含7H–吡咯并3,4–g喹喔啉–6,8–二酮的共轭聚合物及应用

摘要

本发明公开了一种含7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的共轭聚合物及应用，其结构式如下；本发明所制备的共聚物，具有荧光性，对太阳光具有宽的吸收，因此可应用于制作聚合物发光二极管器件，以及聚合物场效应晶体管和聚合物太阳能电池的活性层。

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于光电子材料与器件领域的新的聚合物，特别涉及含 7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的新型共轭聚合物及其制备与应用。

背景技术

在过去的十年里，有机太阳薄膜电池十分火热，有机薄膜电池的效率也频 创新高，目前单层器件最高效率已经突破10％，市场化前景十分光明。为了 获得高效的聚合物太阳能电池器件，材料是最重要的因素之一。一般而言，一 个理想的材料要具有宽的吸收，高的载流子迁移率，合适的能级。所以这就需 要我们进行材料的创新，研制出更多的新型共轭聚合物材料。在众多光电材料 中，含有喹喔啉基团或者酰亚胺基团(例如苯并酰亚胺)的光电材料在有机电 致发光，有机太阳能电池，化学与生物传感器以及有机场效应晶体管等材料中 已得到广泛的应用。由于苯并酰亚胺基团N原子的可修饰性，故可以在N原 子上连有不同形状和长度的烷基链对其进行増溶，从而提高相应光电材料的溶 解性与可加工性。然而，苯并酰亚胺这一化学官能团也有其局限性，主要在于 吸电子能力不是很强，与其它芳香基团共聚后，难于形成宽吸收的聚合物。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，为了进一步提高含苯并酰亚胺单 元材料的光电性能，本专利将苯并酰亚胺和喹喔啉结合在一起，提供一类新型 稠环光电材料：7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮。该共轭聚合物具有荧光性， 对太阳光具有宽的吸收。

本发明的另一目的在于提供所述的含7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮 的共轭聚合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述的含7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮 的共轭聚合物在聚合物发光二极管、聚合物场效应晶体管和聚合物太阳能电池 中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

含7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的共轭聚合物，其结构式为：

其中，R₁、R₂和R₃为氢原子或烷基链；所述烷基链为具有1～24个碳原 子的直链、支链或者环状烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、 炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤 素原子或上述官能团取代；Ar为芳香基团；所述n为1～10000的自然数，0 ＜x＜1,0＜y＜1,x+y＝1。x、y分别为所述的共轭聚合物中7H–吡咯并[3,4–g] 喹喔啉–6,8–二酮单元与芳香基团Ar的相对含量；芳香基团Ar与7H–吡咯并 [3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮以共轭方式相连，n为所述共轭聚合物的聚合度。

所述芳香基团Ar为如下所示结构的一种或两种以上：

其中，R、R_a～R_d为氢原子或者烷基链。所述R、R_a～R_d为具有1～24个碳 原子的直链、支链或者环状烷基链，或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、 炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代，氢原子被卤 素原子或上述官能团取代。

所述的共轭聚合物在制备聚合物发光二极管器件的发光层、制备聚合物场 效应晶体管中的半导体活性层或制备聚合物太阳能光伏电池的活性层中的应 用。

本发明通过选择多种共轭芳香单体分别与含7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉 –6,8–二酮的单体进行Still偶联共聚，获得含7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二 酮的共轭聚合物。

本发明的含7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的共轭聚合物可采用如下 方法制备：

(1)以4,7–二(噻吩–2–基)–1,2,5–苯并噻二唑–N–R₁基–5,6–二元羧酸酰亚 胺为母体，通过铁粉还原反应，得到4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–R₁基– 异吲哚–1,3–二酮，再将此单体和偶酰类化合物进行脱水缩合反应合成出5,9– 二(噻吩–2–基)–7–R₁基–2–R₂基–3–R₃基–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮， 最后通过NBS溴化得到最终单体5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–R₁基–2–R₂基 –3–R₃基–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮。

(2)金属催化偶联反应：将含Ar结构的具有金属催化偶联反应活性官能 团的单体与步骤(1)中的溴化产物在金属催化剂下反应，得到初步功能化的 含Ar结构和7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的共轭聚合物。

在步骤(2)中可以通过Ar结构的调节变换使7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉 –6,8–二酮衍生物具有良好的溶液加工性及光电性能，最终成功将7H–吡咯并 [3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮结构引入到聚合物中，制备系列含7H–吡咯并[3,4–g] 喹喔啉–6,8–二酮的共轭聚合物。

通过核磁共振(NMR)和凝胶色谱(GPC)表征了小分子与聚合物材料的结 构，通过紫外可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，同时将所制得的聚合物 制备成光电器件表征它们的光电性能。

和传统的苯并酰亚胺相比，本发明7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的 吸电子能力得到明显的提高，有望发展出性能更好的窄带隙太阳电池材料。可 以预测，含有7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的共轭聚合物材料具有良好 的光电性能，是一类具有商业化应用前景的材料。

苯并酰亚胺和7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的结构式如下：

基于7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的共轭聚合物材料作为一类有前 途的光电材料目前为止在该领域未曾有人报道。本发明首次合成出了含7H– 吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的共轭聚合物并成功应用在光电领域。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

含7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的共轭聚合物结构新颖，具有独创 性。含7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮的共轭聚合物具有多种功能，具有 荧光性，能应用于制作聚合物发光二极管的发光层；具有较高的迁移率，能应 用于聚合物场效应晶体管；对太阳光具有吸收性，能应用于聚合物太阳电池的 活性层，有关太阳电池具有较高的能量转换效率。

附图说明

图1为实施例4～7所制备聚合物在四氢呋喃溶液中的吸收谱图；

图2为实施例4～7所制备聚合物的薄膜吸收谱图；

图3为实施例4～7所得聚合物制备的器件的J-V曲线图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明 的技术方案，具体包括合成、表征与器件制备，但不限于此。

实施例1

4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–R₁基–异吲哚–1,3–二酮的制备，反应式 如式I所示：

式I中4,7–二(噻吩–2–基)–1,2,5–苯并噻二唑–N–R₁基–5,6–二元羧酸酰亚 胺(a)的合成参照文献[Wang LX,Cai DD,Zheng QD,et al.ACS Macro Lett. 2013,2,605-608]。

以制备4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–辛基–异吲哚–1,3–二酮为例予 以说明。50ml两口瓶中加入4,7–二(噻吩–2–基)–1,2,5–苯并噻二唑–N–辛基 –5,6–二元羧酸酰亚胺(0.87g,1.82mmol)和铁粉(1.22g,21.8mmol)，再加入 30ml冰乙酸,氮气条件下搅拌回流5h后，将反应液倒入水中，析出黄绿色固 体，过滤，取滤渣，用硅胶层析色谱柱分离提纯得到黄色固体4,7–二(噻吩–2– 基)–5,6–二氨基–N–辛基–异吲哚–1,3–二酮(0.6g,产率73％)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ＝7.54(d,2H),δ＝7.20(t,2H),δ＝7.13(d,2H), δ＝3.99(s,4H),δ＝3.41(t,2H),δ＝1.53(m,2H),δ＝1.12-1.25(m,10H),δ＝0.84(t, 3H).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ167.71,138.53,133.19,128.57,127.60, 127.54,122.36,117.76,37.79,31.75,29.15,29.12,28.57,26.95,22.61,14.08.

再以制备4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–(2–乙基己基)–异吲哚–1,3– 二酮为例予以说明。50ml两口瓶中加入4,7–二(噻吩–2–基)–1,2,5–苯并噻二唑 –N–(2–乙基己基)–5,6–酰亚胺(0.6g,1.25mmol)和铁粉(0.83g,14.97mmol)，再 加入30ml冰乙酸,氮气条件下搅拌回流5h后，将反应液倒入水中，析出黄绿 色固体，过滤，取滤渣，用硅胶层析色谱柱分离提纯得到黄色固体4,7–二(噻 吩–2–基)–5,6–二氨基–N–(2–乙基己基)–异吲哚–1,3–二酮(0.42g,产率75％)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ＝7.54(d,2H),δ＝7.20(t,2H),δ＝7.13(d,2H), δ＝3.99(s,4H),δ＝3.34(d,2H),δ＝1.70(m,1H),δ＝1.20-1.22(m,8H),δ＝0.81(m, 6H).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ167.98,138.56,133.26,128.55,127.63, 127.56,122.29,117.70,41.82,38.08,30.57,28.51,23.93,23.06,14.06,10.49.

4,7–二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–烷基–异吲哚–1,3–二酮不仅限于此。

实施例2

5,9–二(噻吩–2–基)–7–R₁基–2–R₂基–3–R₃基–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉 –6,8–二酮的制备，反应式如式II所示：

以制备5,9–二(噻吩–2–基)–7–辛基–2,3–二(4-辛氧基苯基)–7H–吡咯并 [3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮为例予以说明。100ml两口瓶中分别加入4,7–二(噻吩 –2–基)–5,6–二氨基–N–辛基–异吲哚–1,3–二酮(0.38g,0.83mmol)和1,2-二(4– 辛氧基苯基)乙烷–1,2–二酮(0.42g,0.87mmol)，再加入45ml冰乙酸,氮气条件 下搅拌回流过夜后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥有 机相，过滤，旋干有机相，再用硅胶层析色谱柱分离提纯得到橙色固体5,9– 二(噻吩–2–基)–7–辛基–2,3–二(4–辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8– 二酮(0.63g,产率86％)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ＝7.68-7.74(m,4H),δ＝7.60(d,4H),δ＝7.25(t, 2H),δ＝6.83(d,4H),δ＝3.95(t,4H),δ＝3.67(t,2H),δ＝1.74(m,4H),δ＝1.63(m, 2H),δ＝1.09-1.25(m,30H),δ＝0.83(m,9H).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ166.33,160.62,152.38,140.78,132.63, 132.33,131.85,131.17,130.08,130.00,126.74,126.03,114.32,68.10,38.68, 31.81,31.77,29.35,29.24,29.20,29.17,29.15,28.38,27.04,26.03,22.66,22.62, 14.11,14.09.

再以制备5,9–二(噻吩–2–基)–7–辛基–2,3–二(3-辛氧基苯基)–7H–吡咯并 [3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮为例予以说明。100ml两口瓶中分别加入4,7–二(噻吩 –2–基)–5,6–二氨基–N–辛基–异吲哚–1,3–二酮(0.38g,0.83mmol)和1,2–二(3– 辛氧基苯基)乙烷-1,2–二酮(0.42g,0.87mmol)，再加入45ml冰乙酸,氮气条件 下搅拌回流过夜后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥有 机相，过滤，旋干有机相，再用硅胶层析色谱柱分离提纯得到橙色固体5,9– 二(噻吩–2–基)–7–辛基–2,3–二(3–辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8– 二酮(0.66g,产率90％)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ＝7.75(d,2H),δ＝7.69(d,2H),δ＝7.36(s,2H), δ＝7.28(t,2H),δ＝7.17(m,4H),δ＝6.91(d,2H),δ＝3.84(t,4H),δ＝3.68(t,2H), δ＝1.71(m,6H),δ＝1.25-1.41(m,30H),δ＝0.84(m,9H).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ166.18,159.09,152.76,140.99,138.84, 132.79,132.55,130.99,130.02,129.21,127.19,126.14,122.67,117.32,115.32, 68.10,38.76,31.85,31.77,29.34,29.30,29.16,29.15,29.13,28.36,27.04,26.05, 22.70,22.62,14.13,14.09.

再以制备5,9–二(噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(4-辛氧基苯基)–7H– 吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮为例予以说明。50ml两口瓶中分别加入4,7– 二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–(2–乙基己基)–异吲哚–1,3–二酮(0.26g, 0.57mmol)和1,2–二(4–辛氧基苯基)乙烷-1,2–二酮(0.25g,0.54mmol)，再加入 30ml冰乙酸,氮气条件下搅拌回流过夜后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃 取。无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋干有机相，再用硅胶层析色谱柱分离提 纯得到橙色固体5,9–二(噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(4–辛氧基苯 基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.43g,产率86％)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ＝7.71-7.73(m,4H),δ＝7.65(d,4H),δ＝7.28(t, 2H),δ＝6.83(d,4H),δ＝3.95(t,4H),δ＝3.60(d,2H),δ＝1.87(m,1H),δ＝1.74(m, 4H),δ＝1.29-1.45(m,28H),δ＝0.87(m,12H).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ166.61,160.61,152.36,140.79,132.61, 132.28,131.84,131.22,130.09,129.97,126.68,126.07,114.32,68.10,42.67, 38.03,31.81,30.65,29.35,29.24,29.20,28.56,26.03,24.00,23.06,22.66,14.11, 14.07,10.49.

再以制备5,9–二(噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(3-辛氧基苯基)–7H– 吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮为例予以说明。100ml两口瓶中分别加入4,7– 二(噻吩–2–基)–5,6–二氨基–N–(2–乙基己基)–异吲哚–1,3–二酮(0.43g, 0.95mmol)和1,2–二(3–辛氧基苯基)乙烷-1,2–二酮(0.42g,0.9mmol)，再加入 50ml冰乙酸,氮气条件下搅拌回流过夜后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃 取。无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋干有机相，再用硅胶层析色谱柱分离提 纯得到橙色固体5,9–二(噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(3–辛氧基苯 基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.74g,产率88％)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ＝7.75(d,2H),δ＝7.69(d,2H),δ＝7.36(s,2H), δ＝7.28(t,2H),δ＝7.15(m,4H),δ＝6.91(d,2H),δ＝3.85(t,4H),δ＝3.62(d,2H), δ＝1.88(m,1H),δ＝1.71(m,4H),δ＝1.30-1.42(m,28H),δ＝0.88(m,12H).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ166.46,159.09,152.74,141.01,138.86, 132.78,132.51,131.05,129.99,129.20,127.13,126.17,122.68,117.31,115.33, 68.11,42.74,38.05,31.85,30.66,29.71,29.34,29.30,29.13,28.55,26.05,24.01, 23.06,22.70,14.13,14.07,10.49.

5,9–二(噻吩–2–基)–7–R₁基–2–R₂基–3–R₃基–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉 –6,8–二酮不仅限于此。

实施例3

5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–R₁基–2–R₂基–3–R₃基–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔 啉–6,8–二酮的制备，反应式如式III所示：

以制备5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–辛基–2,3–二(4-辛氧基苯基)–7H–吡咯 并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮为例予以说明。100ml两口瓶中加入5,9–二(噻吩–2– 基)–7–辛基–2,3–二(4-辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.63g, 0.71mmol)，再加入30ml氯仿和10ml冰乙酸搅拌均匀。在冰浴条件下加入NBS (N-bromosuccinimide,N-溴代丁二酰亚胺)(0.31g,1.71mmol),常温反应24h。将 反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋干有机 相，再用硅胶层析色谱柱分离提纯得到橙红色固体5,9–二(5–溴–噻吩–2–基) –7–辛基–2,3–二(4-辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.57g,产 率77％)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ＝7.76(d,4H),δ＝7.66(d,2H),δ＝7.19(d,2H), δ＝6.87(d,4H),δ＝4.00(t,4H),δ＝3.68(t,2H),δ＝1.80(m,4H),δ＝1.76(m,2H), δ＝1.25-1.32(m,30H),δ＝0.84(m,9H).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ166.16,160.83,152.84,140.23,133.36, 132.43,131.91,131.39,129.72,128.98,126.56,118.16,114.45,68.16,38.80, 31.82,31.77,29.36,29.24,29.21,29.16,29.14,28.35,27.02,26.04,22.67,22.62, 14.11,14.08.

再以制备5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–辛基–2,3–二(3-辛氧基苯基)–7H–吡 咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮为例予以说明。100ml两口瓶中加入5,9–二(噻吩 –2–基)–7–辛基–2,3–二(3-辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮 (0.66g,0.75mmol)，再加入30ml氯仿和10ml冰乙酸搅拌均匀。在冰浴条件下 加入NBS(N-bromosuccinimide,N-溴代丁二酰亚胺)(0.32g,1.8mmol),常温反 应24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干燥有机相，过滤， 旋干有机相，再用硅胶层析色谱柱分离提纯得到橙红色固体5,9–二(5–溴–噻吩 –2–基)–7–辛基–2,3–二(3-辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮 (0.57g,产率73％)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ＝7.65(d,2H),δ＝7.53(s,2H),δ＝7.16-7.22(m, 4H),δ＝7.06(d,2H),δ＝6.98(d,2H),δ＝3.98(t,4H),δ＝3.70(t,2H),δ＝1.70(m,6H), δ＝1.25-1.33(m,30H),δ＝0.84(m,9H).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ166.03,159.45,153.07,140.21,138.47, 133.68,132.17,131.49,129.17,129.02,126.94,122.80,118.49,117.96,114.83, 68.24,38.88,31.86,31.77,29.41,29.30,29.14,28.35,27.02,26.17,22.70,22.62, 14.14,14.09.

再以制备5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(4-辛氧基苯 基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮为例予以说明。100ml两口瓶中加入 5,9–二(噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(4-辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g] 喹喔啉–6,8–二酮(0.5g,0.59mmol)，再加入30ml氯仿和10ml冰乙酸搅拌均匀。 在冰浴条件下加入NBS(N-bromosuccinimide,N-溴代丁二酰亚胺)(0.25g, 1.41mmol),常温反应24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取。无水硫酸镁 干燥有机相，过滤，旋干有机相，再用硅胶层析色谱柱分离提纯得到橙红色固 体5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(4-辛氧基苯基)–7H–吡咯 并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.51g,产率83％)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ＝7.66(d,4H),δ＝7.57(d,2H),δ＝7.20(d,2H), δ＝6.88(d,4H),δ＝3.99(t,4H),δ＝3.61(d,2H),δ＝1.87(m,1H),δ＝1.75(m,4H), δ＝1.25-1.31(m,28H),δ＝0.86(m,12H).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ166.44,160.82,152.82,140.24,133.36, 132.45,131.90,131.36,129.73,129.02,126.48,118.16,114.45,68.16,42.77, 38.08,31.82,30.65,29.36,29.24,29.21,28.55,26.04,24.00,23.05,22.67,14.12, 14.07,10.49.

再以制备5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(3-辛氧基苯 基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮为例予以说明。100ml两口瓶中加入 5,9–二(噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(3–辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g] 喹喔啉–6,8–二酮(0.73g,0.83mmol)，再加入40ml氯仿和10ml冰乙酸搅拌均 匀。在冰浴条件下加入NBS(N-bromosuccinimide,N-溴代丁二酰亚胺)(0.36g, 2mmol),常温反应24h。将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取。无水硫酸镁干 燥有机相，过滤，旋干有机相，再用硅胶层析色谱柱分离提纯得到橙红色固体 5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(3-辛氧基苯基)–7H–吡咯并 [3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.7g,产率81％)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ＝7.63(d,2H),δ＝7.54(s,2H),δ＝7.18(m,4H), δ＝7.08(d,2H),δ＝6.91(d,2H),δ＝3.98(t,4H),δ＝3.63(d,2H),δ＝1.77(m,5H), δ＝1.20-1.30(m,28H),δ＝0.88(m,12H).

¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ166.31,159.45,153.06,140.23,138.48, 133.66,132.21,131.47,129.17,129.06,126.87,122.79,118.48,117.95,114.84, 68.24,42.84,38.11,31.86,30.67,29.41,29.36,29.30,28.56,26.17,26.06,24.02, 23.04,22.70,14.13,14.07,10.49.

5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–R₁基–2–R₂基–3–R₃基–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔 啉–6,8–二酮不仅限于此。

实施例4

聚{4,8–二(2–乙基己氧基)–苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩–交替–5,9–二(噻吩 –2–基)–7–辛基–2,3–二(4–辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮} (简写为P1)的合成。

合成路线如下：

将单体5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–辛基–2,3–二(4-辛氧基苯基)–7H–吡咯 并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.104g,0.1mmol)和4,8–二(2–乙基己氧基)–2,6-二 三甲基锡苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩(0.077g,0.1mmol)以及四合三苯基膦钯 (7mg)加入到25ml两口瓶中，然后加入5ml甲苯和0.5ml二甲基甲酰胺(DMF) 将其充分溶解，氮气排气泡20分钟后，升温至110℃，反应48小时。然后冷 却至室温，将反应液滴入200ml甲醇中沉淀出聚合物。将聚合物放入索氏抽提 器中先后用甲醇，丙酮，正己烷各抽提24h，洗涤掉小分子和催化剂.然后用 氯仿溶解剩余聚合物，滴入甲醇中重新析出来。最后用布氏漏斗收集聚合物， 得到紫红色聚合物104mg，产率约为79％。该聚合物的数均分子量为27500， 重均分子量为48400。

实施例5

聚{4,8–二(2–乙基己氧基)–苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩–交替–5,9–二(噻吩 –2–基)–7–辛基–2,3–二(3–辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮} (简写为P2)的合成。

合成路线如下：

将单体5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–辛基–2,3–二(3-辛氧基苯基)–7H–吡咯 并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.104g,0.1mmol)和4,8–二(2–乙基己氧基)–2,6-二 三甲基锡苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩(0.077g,0.1mmol)以及四合三苯基膦钯 (7mg)加入到25ml两口瓶中，然后加入5ml甲苯和0.5ml二甲基甲酰胺(DMF) 将其充分溶解，氮气排气泡20分钟后，升温至110℃，反应48小时。然后冷 却至室温，将反应液滴入200ml甲醇中沉淀出聚合物。将聚合物放入索氏抽提 器中先后用甲醇，丙酮，正己烷各抽提24h，洗涤掉小分子和催化剂.然后用 氯仿溶解剩余聚合物，滴入甲醇中重新析出来.最后用布氏漏斗收集聚合物， 得到紫红色聚合物106mg，产率约为80％。该聚合物的数均分子量为16000， 重均分子量为30080。

实施例6

聚{4,8–二(2–乙基己氧基)–苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩–交替–5,9–二(噻吩 –2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(4–辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8– 二酮}(简写为P3)的合成。

合成路线如下：

将单体5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(4-辛氧基苯 基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.104g,0.1mmol)和4,8–二(2–乙基己 氧基)–2,6-二三甲基锡苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩(0.077g,0.1mmol)以及四合 三苯基膦钯(7mg)加入到25ml两口瓶中，然后加入5ml甲苯和0.5ml二甲 基甲酰胺(DMF)将其充分溶解，氮气排气泡20分钟后，升温至110℃，反应 48小时。然后冷却至室温，将反应液滴入200ml甲醇中沉淀出聚合物。将聚 合物放入索氏抽提器中先后用甲醇，丙酮，正己烷各抽提24h，洗涤掉小分子 和催化剂.然后用氯仿溶解剩余聚合物，滴入甲醇中重新析出来.最后用布氏 漏斗收集聚合物，得到紫红色聚合物108mg，产率约为82％。该聚合物的数 均分子量为12400，重均分子量为24800。

实施例7

聚{4,8–二(2–乙基己氧基)–苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩–交替–5,9–二(噻吩 –2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(3–辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8– 二酮}(简写为P4)的合成。

合成路线如下：

将单体5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(3-辛氧基苯 基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.104g,0.1mmol)和4,8–二(2–乙基己 氧基)–2,6-二三甲基锡苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩(0.077g,0.1mmol)以及四合 三苯基膦钯(7mg)加入到25ml两口瓶中，然后加入5ml甲苯和0.5ml二甲 基甲酰胺(DMF)将其充分溶解，氮气排气泡20分钟后，升温至110℃，反应 48小时。然后冷却至室温，将反应液滴入200ml甲醇中沉淀出聚合物。将聚 合物放入索氏抽提器中先后用甲醇，丙酮，正己烷各抽提24h，洗涤掉小分子 和催化剂.然后用氯仿溶解剩余聚合物，滴入甲醇中重新析出来.最后用布氏 漏斗收集聚合物，得到紫红色聚合物107mg，产率约为81％。该聚合物的数 均分子量为15300，重均分子量为34272。

实施例8

聚{4,8–二(4,5-二癸基噻吩-2-基)–苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩–交替–5,9–二 (噻吩–2–基)–7–辛基–2,3–二(4–辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二 酮}(简写为P5)的合成。

合成路线如下：

将单体5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–辛基–2,3–二(4-辛氧基苯基)–7H–吡咯 并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.208g,0.2mmol)和4,8–二(4,5-二癸基噻吩-2-基) –2,6-二三甲基锡苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩(0.248g,0.2mmol)以及四合三苯基 膦钯(8mg)加入到25ml两口瓶中，然后加入5ml甲苯和0.5ml二甲基甲酰 胺(DMF)将其充分溶解，氮气排气泡20分钟后，升温至110℃，反应48小 时。然后冷却至室温，将反应液滴入200ml甲醇中沉淀出聚合物。将聚合物放 入索氏抽提器中先后用甲醇，丙酮，正己烷各抽提24h，洗涤掉小分子和催化 剂.然后用氯仿溶解剩余聚合物，滴入甲醇中重新析出来.最后用布氏漏斗收 集聚合物，得到紫红色聚合物303mg，产率约为84％。该聚合物的数均分子 量为45320，重均分子量为71714。

实施例9

聚{4,8–二(4,5-二癸基噻吩-2-基)–苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩–交替–5,9–二 (噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(4–辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔 啉–6,8–二酮}(简写为P6)的合成。

合成路线如下：

将单体5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(4-辛氧基苯 基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.208g,0.2mmol)和4,8–二(4,5-二癸 基噻吩-2-基)–2,6-二三甲基锡苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩(0.248g,0.2mmol)以 及四合三苯基膦钯(8mg)加入到25ml两口瓶中，然后加入5ml甲苯和0.5ml 二甲基甲酰胺(DMF)将其充分溶解，氮气排气泡20分钟后，升温至110℃， 反应48小时。然后冷却至室温，将反应液滴入200ml甲醇中沉淀出聚合物。 将聚合物放入索氏抽提器中先后用甲醇，丙酮，正己烷各抽提24h，洗涤掉小 分子和催化剂.然后用氯仿溶解剩余聚合物，滴入甲醇中重新析出来.最后用 布氏漏斗收集聚合物，得到紫红色聚合物320mg，产率约为89％。该聚合物 的数均分子量为62026，重均分子量为89517。

实施例10

聚{4,8–二(4,5-二癸基噻吩-2-基)–苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩–交替–5,9–二 (噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(3–辛氧基苯基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔 啉–6,8–二酮}(简写为P7)的合成。

合成路线如下：

将单体5,9–二(5–溴–噻吩–2–基)–7–(2–乙基己基)–2,3–二(3-辛氧基苯 基)–7H–吡咯并[3,4–g]喹喔啉–6,8–二酮(0.208g,0.2mmol)和4,8–二(4,5-二癸 基噻吩-2-基)–2,6-二三甲基锡苯并[1,2-b:3,4-b’]二噻吩(0.248g,0.2mmol)以 及四合三苯基膦钯(8mg)加入到25ml两口瓶中，然后加入5ml甲苯和0.5ml 二甲基甲酰胺(DMF)将其充分溶解，氮气排气泡20分钟后，升温至110℃， 反应48小时。然后冷却至室温，将反应液滴入200ml甲醇中沉淀出聚合物。 将聚合物放入索氏抽提器中先后用甲醇，丙酮，正己烷各抽提24h，洗涤掉小 分子和催化剂.然后用氯仿溶解剩余聚合物，滴入甲醇中重新析出来.最后用 布氏漏斗收集聚合物，得到紫红色聚合物290mg，产率约为81％。该聚合物 的数均分子量为24071，重均分子量为44994。

实施例11

聚合物太阳电池器件的制备与性能

聚合物太阳电池器件采用倒装结构，以ITO玻璃衬底作为电子收集电极， ITO玻璃依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声洗涤，然后放入烘箱 80℃过夜烘干。然后，事先溶于甲醇和乙酸混合溶剂(100:1v:v)0.5mg/ml 可交联的PF₃N-OX溶液在氮气保护的手套箱里通过匀胶机以2000rpm的转速 旋涂在干燥冷却后的ITO衬底上，紧接着加热140℃25min进行交联反应， 最后得到5nm厚的交联的PF₃N-OX膜。然后，将以上实施例中所合成聚合物 的其中一种与PCBM不同比例的溶液(溶剂为邻二氯苯)旋涂在PF₃N-OX膜 上面得到80-90nm左右的活性层。随后10nm MoO₃在真空度为3×10^-4Pa的镀 仓以0.01nm/s的速率热沉积在活性层上面，紧接着把上述的器件放在定制的 掩膜板上，再热沉积得到有效面积为0.16cm²厚度为80nm金属Al作为空穴 收集电极。最后器件在通过环氧树脂覆盖有效器件面积，在紫外固化炉固化 5min来包封器件以隔绝水氧对器件的影响。

功率转换效率(PCE)是在AM 1.5G XES-40S1150W AAA Class Solar  Simulator(太阳模拟灯型号)下测得的。太阳模拟灯的光强通过标准硅太阳电 池标定为100mWcm^-2。电池器件的电流密度-电压(J-V)曲线是通过Keithley 2400Source Measure Unit记录测得的。其中，基于P1、P2、P3和P4的器件 的电池效率如表1所示，相应的J-V曲线见图3。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

表1