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法律状态
2016-08-31
授权
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2016-08-24
著录事项变更 IPC(主分类):C07D277/82 变更前: 变更后: 申请日:20150322
著录事项变更
2016-08-17
专利申请权的转移 IPC(主分类):C07D277/82 登记生效日:20160726 变更前: 变更后: 申请日:20150322
专利申请权、专利权的转移
2015-08-05
实质审查的生效 IPC(主分类):C07D277/82 申请日:20150322
实质审查的生效
2015-07-08
公开
公开
技术领域
本发明属三氮烯金属配合物制备领域,尤其涉及一种三氮烯-镍(II)单核配合物及其制备方法。
背景技术
三氮烯是指含有重氮化氨基基团(-N=N-N<)的化合物,三氮烯类化合物因其含有重氮化氨基基团(-N=N-N<),具有较好的热力学稳定性及可修饰性,进而容易与金属离子形成三氮烯-金属配合物,因此,三氮烯类化合物在药物学、全合成、聚合物技术、构建异环体系等领域具有广阔的应用前景。自Meldola首次合成出三氮烯类配体并将其应用于三氮烯过渡金属配合物后,大量的过渡金属三氮烯配合物已经被人们研究。由于三氮烯与金属潜在的多种配位模式,所以对其的研究逐渐增多,它可以作为单齿配体;螯合配体或者是两个金属中心之间的桥联配体与金属配位。目前为止包括 K, Ca, Mg, Al, Cu, Pt, Pd, Ag, Co, Ru, Os 等大量三氮烯类金属配合物都已经成功合成。本发明以1,3-二苯并噻唑基三氮烯为配体,合成出了未见报道的三氮烯-镍(II)单核配合物Ni(C14H8N5S2)2,并通过X-ray单晶衍射对配合物晶体结构进行了表征。
发明内容
本发明的目的是为了提供了一种新的三氮烯-镍(II)单核配合物及其制备方法,为今后研究三氮烯-镍(II)单核配合物的性质及应用打下基础。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种新的三氮烯-镍(II)单核配合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1) 2-氨基苯并噻唑的重氮化
将2.899 g 2-氨基苯并噻唑(19.3 mmol)溶解于15 mL浓硫酸和甲酸混合体系中,在0-5℃搅拌下,缓慢滴加亚硝酸钠,滴加加完毕后,使重氮化完全,得到澄清的重氮盐溶液;
(2) 与2-氨基苯并噻唑偶联
用饱和醋酸钠调节步骤(1)中重氮盐溶液的pH值为7,将2.898 g 2-氨基苯并噻唑(19.3 mmol)溶于10 mL的乙醇溶液中,在 0-5℃搅拌下缓慢加入pH值为7的重氮盐溶液中,搅拌5 h,静置,抽滤,干燥后的粗产品用乙酸乙酯和正己烷按照9:1的比例在0℃下重结晶,5 天后,得到1.58g浅棕色固体(C14H9N5S2),元素分析实测值(%,理论值):C 53.91(53.96),H 2.83(2.89),N 22.40(22.48),产率:54.6%;
(3) 金属与1,3-二苯并噻唑基三氮烯单核配合物[Ni(C14H8N5S2)2]的合成
称取0.0341g(0.1mmol)的1,3-二苯并噻唑基三氮烯,将其溶解于含有5mLCH3CN和5mLTHF的混合溶液中,加入3滴三乙胺,在搅拌条件下,加入0.012g (0.05mmol) Ni(OAc)2·4H2O,在常温下磁力搅拌15min,过滤,得到黄色的澄清溶液,将所得黄色的澄清液静置4天,得到棕色八面体状晶体,即为三氮烯-镍(II)单核配合物[Ni(C14H8N5S2)2],产量:0.028g,产率:41.2% (以金属Ni计算),元素分析实测值(%,理论值):C49.40(49.45),H2.32(2.35),N20.55(20.60)。
其中,1,3-二苯并噻唑基三氮烯的合成原理为:在低温条件下,在用浓硫酸甲酸体系和亚硝酸钠将2-氨基苯并噻唑重氮化完全,得到澄清重氮盐溶液,然后,在0-5℃直接将上述重氮盐溶液与2-氨基苯并噻唑的乙醇溶液偶合,之后再调节pH值至中性,最后合成目标产物。
金属配合物[Ni(C14H8N5S2)2] (尺寸约为0.12 x 0.08 x 0.06 mm)的单晶数据是在113 K下测定,用Bruker Smart 1000 CCD 单晶衍射仪,采用经石墨单色器单色化的MO-Ka射线,辐射波长λ = 0.71073 ?,全部吸收强度数据经SADABS校正。晶体结构通过直接法解出,计算方法采用SHELXTL-97程序,用差值Fourier合成确定所有非氢原子的坐标,所有非氢原子的坐标及各向异性参数采用Shelxl 97程序以小二乘法对F2进行结构精修,分子结构由ORTEP-3作出。
表1配合物[Ni(C14H8N5S2)2]晶体数据和结构精修参数
Crystall data complex 1
Empirical formula C28H16N10NiS4
Formula weight 679.46
λ(?) 0.71073
Crystal system triclinic
Space group P1
Unit cell dimension (?,°)
a 10.256(8)
b 10.256(8)
c 13.160(10)
α 90
β 90
γ 90
V (?3) 1384.2(19)
Z 2
Dc(Mgm-3) 1.630
F(000) 692
θ range for data collection 2.52 to 24.97
Reflections collected/unique 5830 / 1221
Data/restraints/parameters 1221 / 0 / 99
Goodness-of-fit on F2 1.031
Final R indices [I>2σ(I)] R1= 0.0678
wR2= 0.1619
R indices(all data) R1= 0.0713
wR2= 0.1654
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表2 配合物[Ni(C14H8N5S2)2]的部分键长和键角
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Bond distances
Ni(1)-N(3) 2.051(6) Ni(1)-N(1)#1 2.092(6)
Ni(1)-N(1)#2 2.092(6) Ni(1)-N(1) 2.092(6)
Ni(1)-N(1)#3 2.092(6) S(1)-C(6) 1.721(7)
S(1)-C(7) 1.750(7) N(1)-C(7) 1.284(8)
N(1)-C(1) 1.377(8) N(2)-N(3) 1.305(6)
N(2)-C(7) 1.404(9) N(3)-N(2)#3 1.305(6)
Bond angles
N(3)#1-Ni(1)-N(3) 180.000(1) N(3)-Ni(1)-N(1) 75.87(14)
N(3)-Ni(1)-N(1)#1 104.13(14) N(1)-Ni(1)-N(1)#3 151.7(3)
N(1)#1-Ni(1)-N(1) 93.42(7) C(6)-S(1)-C(7) 88.7(3)
C(7)-N(1)-C(1) 111.4(6) C(7)-N(1)-Ni(1) 109.3(5)
C(1)-N(1)-Ni(1) 139.3(4) N(3)-N(2)-C(7) 105.7(5)
N(2)-N(3)-N(2)#3 116.5(6) N(2)-N(3)-Ni(1) 121.8(3)
N(1)-C(1)-C(2) 124.7(6) N(1)-C(1)-C(6) 114.0(6)
C(5)-C(6)-S(1) 130.8(6) C(1)-C(6)-S(1) 109.6(5)
N(1)-C(7)-N(2) 127.3(7) N(1)-C(7)-S(1) 116.2(5)
N(2)-C(7)-S(1) 116.5(5)
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Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 y-1,-x+1,-z #2 -y+1,x+1,-z #3 -x,-y+2,z
配合物[Ni(C14H8N5S2)2]属于三斜晶系,P1空间群,单晶 X-射线衍射分析结果表明配合物中包含一个单核镍的[Ni(C14H8N5S2)2]的结构,该结构由二个去质子化的1,3-二苯并噻唑基三氮烯配体与一个镍配位连接组成,Ni与三氮烯上的N及来自噻唑结构中杂环上的 N进行配位,是典型的六配位对称结构,其ORTEP图及原子编号见说明书附图图2。
镍原子配位数为六,分别与配体噻唑环上四个氮原子和三氮烯上两个氮原子相连,其中Ni(1)-N(3)和Ni(1)-N(3)#1的键长为2.051(6)?,Ni(1)-N(1)#1、Ni(1)-N(1)#2、Ni(1)-N(1)#3、Ni(1)-N(1)的键长为2.092(6)?;N(3)#1-Ni(1)-N(3)的键角为180(1)o,N(3)-Ni(1)-N(1)、N(3)#1-Ni(1)-N(1)#1、N(3)#1-Ni(1)-N(1)#2、N(3)-Ni(1)-N(1)#3的键角为75.87(14)o,N(3)#1-Ni(1)-N(1)、N(3)-Ni(1)-N(1)#1、N(3)-Ni(1)-N(1)#2、N(3)#1-Ni(1)-N(1)#3的键角为104.13(14)o,N(1)#1-Ni(1)-N(1)、N(1)#2-Ni(1)-N(1)、N(1)#1-Ni(1)-N(1)#3、N(1)#2-Ni(1)-N(1)#3的键角为93.42(7) o;也就是说,N(3)和N(3)#1、N(1)和N(1)#1、N(1)#2 、N(1)#3是以Ni(1)为对称中心,呈对称状态。
附图说明
图1为本发明1,3-二苯并噻唑基三氮烯的合成步骤;
图2为采用ORTEP作出的配合物[Ni(C14H8N5S2)2]的晶体结构图。
具体实施方式
实施例1
(1) 2-氨基苯并噻唑的重氮化
将2.899 g 2-氨基苯并噻唑(19.3 mmol)溶解于15 mL浓硫酸和甲酸混合体系中,在0-5℃搅拌下,缓慢滴加亚硝酸钠,滴加加完毕后,使重氮化完全,得到澄清的重氮盐溶液;
(2) 与2-氨基苯并噻唑偶联
用饱和醋酸钠调节步骤(1)中重氮盐溶液的pH值为7,将2.898 g 2-氨基苯并噻唑(19.3 mmol)溶于10 mL的乙醇溶液中,在 0-5℃搅拌下缓慢加入pH值为7的重氮盐溶液中,搅拌5 h,静置,抽滤,干燥后的粗产品用乙酸乙酯和正己烷按照9:1的比例在0℃下重结晶,5 天后,得到1.58g浅棕色固体(C14H9N5S2),元素分析实测值(%,理论值):C 53.91(53.96),H 2.83(2.89),N 22.40(22.48),产率:54.6%;
(3) 金属与1,3-二苯并噻唑基三氮烯单核配合物[Ni(C14H8N5S2)2]的合成
称取0.0341g(0.1mmol)的1,3-二苯并噻唑基三氮烯,将其溶解于含有5mLCH3CN和5mLTHF的混合溶液中,加入3滴三乙胺,在搅拌条件下,加入0.012g (0.05mmol) Ni(OAc)2·4H2O,在常温下磁力搅拌15min,过滤,得到黄色的澄清溶液,将所得黄色的澄清液静置4天,得到棕色八面体状晶体,即为三氮烯-镍(II)单核配合物[Ni(C14H8N5S2)2],产量:0.028g,产率:41.2% (以金属Ni计算),元素分析实测值(%,理论值):C49.40(49.45),H2.32(2.35),N20.55(20.60)。
机译: 镍(ii)配合物,一种制备镍(ii)的配合物的方法,该方法包括杂双官能螯合配体,以及以这种方式获得的配合物在乙烯聚合中的用途
机译: 镍(II)的三氮杂大环配合物及其在热塑性聚合物中的着色剂应用
机译: 镍(II)的三氮杂大环配合物及其在热塑性聚合物中的着色剂应用