性能影响,基于1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑配体的Cd()荧光配合物对于亚硝酸根阴离子表现出明显的荧光淬灭效应，作为荧光探针材料可以应用在阴离子检测和分析研究有一个广阔的应用前景。