一种马来海松酸双组分水性聚氨酯的制备方法

摘要

本发明公开了一种马来海松酸双组分水性聚氨酯的制备方法，依次包括亲水性聚酯中间体的制备，马来海松酸聚酯多元醇的制备，马来海松酸聚酯多元醇水分散体的制备和马来海松酸双组分水性聚氨酯的制备。本发明马来海松酸双组分水性聚氨酯的制备方法将松香三环菲骨架以聚酯多元醇组分的形式引入双组分水性聚氨酯中，显著提高了双组分水性聚氨酯的干燥时间、耐水性、硬度和光泽度等性能；且松香是我国重要的特色林产品资源，具有可再生、绿色环保和成本低等特性，将其引入到双组分水性聚氨酯中不仅有助于改善材料的综合性能，而且也为松香向高附加值和深加工利用方向发展提供了新途径。

说明书

技术领域

本发明涉及一种马来海松酸双组分水性聚氨酯的制备方法，属于涂料领域。

背景技术

双组分水性聚氨酯涂料不仅继承了水性涂料低挥发性有机化合物VOC含量的优点， 而且兼具溶剂型双组分聚氨酯优异的机械性能、耐候性和低温成膜性等，显示出广阔的发 展前景，已成为涂料工业领域研究的热点。双组分水性聚氨酯主要由含—OH的多元醇水 分散体和含—NCO的多异氰酸酯固化剂组成。多元醇水分散体作为双组分水性聚氨酯的 羟基组分，它的组成和结构对双组分水性聚氨酯的性能亦具有重要的影响，因此对多元醇 水分散体的研究也是改善双组分水性聚氨酯在干燥速度慢、耐水性和机械性能等方面不足 的重要途径之一。

随着石化资源的日益短缺，多元醇水分散体合成原料已向可再生生物质资源方向发 展，开发利用生物质多元醇水分散体用于制备双组分水性聚氨酯不仅有利于降低双组分水 性聚氨酯的成本，而且有助于实现聚氨酯工业向绿色环保和可持续发展的方向转化。

目前也有将松香或其衍生物引入水性聚氨酯的相关报道，如公开号为101497685的申 请利用松香基聚酯多元醇制备了水性聚氨酯，公开号为104185647A的申请制备了一种基 于松香的聚氨酯树脂的含水分散体，但上述申请合成的均为单组分水性聚氨酯。而与单组 分水性聚氨酯涂料相比，双组分水性聚氨酯涂料由于其交联密度高，在耐水性、耐化学性、 机械性能方面更加优异。此外，因为松香分子骨架较大，位阻效应严重，所以发生酯化聚 合所需反应温度较高，合成的聚酯黏度较大。松香以聚酯多元醇的形式引入到单组分水性 聚氨酯中时所需聚酯多元醇是由松香衍生物与小分子二元醇反应制得，不需要考虑水分散 性，而引入到双组分水性聚氨酯中时所需聚酯多元醇是由松香衍生物与其它酸组分、醇组 分和亲水单体反应制得，且必须为水可分散型的，相对于单组分水性聚氨酯中时所需聚酯 多元醇而言，双组分水性聚氨酯中时所需聚酯多元醇的黏度不能过大否则影响后续的分散 过程，且其合成工艺条件的影响因素更多，所以合成较为困难。目前利用松香聚酯多元醇 水分散体制备双组分水性聚氨酯涂料方面的研究还未见报道。

发明内容

本发明提供一种马来海松酸双组分水性聚氨酯的制备方法，显著地提高了所得马来海 松酸双组分水性聚氨酯的耐水性、光泽度、光泽和硬度等性能，有利于实现双组分水性聚 氨酯向可持续发展的方向转化。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种马来海松酸双组分水性聚氨酯的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

A、将35～60份二元醇、2～5份间苯二甲酸-5-磺酸钠和0.05～0.25份单羟基丁基氧 化锡混合，在N₂保护下升温至190～210℃，保温20～50min；

B、将步骤A所得的反应物料降温至130～160℃，加入5～45份马来海松酸、20～45 份芳香族二元酸、10～35份己二酸和5～13份三羟甲基丙烷，升温至210～240℃，保温 40～70min；然后，向反应体系中加入2～8份二甲苯，在210～240℃下回流反应130～160 min后，降温至130～160℃，减压抽真空15～30min；

C、在60～90℃下，向步骤B所得物料中加入质量和为70～140份水和二乙二醇单 乙醚醋酸酯，高速搅拌，得固含量为45～60％的水分散体，其中，水和二乙二醇单乙醚 醋酸酯的质量比为(3.5～4.5):1；

D、将水性异氰酸酯与步骤C所得的水分散体按照n_(—NCO):n_(—OH)＝(1.1:1)～(3:1) 的比例混合，并加水稀释，制得固含量为45％～60％马来海松酸双组分水性聚氨酯；

各步骤中份数均为质量份数。

上述步骤A所得为亲水性聚酯中间体HPI，步骤B所得为马来海松酸聚酯多元醇 MPP，步骤C所得为马来海松酸聚酯多元醇水分散体MPPD。

上述方法通过酯化反应，将松香三环菲骨架引入聚酯多元醇中，且所得的聚酯多元醇 在能很好的分散在水中，且显著地提高了所得马来海松酸双组分水性聚氨酯的耐水性、光 泽度、光泽和硬度等性能。

为了进一步提高所得产品的综合性能，步骤A中，在N₂保护下以1±0.5℃/min的速 率升温至190～210℃。

为了能使反应过程得到更好的控制，从而进一步提高所得产品的综合性能，步骤B为 将步骤A所得的反应物料降温至130～160℃，加入5～45份马来海松酸、20～45份芳香 族二元酸、10～35份己二酸和5～13份三羟甲基丙烷，以0.5±0.2℃/min的升温速率升 温至210～240℃，保温40～70min；然后，向反应体系中加入2～8份二甲苯，在210～ 240℃下回流反应130～160min后，降温至130～160℃，再以4±1℃/min的升温速率升 温至185～195℃，升温的同时减压抽真空。

上述抽真空的目的除去二甲苯和小分子量的副产物，二甲苯除去在150～160℃即可无 需太高温度，后续将温度逐步升高是为了除去未反应的醇和小分子量的副产物而纯化产 物，若在210～240℃下回流反应130～160min后直接抽真空容易发生液体的飞溅，若直 接将温度降至185～195℃抽真空，则相同时间所合成的产物黏度大，由此，优选是先降温， 然后再以特定的速率升温的同时减压抽真空，这样能使产物性能达到最佳。

为了能进一步提高步骤C中所得分散体的稳定性，高速搅拌的速度为1800～2200 r/min，搅拌时间为30～50min。

上述步骤D中，不加任何助剂也能达到很好的流平性，但为了进一步提高所得产品的 流平性，加水稀释前，优选加入0.1～0.3份的流平剂，所述份数为质量份数。

上述流平剂可选用现有常用的任何类型，但为了在保证流平性的基础上，使各组分之 间的协同效应发挥到最佳，所述流平剂为Byk 348流平剂。

上述步骤A中的二元醇可选用现有常用的任何类型，但为了更进一步保证所得产品的 综合性能，优选为2-乙基-2丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇；进一步优选 为新戊二醇。

上述步骤B中芳香族二元酸可选用现有常用的任何类型，但为了更进一步保证所得产 品的综合性能，优选为间苯二甲酸、苯二甲酸酐或邻苯二甲酸；进一步优选为间苯二甲酸。

上述水性异氰酸酯可选用现有常用的任何类型，但为了能使所得产品的综合性能发挥 到最佳，优选为拜耳水性异氰酸酯固化剂3100。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明马来海松酸双组分水性聚氨酯的制备方法将松香三环菲骨架以聚酯多元醇组 分的形式引入双组分水性聚氨酯中，显著提高了双组分水性聚氨酯的干燥时间、耐水性、 硬度和光泽度等性能；且松香是我国重要的特色林产品资源，具有可再生、绿色环保和成 本低等特性，将其引入到双组分水性聚氨酯中不仅有助于改善材料的综合性能，而且也为 松香向高附加值和深加工利用方向发展提供了新途径。

附图说明

图1为实施例1所得亲水性聚酯中间体(HPI)、MPP(反应0h)和MPP(反应结束) 的红外谱图；

图2为实施例1所得马来海松酸聚酯多元醇的¹³C NMR图；

图3为实施例1所得马来海松酸双组分水性聚氨酯的红外谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容 不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将40份新戊二醇、2.5份间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.1份单羟基丁基氧化锡加入到反应 容器中，在N₂保护下以1℃/min的速率升温至190℃，保温50min，得到亲水性聚酯中 间体(HPI)。当上述反应体系降温至150℃时，加入9.2份马来海松酸、40份间苯二甲酸、 30份己二酸、10份三羟甲基丙烷，以0.5℃/min的升温速率升温至210℃，保温70min， 然后，向反应体系中加入7份二甲苯，在210℃下回流反应160min后，降温至150℃时 开始以4℃/min的升温速率升温至190℃，升温的同时减压抽真空，制得马来海松酸聚酯 多元醇(MPP)。在60℃下，向MPP中加入质量和为80份的二乙二醇单乙醚醋酸酯和水 (水和二乙二醇单乙醚醋酸酯的质量比为4:1)，高速搅拌(搅拌速率为2000r/min)40min 后，制得固含量为50～55％马来海松酸聚酯多元醇水分散体(MPPD)。将50份MPPD、 14份3100水性异氰酸酯、0.23份Byk 348流平剂，混合均匀后，加水稀释， 制得固含量50～55％马来海松酸双组分水性聚氨酯。

对比例1

将40份新戊二醇、2.5份间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.1份单羟基丁基氧化锡加入到反应 容器中，在N₂保护下以1℃/min的速率升温至190℃，保温50min，得到亲水性聚酯中 间体(HPI)。当上述反应体系降温至150℃时，加入0份马来海松酸、40份间苯二甲酸、 30份己二酸、10份三羟甲基丙烷，以0.5℃/min的升温速率升温至210℃，保温70min， 然后，向反应体系中加入7份二甲苯，在210℃下回流反应160min后，降温至150℃时 开始以4℃/min的升温速率升温至190℃，升温的同时减压抽真空，降温出料，制得马来 海松酸聚酯多元醇(MPP)。在60℃下，向MPP中加入质量和为80份的二乙二醇单乙醚 醋酸酯和水(水和二乙二醇单乙醚醋酸酯的质量比为4:1)，高速搅拌(搅拌速率为2000 r/min)40min后，制得固含量为50～55％马来海松酸聚酯多元醇水分散体(MPPD)。将 50份MPPD、14份3100水性异氰酸酯、0.23份Byk 348流平剂，混合均匀后， 加水稀释，制得固含量50～55％马来海松酸双组分水性聚氨酯。

实施例2

将55份新戊二醇、4份间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.25份单羟基丁基氧化锡加入到反应 容器中，在N₂保护下以1℃/min的速率升温至210℃，保温20min，得到亲水性聚酯中 间体(HPI)。当上述反应体系降温至150℃时，加入43份马来海松酸、25份间苯二甲酸、 20份己二酸、7份三羟甲基丙烷，以0.5℃/min的升温速率升温至240℃，保温40min， 然后，向反应体系中加入5.5份二甲苯，在240℃下回流反应130min后，降温至140℃ 时开始以4℃/min的升温速率升温至190℃，升温的同时减压抽真空，降温出料，制得马 来海松酸聚酯多元醇(MPP)。在90℃下，向MPP中加入质量和为110份的二乙二醇单 乙醚醋酸酯和水(水和二乙二醇单乙醚醋酸酯的质量比为4:1)，高速搅拌(搅拌速率为2000 r/min)40min后，制得固含量为50～55％马来海松酸聚酯多元醇水分散体(MPPD)。将 50份MPPD、14份3100水性异氰酸酯、0.23份Byk 348流平剂，混合均匀后， 加水稀释，制得固含量50～55％马来海松酸双组分水性聚氨酯。

对比例2

将55份新戊二醇、4份间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.25份单羟基丁基氧化锡加入到反应 容器中，在N₂保护下以1℃/min的速率升温至210℃，保温20min，得到亲水性聚酯中 间体(HPI)。当上述反应体系降温至150℃时，加入0份马来海松酸、25份间苯二甲酸、 20份己二酸、7份三羟甲基丙烷，以0.5℃/min的升温速率升温至240℃，保温40min， 然后，向反应体系中加入5.5份二甲苯，在240℃下回流反应130min后，降温至140℃ 时开始以4℃/min的升温速率升温至190℃，升温的同时减压抽真空，降温出料，制得马 来海松酸聚酯多元醇(MPP)。在90℃下，向MPP中加入质量和为110份的二乙二醇单 乙醚醋酸酯和水(水和二乙二醇单乙醚醋酸酯的质量比为4:1)，高速搅拌(搅拌速率为2000 r/min)40min后，制得固含量为50～55％马来海松酸聚酯多元醇水分散体(MPPD)。将 50份MPPD、14份3100水性异氰酸酯、0.23份Byk 348流平剂，混合均匀后， 加水稀释，制得固含量50～55％马来海松酸双组分水性聚氨酯。

实施例3

将45份新戊二醇、3份间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.15份单羟基丁基氧化锡加入到反应 容器中，在N₂保护下以1℃/min的速率升温至200℃，保温35min，得到亲水性聚酯中 间体(HPI)。当上述反应体系降温至150℃时，加入19份马来海松酸、35份间苯二甲酸、 25份己二酸、9份三羟甲基丙烷，以0.5℃/min的升温速率升温至220℃，保温60min， 然后，向反应体系中加入6份二甲苯，在220℃下回流反应150min后，降温至150℃时 开始以4℃/min的升温速率升温至190℃，升温的同时减压抽真空，降温出料，制得马来 海松酸聚酯多元醇(MPP)。在70℃下，向MPP中加入质量和为90份的二乙二醇单乙醚 醋酸酯和水(水和二乙二醇单乙醚醋酸酯的质量比为4:1)，高速搅拌(搅拌速率为2000 r/min)40min后，制得固含量为50～55％马来海松酸聚酯多元醇水分散体(MPPD)。将 50份MPPD、14份3100水性异氰酸酯、0.23份Byk 348流平剂，混合均匀后， 加水稀释，制得固含量50～55％马来海松酸双组分水性聚氨酯。

实施例4

将50份新戊二醇、3.5份间苯二甲酸-5-磺酸钠、0.2份单羟基丁基氧化锡加入到反应 容器中，在N₂保护下以1℃/min的速率升温至210℃，保温20min，得到亲水性聚酯中 间体(HPI)。当上述反应体系降温至150℃时，加入29.6份马来海松酸、30份间苯二甲 酸、20份己二酸、8份三羟甲基丙烷，以0.5℃/min的升温速率升温至230℃，保温50min， 然后，向反应体系中加入5份二甲苯，在230℃下回流反应140min后，降温至150℃时 开始以4℃/min的升温速率升温至190℃，升温的同时减压抽真空，降温出料，制得马来 海松酸聚酯多元醇(MPP)。在80℃下，向MPP中加入质量和为95份的二乙二醇单乙醚 醋酸酯和水(水和二乙二醇单乙醚醋酸酯的质量比为4:1)，高速搅拌(搅拌速率为2000 r/min)40min后，制得固含量为50～55％马来海松酸聚酯多元醇水分散体(MPPD)。将 50份MPPD、14份3100水性异氰酸酯、0.23份Byk 348流平剂，混合均匀后， 加水稀释，制得固含量50～55％马来海松酸双组分水性聚氨酯。

分别根据国家标准GB/T 1728-1989、GB/T 6739-2006、GB/T 1731-1993、GB/T 1743-1989、GB/T 1732-1993检测马来海松酸双组分水性聚氨酯的干燥时间、铅笔硬度、 柔韧性、光泽度和耐冲击性等性能，并与由市售的聚酯水分散体Bayhydrol D 270制备的 双组分水性聚氨酯(具体制备参见实施例1中马来海松酸双组分水性聚氨酯的制备方法) 的性能进行对比，结果见表1。

表1 马来海松酸双组分水性聚氨酯的性能

分别将实例1和2与对比例1和2进行比较发现，本申请双组分水性聚氨酯在干燥时 间、硬度、光泽度和吸水率等方面均有明显的提升；将由MPPD和Bayhydrol D 270制备 的双组分水性聚氨酯与本申请进行对比可知，本申请马来海松酸双组分水性聚氨酯的相关 性能优于由市售的水分散体制备的双组分水性聚氨酯的性能。此外，与马来海松酸单组分 水性聚氨酯的吸水率相比(24h 14.4％)，马来海松酸双组分水性聚氨酯的吸水率明显降 低。因此，本申请通过特别的制备将松香结构引入双组分水性聚氨酯中不仅有助于改善双 组分水性聚氨酯的性能，而且也有利于实现双组分水性聚氨酯向可持续发展的方向转化。