苯甲脒镍(Ⅱ)配合物与吡唑镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化降冰片烯聚合性能研究

摘要

论文研究内容分为两部分：苯甲脒镍(II)配合物的合成及催化降冰片烯聚合；吡唑类镍(Ⅱ)配合物的合成及催化降冰片烯均聚及与乙烯共聚。
　　1．合成了两个苯甲脒配体(Z/E)-N-(2,6-二异丙基苯基)-N'-(2-吡啶基)苯甲脒(La),(Z/E)-N-(2,6-二甲基苯基)-N'-(2-吡啶基)苯甲脒(Lb)；配体La、Lb分别与乙二醇二甲醚溴化镍((DME)NiBr2)反应得到了两个镍(II)配合物La?NiBr2(Ca)、Lb?NiBr2(Cb)；通过元素分析(EA)，核磁(NMR)、单晶X-射线衍射等手段对配体及配合物进行了相应的表征。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，分别以Ca、Cb为主催化剂进行了降冰片烯(NB)聚合研究。结果表明：苯甲脒镍(II)/MAO体系催化降冰片烯均聚活性可达106 g(PNB)?molNi-1?h-1数量级。在0~50oC温度范围内，催化活性随着温度提高先增大后逐渐降低，10oC左右活性最高。活性随Al/Ni比增大而增大，Al/Ni比提高至800后活性增高趋势渐缓或稍有下降。Ca、Cb单晶X-射线衍射结果表明配合物六元螯合环的空间结构受位阻影响较大。由于2,6-二异丙基位阻较大造成配合物Ca中N-苯基基团扭曲偏离较大，导致催化剂活性降低。1H NMR结果表明降冰片烯聚合以加成方式进行。凝胶渗透色谱(GPC)测定结果表明聚合物分子量随聚合温度的提高逐步降低，分子量范围在2.51~5.13×106gmol-1之间；聚合物分子量分布随温度升高呈规律性变化，分子量分布在1.68~2.19之间，且GPC轮廓呈单峰分布，表明催化剂具有单活性中心性质。
　　2．合成了四个氮取代-1H-吡唑衍生物配体1-苯基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L1)、1-苄基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L2)、1-(2-甲基)苄基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L3)、1-(1-萘基)甲基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L4)。配体分别与NiBr2(DME)配位得到了四个双吡唑镍(II)配合物2L1?NiBr2(C1)、2L2?NiBr2(C2)、2L3?NiBr2(C3)、2L4?NiBr2(C4)。并对其进行相应的表征。以MAO为助催化剂，分别以C1、C2、C3、C4为主催化剂，进行了降冰片烯聚合研究。结果表明：吡唑镍(II)/MAO体系催化降冰片烯均聚活性可达106g(PNB)?molNi-1?h-1数量级。在选定的聚合温度(0-60oC)范围内，催化剂活性随着温度提高先增大后逐渐降低，20oC左右活性最高。催化剂活性随Al/Ni比增大而增大，Al/Ni比提高至800后活性增高趋势渐缓或稍有下降；在相同的聚合条件下，上述催化剂前体配合物的活性次序为C1≈C3＞C2＞C4。其中C1/MAO催化剂活性对聚合温度变化非常敏感。GPC结果表明随聚合温度的提高，聚合物分子量逐步降低(分子量范围在1.83~5.21×106gmol-1)；聚合物分子量分布逐渐降低(分子量分布在1.91~2.97)。GPC轮廓呈单峰分布，表明催化剂具有单活性中心性质。在优化聚合条件下，分别以 C1/MAO和 C3/MAO为催化剂进行了降冰片烯与乙烯共聚研究，共聚活性随单体浓度、催化剂/单体比例的升高而升高。

目录

第一章 前言

1.1 多相催化剂

1.2 均相催化剂

1.3 助催化剂的发展研究

1.4 课题的提出

1.5 课题的研究内容

1.6 课题的创新点

1.7 参考文献

第二章 苯甲脒基镍(Ⅱ)配合物的合成及催化降冰片烯聚合

2.1 实验部分

2.2 结果与讨论

2.3 小结

2.4 参考文献

第三章 吡唑类镍(II)配合物的合成及催化烯烃聚合研究

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3小结

3.4 参考文献

附录

致谢

攻读硕士学位期间的研究成果