含芘聚芳醚酮、制备方法及在单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用

摘要

一种含芘聚芳醚酮、制备方法及其在改性单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用，属于高分子材料制备技术领域。首先利用含硼酸酯的聚芳醚酮与1-溴芘单体在四三苯基膦化钯催化下反应制备含芘聚芳醚酮；接着，利用含芘聚芳醚酮对单壁碳纳米管进行物理改性。最后，将功能化的单壁碳纳米管与聚醚醚酮通过溶液共混的方法制备单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，由于含芘聚芳醚酮对单壁碳纳米管进行了表面改性使得单壁碳纳米管在聚醚醚酮中分散均匀。因此，这种含芘聚芳醚酮有望成为一种优异的碳纳米管的偶联剂，可以有效地解决碳纳米管在聚芳醚酮体系中的团聚问题。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种含芘聚芳醚酮、制备方法 及其在改性单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用。

背景技术

芘具有典型的多芳香环结构，由于其特有的结构和光物理性能，平面稠环芳烃 芘及其衍生物在分子荧光探针、有机电致发光二极管、有机场效应晶体管、太阳能 电池等领域有着广泛的应用。取代基的个数、类别和位置是影响芘衍生物的几大重 要因素。它们与芘生色团的共轭程度、空间结构、刚性大小以及电子诱导效应等都 会对分子的光电子性能产生重要影响。另外，芘还能够与石墨底面通过π键堆积产 生很强的相互作用，最近多用来分散单壁碳纳米管。在2001年Chen等就已经发 现芘与碳纳米管的侧壁有很强的相互作用。从那时起，不同的含有芘的小分子化合 物被合成并被用于碳纳米管的非共价功能化研究。正如预想的那样，这种功能化的 碳纳米管在水或者有机溶剂中都显示出了较纯碳纳米管更好的分散性。然而，对于 通过溶液方法制备聚合物/碳纳米管复合材料来说，碳纳米管的浓度还是很低，而且 分散稳定性比较差。与小分子分散剂相比，大分子有更长的链段因而能够提供更多 的溶解位点同时使得碳纳米管之间具有互相排斥的足够的空间体积，最终有利于碳 纳米管的分散。但在聚芳醚体系中应用还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是通过含硼酸酯的聚芳醚酮与1-溴芘单体反应制备含芘聚芳醚 酮，再利用得到的含芘聚芳醚酮对单壁碳纳米管进行物理改性，进而制备功能化单 壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。

本发明首先是由双酚A和4,4`-二氟-二苯甲酮反应得到双酚A型聚芳醚酮 (PAEK)，然后在1,5-环辛二烯氯化铱二聚体及4,4′-二叔丁基-2,2′-联吡啶的共同作 用下与联硼酸频哪醇酯发生硼化反应，制备出含硼酸酯的聚芳醚酮；含硼酸酯的聚 芳醚酮再在四三苯基膦化钯和碳酸钾的共同作用下与1-溴芘反应生成含芘聚芳醚 酮。

本发明选用了1,5-环辛二烯氯化铱二聚体催化硼化反应及四三苯基膦化钯催化 苯硼酸酯和溴芘偶联的方法，成功地将芘单体引入到聚芳醚酮中，不但不会影响聚 芳醚酮本身的性能，而且能够生成性能稳定的新型的高分子材料含芘聚芳醚酮。最 后利用得到的含芘聚芳醚酮对单壁碳纳米管进行物理改性，进而得到单壁碳纳米管/ 聚醚醚酮复合材料。

本发明所述的含硼酸酯的聚芳醚酮是由双酚A型聚芳醚酮主链和硼酸频哪醇酯 侧链组成，硼酸频哪醇酯的摩尔含量为10％～30％，其结构式如下所示：

n＝15～25；2x+y+z＝0.1～0.3，t+(2x+y+z)＝1。

本发明所述的含芘聚芳醚酮是由双酚A型聚芳醚酮主链和芘侧链组成，其中芘 侧链的摩尔含量为10％～30％，其结构式如下所示：

其中m＝14～23；2a+b+c＝0.1～0.3，d+(2a+b+c)＝1。

本发明所述的含硼酸酯的聚芳醚酮的制备方法，包括双酚A型聚芳醚酮的合成 和双酚A型聚芳醚酮与联硼酸频哪醇酯硼化反应制备含硼酸酯的聚芳醚酮过程两个 步骤。

所述的双酚A型聚芳醚酮的合成，是将双酚A型二酚单体与等摩尔的4,4'-二氟 二苯甲酮单体、二酚单体1.05～1.10倍摩尔量的无水碳酸钾、反应单体(二酚单体 和4,4`-二氟二苯甲酮)质量和3～6倍量的有机溶剂、有机溶剂体积20～30％的共沸 脱水剂一并放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口瓶中，通氮气，开动搅拌， 升温到共沸脱水剂回流，反应1～3个小时，排除共沸脱水剂，再升温到170～200℃ 继续反应7～10小时；降到室温后将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎、 洗涤、干燥，得到双酚A型聚芳醚酮聚合物。

在双酚A型聚芳醚酮的合成中，所用的有机溶剂可以是二甲基亚砜、环丁砜或 N-甲基吡咯烷酮，所用的共沸脱水剂可以是甲苯或者二甲苯。

所述的双酚A型聚芳醚酮和联硼酸频哪醇酯进行硼化反应制备含硼酸酯的聚芳 醚酮，是将双酚A型聚芳醚酮与是其重复单元0.27～0.8倍摩尔量的联硼酸频哪醇 酯(联硼酸频哪醇酯是从安耐吉化学公司购买的)一同装入到放有搅拌子的容器中， 再加入是联硼酸频哪醇酯0.01～0.03倍摩尔量的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、是联 硼酸频哪醇酯0.02～0.04倍摩尔量的4,4′-二叔丁基-2,2′-联吡啶，抽真空后充入高纯 氮气，反复3～5次，加入有机溶剂(三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环)后密封，在 室温下搅拌反应12～48小时；然后减压除去有机溶剂，将得到的聚合物粗产物用丙 酮洗3～5遍，过滤，烘干，再将得到的聚合物用有机溶剂(三氯甲烷、四氢呋喃或 N，N-二甲基乙酰胺)溶解后，采用柱层层析硅胶柱过滤1～3遍，然后将聚合物用 丙酮洗3～5遍，过滤，抽真空后烘干，即得到含硼酸酯的聚芳醚酮。

本发明所述的含芘聚芳醚酮的制备方法，是指含硼酸酯的聚芳醚酮和1-溴芘单 体进行Suzuki-Miyaura偶联反应制备含芘聚芳醚酮的过程，具体的是将含硼酸酯的 聚芳醚酮和是其1～2倍摩尔量的1-溴芘放入反应容器中，再加入是含硼酸酯的聚芳 醚酮中硼酸酯摩尔量1％～3％的四三苯基膦化钯、是含硼酸酯的聚芳醚酮中硼酸酯 摩尔量3倍的碳酸钾，然后抽真空并充入高纯氮气，反复3～5次；注入有机溶剂(氯 仿、四氢呋喃或二氧六环)溶解后，再缓慢注入有机溶剂体积3％～10％的蒸馏水， 密封，在油浴中60～80℃反应10～20小时；旋蒸除去有机溶剂，用丙酮抽提20～30h， 用有机溶剂(三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环)溶解，采用柱层层析硅胶柱过滤， 旋蒸除去有机溶剂，丙酮洗4～6遍，过滤，烘干，得到含芘聚芳醚酮。

本发明所述的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管，是指将含芘聚芳醚酮与单壁 碳纳米管采用超声的方法混合，从而实现对单壁碳纳米管的物理改性。具体是将含 芘聚芳醚酮用溶剂(四氢呋喃、氯仿或1,2-二氯苯)溶解，配置浓度为1～2mg/mL 的聚合物溶液，然后加入单壁碳纳米管(单壁碳纳米管与含芘聚芳醚酮的质量比是 16：70～80)，在水浴及20～30℃条件下超声2～4h，然后放置8～16h，最后采用玻 璃棉过滤，静置12～24h，从而得到含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管。

本发明所述的功能化单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，是将含芘聚芳醚酮、单 壁碳纳米管与聚醚醚酮采用溶液共混的方法制备得到。具体是将含芘聚芳醚酮先用 溶剂(四氢呋喃、氯仿或1,2-二氯苯)溶解，配置浓度为1～2mg/mL的聚合物溶液， 加入单壁碳纳米管(单壁碳纳米管与含芘聚芳醚酮的质量比是16：70～80，超声 2～4h，再加入聚醚醚酮超细粉(从吉大特塑工程塑料有限公司购买得到，200～400 目；其与含芘聚芳醚酮的质量比为1：15～25)，超声0.5～1h，旋蒸除去溶剂，烘干， 得到灰色固体粉末；将得到的固体粉末加入到装有温度计、机械搅拌及干燥管的三 口烧瓶中，加入溶剂(环丁砜或者二苯砜)，开启搅拌，加热升温至250～290℃， 待固体溶解后再搅拌0.5～1h，出料于铁板上；用高速搅拌器将出料后产物粉碎成粉 末，再用丙酮煮3～5遍，烘干，得到灰色粉末，即单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。 采用HAAKE minijetⅡ型注塑机注塑成拉伸、弯曲样条进行测试。

本发明所述的含芘聚芳醚酮聚合物首先是通过一种硼化反应成功地将硼酸酯引 入到聚芳醚酮主链上，接着利用这种含硼酸酯聚芳醚酮与1-溴芘通过钯催化偶联反 应得到的，这种方法不会影响聚合物的分子量，得到的含芘聚芳醚酮具有较好地稳 定性。利用这种含芘的聚芳醚酮可以实现对单壁碳纳米管的物理改性，这种改性的 单壁碳纳米管能够在聚醚醚酮中很好的分散，可以得到力学、介电性能优异的单壁 碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。

附图说明

图1：本发明所述的双酚A型聚芳醚酮¹H-NMR谱图；

图2：本发明所述的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮¹H-NMR谱图；

图3：本发明所述的含芘双酚A型聚芳醚酮¹H-NMR谱图；

图4：本发明所述的双酚A型聚芳醚酮的DSC曲线；

图5：本发明所述的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮的DSC曲线；

图6：本发明所述的含芘双酚A型聚芳醚酮的DSC曲线；

图7：本发明所述的含芘双酚A型聚芳醚酮的UV-Vis曲线；

图8：本发明所述的含芘双酚A型聚芳醚酮的TGA曲线；

图9：本发明所述的单壁碳纳米管与芘摩尔含量为10％的含芘聚芳醚酮物理改 性的单壁碳纳米管的拉曼光谱；

图10：本发明所述的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的介电常数曲线；

图11：本发明所述的芘摩尔含量为10％的含芘聚芳醚酮物理改性的单壁碳纳 米管的扫描电镜照片。

图1给出的是本发明的双酚A型聚芳醚酮(实施例1)的氢核磁谱图，从图中 可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。

图2给出的是本发明的含硼酸酯摩尔分数分别为10％、20％、30％的含硼酸酯 的双酚A型聚芳醚酮(实施例2、3、4)的氢核磁谱图(图(a)是硼酸酯摩尔含量为 10％的硼酸酯聚芳醚酮，图(b)是含硼酸酯摩尔含量为20％的硼酸酯聚芳醚酮，图(c) 是含硼酸酯摩尔含量为30％的硼酸酯聚芳醚酮)，从图中可以看到聚合物结构中的 各个氢都有正确的归属。

图3给出的是本发明的含芘摩尔分数分别为10％、20％的含芘双酚A型聚芳醚 酮(实施例5、6)的氢核磁谱图(图(a)是芘摩尔含量为10％的含芘聚芳醚酮，图(b) 是芘摩尔含量为20％的含芘聚芳醚酮)，从图中可以看到聚合物结构中的各个氢都 有正确的归属。

图4给出的是本发明的双酚A型聚芳醚酮(实施例1)DSC曲线，从图中可以 看到本发明的双酚A型聚芳醚砜的Tg为159摄氏度.

图5给出的分别是本发明的含硼酸酯摩尔分数分别为10％、20％及30％的含 硼酸酯双酚A型聚芳醚酮(实施例2、3、4)的DSC曲线，从图中可以看到硼酸 酯摩尔分数分别为10％、20％、30％的含硼酸酯双酚A型聚芳醚酮的Tg分别为162 摄氏度、164摄氏度及168摄氏度。

图6给出的分别是本发明的含芘摩尔分数分别为10％、20％及30％的含芘双 酚A型聚芳醚酮(实施例5、6、7)的DSC曲线，从图中可以看到本发明的含芘 摩尔分数分别为10％、20％及30％的含芘双酚A型聚芳醚酮的Tg分别为169摄 氏度、177摄氏度及195摄氏度。

图7给出的分别是本发明的双酚A聚芳醚酮和含芘摩尔分数分别为10％、20％ 的含芘双酚A型聚芳醚酮(实施例1、5、6)的紫外可见光谱图，从图中可以看到 本发明的含芘摩尔分数分别为10％、20％的含芘双酚A型聚芳醚酮的在波长为285 纳米和350纳米处有明显的吸收峰。

图8给出的分别是本发明的含芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮和含 芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管(实施例8)的 TGA曲线，从图中可以看到含芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮和含芘 摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管都有良好的热稳定 性。

图9给出的分别是纯单壁碳纳米管和本发明的含芘摩尔分数为10％的含芘双酚 A型聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管(实施例8)的拉曼光谱图，从图中可以看到含 芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管与纯单壁碳纳米 管相比，拉曼位移发生了明显的变化，证明含芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚 芳醚酮中的芘与单壁碳纳米管发生了相互作用。插图为局部放大图。

图10给出的分别是本发明的纯聚醚醚酮树脂，单壁碳纳米管质量分数为1％的 单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，采用HAAKE minilabⅡ挤出方式得到的含芘聚芳 醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，采用 溶液共混的方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳 纳米管/聚醚醚酮复合材料(实施例9、10、11)的介电性能散点图。

图中PEEK是纯聚醚醚酮树脂，PEEK/SCNT1％是单壁碳纳米管质量分数为 1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，PEEK/f-SCNT1％-Extrusion是采用 HAAKE minilabⅡ挤出方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为 1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，PEEK/f-SCNT1％-Solvation是采用溶液共 混的方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/ 聚醚醚酮复合材料。通过溶液共混的方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管 质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的介电常数，与单壁碳纳米管质 量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料和采用HAAKEminilabⅡ挤出方式 得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮 复合材料相比，有很大的提高。

图11给出的分别是本发明的采用溶液共混的方式得到的含芘聚芳醚酮改性的 单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料(实施例11)的扫 描电镜照片。含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚 醚醚酮复合材料中的单壁碳纳米管均匀地分散。

具体实施方式

实施例1

将13.6974g双酚A单体、13.0920g4,4`-二氟二苯甲酮单体及9.1205g无水 碳酸钾，107mL环丁砜，36mL甲苯，放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三 口烧瓶中，通氮气，开动搅拌，升温至135℃到共沸脱水剂回流，反应2.5小时， 排除共沸脱水剂，升温到175℃继续反应8小时；将得到的聚合物溶液在去离子水 中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到23.4g双酚A型聚芳醚酮聚合物。

分子式如下：

其中p＝13～22的整数。

实施例2

先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤，冷却后充入氮气，放入磁性搅 拌子，加入4.0748g(10mmol)实施例1制备得到的双酚A型聚芳醚酮和0.6772g (2.7mmol)联硼酸频哪醇酯，再加入0.0269g[IrCl(COD)]₂和0.0215g4,4'-二叔丁 基-2,2'-联吡啶，抽真空充入高纯氮气，反复3次，注入50mL四氢呋喃溶解，密封，， 在油浴中80℃反应12小时；冷却后用氯仿溶解，采用薄层层析硅胶(200～400目) 过滤，旋蒸除去四氢呋喃，丙酮洗5遍，烘干，得到4.12g淡黄色块状的含硼酸酯 的双酚A型聚芳醚酮聚合物。

分子式如下：

其中2x+y+z＝0.1，t＝0.1；n＝15～25。

实施例3

先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤，冷却后充入氮气，放入磁性搅 拌子，加入4.0748g(10mmol)实施例1制备得到的双酚A型聚芳醚酮和1.3544g (5.4mmol)联硼酸频哪醇酯，再加入0.0538g[IrCl(COD)]₂和0.0430g 4,4'-二叔丁 基-2,2'-联吡啶，抽真空充入高纯氮气，反复3次，注入50mL四氢呋喃溶解，密封， 在油浴中80℃反应12小时；冷却后用氯仿溶解，采用薄层层析硅胶(200～400目) 过滤，旋蒸除去四氢呋喃，丙酮洗5遍，烘干，得到4.18g淡黄色块状的含硼酸酯 的双酚A型聚芳醚酮聚合物。

分子式如下：

其中2x+y+z＝0.2,t＝0.8；n＝15～25。

实施例4

先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤，冷却后充入氮气，放入磁性搅 拌子，加入4.0748g(10mmol)实施例1制备得到的双酚A型聚芳醚酮和2.0316g (8mmol)联硼酸频哪醇酯，再加入0.0806g[IrCl(COD)]₂和0.0644g 4,4'-二叔丁基 -2,2'-联吡啶，抽真空充入高纯氮气，反复3次，注入50mL四氢呋喃溶解，密封，在 油浴中80℃反应12小时；冷却后用氯仿溶解，采用薄层层析硅胶(200～400目)过 滤，旋蒸除去四氢呋喃，丙酮洗5遍，烘干，得到4.25g淡黄色块状的含硼酸酯的 双酚A型聚芳醚酮聚合物。

分子式如下：

其中2x+y+z＝0.3,t＝0.7；n＝15～25。

实施例5

先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤，冷却后充入氮气，放入磁性搅 拌子，加入4.2019g实施例2制备得到的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮和0.4217g 1- 溴芘，再加入0.0174g四三苯基膦化钯和0.4146g碳酸钾，然后抽真空充入高纯氮 气，反复3次，注入100mL四氢呋喃溶解，最后，缓慢注入5mL蒸馏水，密封，在 油浴中80℃反应12h；旋蒸除去溶剂，用丙酮抽提24h，用氯仿溶解，采用薄层层析 硅胶过滤，旋蒸除去溶剂，丙酮洗5遍，过滤，烘干，得到淡黄色块状固体，即得 到4.51g淡黄色芘摩尔分数为10％的含芘双酚A型聚芳醚酮(PEEK-Py-10)。

分子式如下：

其中2a+b+c＝0.1，d＝0.9；m＝14～23。

实施例6

先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤，冷却后充入氮气，放入磁性搅 拌子，加入4.3288g实施例3制备得到的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮和0.8434g 1- 溴芘，再加入0.0347g四三苯基膦化钯和0.8292g碳酸钾，然后抽真空充入高纯氮 气，反复3次，注入100mL四氢呋喃溶解，最后，缓慢注入5mL蒸馏水，密封，在 油浴中80℃反应12h；旋蒸除去溶剂，用丙酮抽提24h，用氯仿溶解，采用薄层层析 硅胶过滤，旋蒸除去溶剂，丙酮洗5遍，过滤，烘干，得到4.81g淡黄色芘摩尔分数 为20％的含芘双酚A型聚芳醚酮(PEEK-Py-20)。

分子式如下：

其中2a+b+c＝0.2，d＝0.8；m＝14～23。

实施例7

先将三口烧瓶在抽真空的条件下用煤气灯灼烤，冷却后充入氮气，放入磁性搅 拌子，加入4.4558g实施例4制备得到的含硼酸酯的双酚A型聚芳醚酮和1.2651g 1- 溴芘，再加入0.0522g四三苯基膦化钯和1.2438g碳酸钾，然后抽真空充入高纯氮 气，反复3次，注入100mL四氢呋喃溶解，最后，缓慢注入5mL蒸馏水，密封，在 油浴中80℃反应12h；旋蒸除去溶剂，用丙酮抽提24h，用氯仿溶解，采用薄层层析 硅胶过滤，旋蒸除去溶剂，丙酮洗5遍，过滤，烘干，得到5.48g淡黄色芘摩尔分数 为30％的含芘双酚A型聚芳醚酮(PEEK-Py-30)。

分子式如下：

其中2a+b+c＝0.3，d＝0.7；m＝14～23。

实施例8

芘摩尔分数为10％的聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管的制备。将1.875克实施例5 制备的PEEK-Py-10溶于1500mL氯仿中，然后将400毫克单壁碳纳米管加入到该 PEEK-Py-10的氯仿溶液中，在水浴中及20℃条件下超声4h，然后放置12小时，将 上层清液的2/3倒出并用玻璃棉过滤，静置12h，最后得到黑色的均一的溶液。

实施例9

单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的制备(采用 溶液共混的方式制备)。称取0.4g单壁碳纳米管加入到氯仿溶液中磁力搅拌12h， 再在20℃条件下超声2h；称取39.6g的聚醚醚酮超细粉(400目，长春吉大特塑 工程研究有限公司)加入到上述的单壁碳纳米管的分散液中，在20℃的条件下超声 1h，旋蒸除去溶剂，在120℃处理12h。接着，将得到的39.92g聚合物溶液加入 到装有温度计、机械搅拌及干燥管的1000mL的三口烧瓶中，再加入160g二苯砜， 加热到280℃，待聚合物完全溶解后继续搅拌30min，然后出料到铁板上，用高速 搅拌机粉碎，用丙酮煮5遍，抽滤，放入烘箱中120℃烘12h，备用。

实施例10

单壁碳纳米管质量分数为1％的功能化单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的制备 (采用挤出的方式制备)。取1.875g实施例5中的含芘摩尔分数为10％的聚芳醚酮 聚合物在1500mL氯仿溶液中溶解，然后称取0.4g单壁碳纳米管加入到聚合物溶 液中磁力搅拌12h，再在20℃条件下超声2h，称取37.725g聚醚醚酮超细粉加入 到上述的单壁碳纳米管的分散液中，在20℃的条件下超声1h，旋蒸除去溶剂，在 120℃处理12h。接着，将得到的39.94g聚合物加入HAAKE minilabⅡ挤出机，在 挤出机料筒内于380℃(条件下熔融塑化，形成聚醚醚酮熔体，在挤出机料筒内再 次进行复合共混，然后经机头挤出料条，造粒。放入烘箱中120℃烘12h，备用。

实施例11

单壁碳纳米管质量分数为1％的功能化单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的制备 (采用溶液共混的方式制备)。取1.875g实施例5中的含芘摩尔分数为10％的聚芳 醚酮聚合物在1500mL氯仿溶液中溶解，然后称取0.4g单壁碳纳米管加入到聚合 物溶液中磁力搅拌12h，再在20℃条件下超声2h，称取37.725g聚醚醚酮超细粉 加入到上述的单壁碳纳米管的分散液中，在20℃的条件下超声1h，旋蒸除去溶剂， 在120℃处理12h。接着，将得到的39.94g聚合物加入到装有温度计、机械搅拌及 干燥管的1000mL的三口烧瓶中，再加入160g二苯砜，加热到280℃，待聚合物 完全溶解后继续搅拌30min，然后出料到铁板上，用高速搅拌粉碎，用丙酮煮5遍， 抽滤，放入烘箱中120℃烘12h，备用。

实施例12

将PEEK、实施例9、10、11得到的产物使用Mini JetⅡ注塑机进行注塑，分 别制成两个哑铃型的拉伸样条(长75mm，宽10mm和5mm，厚2mm，用于拉伸 性能测试)、一个弯曲样条(长80mm，宽10mm，厚4mm，用于弯曲性能测试) 及直径为20mm的小圆片(厚2mm，用于介电性能的测试)。

表1：纯聚醚醚酮、单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料、功能化碳纳米管/聚醚醚酮复合材料 的力学性能

注：PEEK是熔融指数(将聚醚醚酮原料置入小槽中，槽末接有细管，细管直径为3mm， 管长为8mm。加热380℃后，聚醚醚酮上端藉由5千克砝码施加负荷向下压挤，量测聚醚醚 酮在10分钟内所被挤出的重量)为19g/10min的聚醚醚酮树脂；SCNT是单壁碳纳米管；f-SCNT 是经过芘摩尔含量为10％的含芘聚芳醚酮物理改性后的单壁碳纳米管。表中PEEK/f-SCNT-E 是采用HAAKE minilabⅡ挤出方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为1％的 单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料(实施例10产物)，PEEK/SCNT-S是采用溶液共混的方式得 到的单壁碳纳米管质量分数为1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料(实施例9产物)， PEEK/f-SCNT-S是采用溶液共混的方式得到的含芘聚芳醚酮改性的单壁碳纳米管质量分数为 1％的单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料(实施例11产物)。

如表1所示，单壁碳纳米管填充的聚醚醚酮复合材料(与纯聚醚醚酮树脂相比)， 其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量并没有明显的提高，而断裂伸长率降低。而且， 经过芘摩尔含量为10％的含芘聚芳醚酮物理改性后的单壁碳纳米管填充的聚醚醚 酮采用挤出的方式(实施例10)得到的复合材料的力学性能不但没有提高反而下降。 然而，经过芘摩尔含量为10％的含芘聚芳醚酮物理改性后的单壁碳纳米管填充的聚 醚醚酮采用溶液共混的方式(实施例11)得到的复合材料(与单壁碳纳米管填充的 聚醚醚酮复合材料相比)其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量及断裂伸长率都有明显 的提高。

以上所述，仅为本发明所述的具体实施方式，但本发明所述的保护范围并不局 限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的 变化或者替换，都应该涵盖在本发明所述的保护范围之内。