紫激光光聚合平印版及其制备方法

摘要

一种紫激光光聚合平印版及其制备方法，所述光聚合型平版印刷版中包括有支持体，在支持体之上为光聚合型感光层，在光聚合型感光层之上附有水性保护层，光聚合型感光层包含成膜树脂、不饱和单体和预聚体、引发体系和其他助剂，引发体系占光聚合型感光层总重量百分比为10－30%，所述引发体系包括引发剂、光敏剂和助引发剂，其中引发剂用量占引发体系重量百分比为20-40%，光敏剂用量占引发体系重量百分比为40-60%，助引发剂用量占引发体系重量百分比为5-20%。本发明平印版使版材的预热上限有大幅提高。并且制备的版材经过90℃加热20-40分钟或50℃加热1天后，加速涂层分子运动快速达到稳定状态，使版材拥有较高的感光度和储存稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在支持体上形成的光聚合型感光涂层的平版印刷版，具体的 说是涉及一种可以用激光直接制版的光聚合型平版印刷版，还涉及该平印版的制 备方法。

背景技术

近年来随着计算机和半导体激光技术的发展，感光性高分子材料作为激光成 像材料被广泛地研究和应用。平版印刷技术已从传统的激光照排胶片拷贝PS版 技术全面走向计算机直接制版技术（简称CTP技术），CTP版材也逐渐普及。CTP 版材种类很多，比较普及的包括银盐扩散CTP版材、UV-CTP版、光聚合CTP版 材、热敏CTP版材等。

所谓的光聚合是指在光的作用下，使单体发生聚合的方法。光引发聚合分直 接光引发聚合和光敏聚合两种。前者，在光的作用下，光引发剂在激发态生成活 性种子（自由基或阳离子），引发单体聚合；后者光敏剂首先吸收光，分子从基 态跃迁至激发态，通过能量转移或电子转移使引发剂分解产生自由基，引发感光 层中的活性物质（含双键化合物）发生聚合反应。因而可根据光敏剂的吸收光谱， 实现所需的感光范围例如红外光830nm、绿光532nm、蓝光488nm以及兰紫光 405nm。

紫激光CTP版材经405nm紫激光曝光，曝光区域的感光层发生聚合反应而固 化，在显影液中有溶解变为不溶。未曝光区域经显影加工后被除去，形成印版空 白区，曝光区域固化保留下来，形成印版图文区。其制版过程如下：

曝光→预热→水洗→显影→水洗→上胶→印版

曝光阶段，感光层中的增感染料吸收激光能量，分子从基态跃迁至激发态， 通过能量转移或电子转移使引发剂获得敏化而分解产生自由基，引发涂层中的活 性基团发生聚合固化。氧气对聚合反应具有强烈的阻聚作用，因此为了保持感光 层的高聚合效率，版材的表面涂覆了保护层用于隔绝氧气。

预烘使曝光后的固化涂层（图文区域），在高温条件下进一步固化，增加图 文区与非图文区的溶解反差，提高图文区的强度增加耐印。预烘温度的高低对制 版比较重要，预烘温度低，图文部分不能充分固化，导致印刷时版材耐印率低； 预烘温度过高，易导致非图文区域涂层反应固化而出现糊版现象，印刷上脏。特 别是在制版过程中，有些冲版机预热段不稳定，温度漂移较大，如果版材预热宽 容度窄，就易出现糊版现象。

预水洗目的是，在显影前去除紫激光CTP版表面的水溶性隔氧层。

显影是去除非固化的区域，产生图像。

水洗是为了清洗从显影槽中出来的印版。

上胶主要是保持版基的亲水性，避免版基氧化上脏；中和版面的碱性残留物， 避免其对图文区域的持续作用，造成耐印率的变化。

另外在版材自然存放过程中，由于涂层中各物质分子的运动和相互作用，使 版材的感光速度上升或下降，导致版材在使用过程中不是一种稳定的状态。

发明内容

本发明的目的在于提供一种紫激光光聚合平印版及其制备方法，解决制版过 程中因版材预热宽容度窄导致的糊版问题,提供一种通过热处理提高版材的感度 和储存稳定性的方法。

本发明的目的通过以下措施来实现：

一种紫激光光聚合平印版，所述光聚合型平版印刷版中包括有支持体，在支 持体之上为光聚合型感光层，在光聚合型感光层之上附有水性保护层，光聚合型 感光层包含成膜树脂、不饱和单体和预聚体、引发体系和其他助剂，引发体系占 光聚合型感光层总重量百分比为10－30%，所述引发体系包括引发剂、光敏剂和 助引发剂，其中引发剂用量占引发体系重量百分比为20-40%，光敏剂用量占引 发体系重量百分比为40-60%，助引发剂用量占引发体系重量百分比为5-20%。

上述紫激光光聚合平印版，所述引发剂为六芳基双咪唑类。

上述紫激光光聚合平印版，所述的光聚合型感光层所包含的光敏剂为在 330nm-450nm有最大吸收峰的增感物质。

上述紫激光光聚合平印版，所述助引发剂为含巯基的化合物。

上述紫激光光聚合平印版，所述含巯基的化合物是巯基苯并噻唑、巯基苯并 恶唑或巯基三氮唑中的任一种。

上述紫激光光聚合平印版，在支持体之上的光聚合型感光层，以其干燥后的 覆量重量计，为0.1g／m²－10g／m²。

上述紫激光光聚合平印版，在所述水性保护层中以干燥后的覆量重量计，通 常为0.5―10g／m²，优选为1.0―4.0g／m²。

8、根据权利要求1所述的紫激光光聚合平印版，其特征在于：上述方法制备的 版材经过90℃老化20-40分钟或50℃老化1天后，版材拥有较高的感光度和储 存稳定性。

上述紫激光光聚合平印版，所述不饱和单体和预聚体是能够加成聚合的烯键 式不饱和化合物，能够加成聚合的烯键式不饱和化合物占光聚合型感光层总重量 的5-80%，成膜树脂是高分子粘合剂，高分子粘合剂占光聚合型感光层总重量的 10-90%。

上述紫激光光聚合平印版，光聚合型感光层中还包含热聚合阻聚剂，热聚合 阻聚剂占光聚全型感光层总重量百分比为0.01-5%。

本发明采用上述组分，使版材的预热上限有大幅提高，从而提供了一种更好 的光聚合CTP版材。

本发明提供了一种光聚合型平版印刷版。其引发体系在光聚合型感光层中的 重量百分比浓度为10－30%。在本发明中优选引发剂用量占引发体系重量百分比 为20-40%，光敏剂用量占引发体系重量百分比为40-60%，助引发剂用量占引发 体系重量百分比为5-20%时，此比例可是使版材的预热上限有大幅提高。并且制 备的版材经过90℃加热20-40分钟或50℃加热1天后，加速涂层分子运动快速 达到稳定状态，使版材拥有较高的感光度和储存稳定性。

具体实施方式

下面就该种光聚合型平版印刷版的具体制作描述如下。

[支持体及表面处理]

本发明中使用的支持体可以使用尺寸稳定的铝或其合金。铝版的厚度优选 约为0.1mm一0.6mm左右。

铝版的表面处理采用公知的处理方法，首先通过对铝板进行脱脂和去污物处 理，对铝表面进行清洁。然后，实施表面粗糙化处理，给予铝版表面微细的凹凸； 为了提高铝板表面的耐磨性，实施阳极氧化处理；然后根据需要对铝表面实施亲 水化处理或／和封孔处理。

(脱脂一电解研磨处理)将铝板上存在的压延油、自然氧化皮膜、污物等除 去，以均匀地进行电化学的表面粗糙化为目的，在酸性水溶液中进行铝板的电解 研磨处理，或在酸或碱水溶液中进行铝板的化学蚀刻处理。处理产生的铝板的溶 解量优选溶解1--30g／m²。更优选溶解1.5—20g／m²。

(1)电解研磨处理

可以使用公知的用于电解研磨的水溶液。优选以硫酸或磷酸为主体的水溶 液，特别优选以磷酸为主体的水溶液。可以从磷酸20—90重量％(优选40—80 重量％)、液温10一90℃(优选50一80℃)、电流密度1-100A／dm²(优选5—80A ／dm²)、电解时间180秒的范围中选择。可以在磷酸水溶液中添加50重量％硫 酸、铬酸、过氧化氢、柠檬酸、氢氟酸、邻苯二甲酸酐等。电流可以使用直流、 脉冲直流、或交流，但优选连续直流。电解处理装置可以使用扁型槽、星型槽等 公知的电解处理使用的装置。流速相对于铝板，可以为并流、逆流的任何一种， 从0.01--10000cm／分的范围中选取。

铝板和电极的距离优选0.3--10cm，特别优选0.8—2cm。给电方法可以使用 采用导电辊的直接给电方式，也可以使用不采用导电辊的间接给电方式(液体给 电方式)。使用的电极材质、构造可以使用电解处理中使用的公知的材质、构造， 阴极材质优选碳，阳极材质优选铁氧体、氧化铟或箔。

(2)在酸或碱水溶液中的化学蚀刻处理

在酸或碱水溶液中进行铝板的化学蚀刻处理可以使用这些公知的手段。液 温优选为25—90℃，优选进行1-120秒钟处理。酸性水溶液的浓度优选0.5—25 重量％，更优选在酸性水溶液中溶解的铝为0.5—5重量％。碱水溶液的浓度优 选5—30重量％，更优选在碱水溶液中溶解的铝为30重量％。(去污物处理)

在蚀刻处理后，当使用碱的水溶液进行了化学蚀刻时，由于在铝的表面生成 污物，因此一般用磷酸、硝酸、硫酸、铬酸或含有这些在内的2种以上的酸的混 酸进行处理(去污物处理)。使用的酸性水溶液可以溶解0—5重量％铝，在液温 从常温到70℃下实施，处理时间优选1-30秒。此外，作为该酸性水溶液，可以 使用在电化学表面粗糙化处理等中使用的电解液的废液，必须注意不使铝板干 燥，去污物液中的成分析出。去污物处理结束后，为了不将处理液带入下一工序， 优选进行采用压料辊进行的液体去除和采用喷射进行的水洗，但当下一工序为同 一水溶液时，也可以省略水洗。

(电化学表面粗糙化处理)

(1)使用直流的电化学表面粗糙化处理的以盐酸或硝酸为主体的水溶液，可 以使用在使用通常的交流的电化学表面粗糙化处理中使用的水溶液，可以在 1-100g／L的盐酸或硝酸水溶液中添加1g／L到饱和的硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵 等具有盐酸离子的盐酸或硝酸化合物的1个以上使用。此外，在以盐酸或硝酸为 主体的水溶液中可以溶解铁、铜、锰、钛、镁、二氧化硅等铝合金中含有的金属。 优选使用在盐酸或硝酸0.5—2重量％水溶液中添加氯化铝、硝酸铝以使铝离子 达到3—50g／L的液体。温度优选10一60℃，更优选25—50℃。使用直流的电 化学表面粗糙化中使用的处理装置可以使用公知的使用直流的装置，使用将一对 或两对以上的阳极和阴极交互排列的装置。电化学表面粗糙化中使用的直流优选 使用脉动率为20％以下的直流。电流密度优选10—200A／dm²，铝板为阳极时的 电量优选10一1000C／dm²。阳极可以从铁氧体、氧化铟、箔、在钛、铌、锆等 阀金属上复合或镀箔等公知的氧发生用电极中选择使用。阴极可以从碳、箔、钛、 铌、锆、不锈钢、在燃料电池用阴极中使用的电极中选择使用。

(2)使用交流的电化学表面粗糙化处理的以盐酸或硝酸为主体的水溶液，可以 使用在通常的使用交流的电化学表面粗糙化处理中使用的水溶液，可以在 1--100g／L的盐酸或硝酸水溶液中添加lg／L到饱和的硝酸铝、硝酸钠、硝酸 铵等具有硝酸离子，氯化铝、氯化钠、氯化铵等具有盐酸离子的盐酸或硝酸化合 物的至少1个使用。此外，在以盐酸或硝酸为主体的水溶液中可以溶解铁、铜、 锰、镍、钛、镁、二氧化硅等铝合金中含有的金属。

优选使用在盐酸或硝酸0.5—2重量％水溶液中添加氯化铝、硝酸铝等以使 铝离子达到3—50g／L的液体。温度优选10—60℃，更优选20—50℃。

(3)在以硝酸或盐酸为主成分的水溶液中，使用交流或直流，以10---1000C／ dm²的电量对该铝板进行电化学表面粗糙化处理，在酸性水溶液中，使用电流从 0到达峰值的时间为1-3msec并且频率为50---70Hz的台形波交流。

(化学蚀刻处理(利用酸一碱性液))

以将电化学表面粗糙化处理中形成的微细的凹凸的砂眼的整面、污物等除去 为目的，进行化学蚀刻处理。液温优选为25—90℃，优选进行1-120秒钟处理。 酸性水溶液的浓度优选0.5—25重量％，更优选在酸性水溶液中溶解的铝为 0.5—5重量％。碱水溶液的浓度优选5—30重量％，更优选在碱水溶液中溶解 的铝为1--30重量％。在酸或碱水溶液中进行蚀刻处理以使铝板的溶解量达到 1g／m²以上、30g／m²以下或铝的溶解量达到0.1g／m²以上、3g／m²以下。

此外，使用碱的水溶液进行化学蚀刻时，由于在铝的表面生成污物，因此在 这种情况下一般用磷酸、硝酸、硫酸、铬酸或含有这些在内的2种以上的酸的混 酸进行蚀刻处理(所需的去污物处理)。(与上述的去污物记载相同)。

(阳极氧化处理)

为了提高铝板表面的保水性、耐磨耗性，实施阳极氧化处理。作为铝板的阳 极氧化处理中使用的电解质，如果形成多孔氧化皮膜，可以使用任何的电解质。 通常使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸、或它们的混合液。这些电解质的浓度因电解 质的种类而适当决定。阳极氧化的处理条件因所使用的电解质而变，因此不能一 概而论，通常如果电解质的浓度为1--80wt％，液温为5—70℃，电流密度为 1--60A／dm²、电压1--100V、电解时间5秒---300秒的范围内是适当的。硫酸 法通常用直流电流进行处理，但也可以使用交流。阳极氧化皮膜的量为0.5—10g ／m²的范围是适当的。硫酸的浓度使用5—30％。在20—60℃的温度范围内进行 5—250秒钟电解处理。优选在该电解液中含有铝离子。此时的电流密度更优选 1--50A／dm²。在磷酸法的情况下，在5—50％的浓度、30—60℃的温度下、10—300 秒钟、1--15A／dm²的电流密度下进行处理。阳极氧化皮膜的量优选为1.0g／m²以上，更优选2.0—6.0g／m²的范围。

(亲水化处理)

在实施了阳极氧化处理后，根据需要对铝表面实施亲水化处理。在本方法中， 在硅酸钠水溶液中将支持体浸渍，或进行电解处理。(其他处理(水洗、封孔))

在各处理结束后，为了不将处理液带入下一工序，进行采用压料辊液体去除 和采用喷射进行的水洗。优选在阳极氧化处理后实施封孔处理。该封孔处理通过 在含有热水和无机盐或有机盐的热水溶液中浸渍以及采用水蒸汽浴进行。

[感光层的形成]

在底涂层上涂布光聚合型感光性组合物的涂料并进行干燥，形成感光层。

光聚合型感光性组合物以2—50重量％的固体成分浓度溶解、分散，涂布到 支持体铝版基上并进行干燥。在支持体铝版基上涂布的光聚合型感光性组合物的 层(感光层)的涂布量因用途而异，通常优选干燥后的重量为0.3—4.0g／m²。在 感光性组合物中可以添加用于提高涂布面质的表面活性剂、特别优选氟类表面活 性剂。

本发明中使用的构成感光性平版印刷版的感光层的光聚合型感光性组合物 以能够加成聚合的烯键式不饱和化合物、光引发剂、高分子结合剂为必须成分， 根据需要可以并用着色剂、增塑剂、热聚合阻聚剂等各种化合物。

所谓烯键式不饱和化合物，是指光聚合型感光性组合物接受活性光线照射 时，具有利用光聚合引发剂的作用而加成聚合、交联、固化的烯键式不饱和键的 化合物。

含有能够加成聚合的烯键式双键的化合物，可以从至少具有1个、优选具有 2个以上末端烯键式不饱和键的化合物中任意选择。

可以具有例如单体、预聚物，即2聚体、3聚体和低聚物，或它们的混合物 以及它们的共聚物等的化学形态。

作为单体及其共聚物的例子，可以列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)和脂肪族多元醇化合物的酯，不饱 和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺等。

作为脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例，包括：作为丙 烯酸酯的乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3--丁二醇二丙烯酸酯、1， 4--丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、 己二醇二丙烯酸酯、1，4--环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇 二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸 酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨 醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰 脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。

作为甲基丙烯酸酯，包括1，4--丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙 烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙 烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3--丁二醇二甲基丙烯酸酯、己 二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季 戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸 酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸 酯、二[对--(3--甲基丙烯酰氧基—2--羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、二[对 --(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯，包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3--丁二醇 二衣康酸酯、1，4--丁二醇二衣康酸酯、1，4--丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二 衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，包括乙二醇二巴豆酸酯、l，4--丁二醇二巴豆酸酯、季戊四 醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。

作为异巴豆酸酯，包括乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨 醇四异巴豆酸酯等。

作为马来酸酯，包括乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马 来酸酯、山梨醇四马来酸酯等。

此外，还可以列举上述的酯单体的混合物。

此外，作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，包括 亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双--甲基丙烯酰胺、1，6--六亚甲基双--丙烯酰胺、 1，6--六亚甲基双--甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙 烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。

此外，这些烯键式不饱和化合物的使用量以感光层全成分的5—80重量％， 优选30一70重量％的范围使用。

作为本发明的感光性平版印刷版的感光层中使用的高分子结合剂，由于不 仅作为该组合物的皮膜形成剂，而且必须溶解于碱显影液中，因此使用在碱水中 可溶性或溶胀性的有机高分子聚合物。该有机高分子聚合物，例如，如果使用水 可溶性有机高分子聚合物，则可以水显影。作为这样的有机高分子聚合物，包括 侧链具有羧酸基的加成聚合物，即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共 聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。

此外包括同样在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外在具有羟基的加 成聚合物上加成环状酸酐的聚合物等有用。其中特别优选[(甲基)丙烯酸苄酯／ (甲基)丙烯酸／根据需要的其他加成聚合性乙烯基单体]共聚物和[(甲基)丙烯 酸烯丙酯／(甲基)丙烯酸／根据需要的其他加成聚合性乙烯基单体]共聚物。此 外，作为水溶性有机高分子，聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等是有用的。此外， 为了提高固化皮膜的强度，醇可溶性聚酰胺、2，2--二--(4--羟苯基)--丙烷和 表氯醇的聚醚等也是有用的。

这些高分子聚合物通过在侧链导入自由基反应性基团，可以提高固化皮 膜的强度。作为能够加成聚合反应的官能团，可以列举烯键式不饱和键基、氨基、 环氧基，此外，作为能够通过光照成为自由基的官能团，可以列举巯基、硫醇基、 卤素原子、三嗪结构、鎓盐结构等，此外，作为极性基团，可以列举羧基、亚氨 基等。作为上述能够加成聚合反应的官能团，特别优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、 烯丙基、苯乙烯基等烯键式不饱和键基，此外，从氨基、羟基、膦酸基、磷酸基、 氨基甲酰基、异氰酸酯基、脲基、l，3－亚脲基、磺酸基、铵基选择的官能团也 是有用的。

为了维持组合物的显影性，本发明的高分子结合剂优选具有适当的分子量、 酸值，有效使用重均分子量为5000—30万、酸值为10—200的高分子聚合物。

这些有机高分子聚合物可以在全部组合物中混合任意的量。但是，当超过 90重量％时，在形成的图像强度等方面产生不优选的结果。优选为10—90％， 更优选为30—80％。此外，可以光聚合的烯键式不饱和化合物和有机高分子聚 合物以重量比表示，优选为l／9—9／l的范围。更优选的范围为2／8—8／2， 进一步优选为3／7—7／3。

此外，作为本发明的感光性平版印刷版的感光层中含有包括光聚合引发剂、 光敏剂和助引发剂的引发组分。

其中光聚合引发剂，根据使用的光源的波长可以适当选择专利、文献等中 公知的各种光引发剂，或2种以上的光引发剂的并用体系(光引发体系)使用。以 下列举具体例，但并不限于这些。

当以400nm以上的可见光线、Ar激光、半导体激光的第2高调波、SHG—YAG 激光、放射出波长760nm一1200nm的红外线的固体激光和半导体激光为光源时， 提出了各种光引发体系，例如玫瑰红、曙红、藻红等，或采用染料和引发剂组合 的体系，例如染料和胺的复合引发体系、六芳基联咪唑和自由基引发剂和染料的 并用体系、六芳基联咪唑和对二烷基氨基亚苄基酮的体系、环状顺式—Q--二羰 基化合物和染料的体系、环状三嗪和部花青色素的体系、3--氧代香豆满和活性 剂的体系、联咪唑、苯乙烯衍生物、硫醇的体系、有机过氧化物和色素的体系、 染料和活性卤素化合物的体系、染料和硼酸盐化合物的体系、具有绕丹宁环的色 素和自由基发生剂的体系、二茂钛和3一氧代香豆满色素的体系、二茂钛和咕吨 色素以及含有氨基或氨基甲酸酯基的能够加成聚合的烯键式不饱和化合物的组 合体系、二茂钛和特定的部花青色素的体系、二茂钛和具有苯并吡喃环的色素的 体系等。

在本发明中，优选使用六芳基双咪唑化合物，最优选使用邻氯代六芳基双咪 唑。

根据使用的光源的波长，与邻氯代六芳基双咪唑混合使用的光敏剂可以为米 氏酮、香豆素、染料等。本发明的光敏剂为在330nm-450nm有最大吸收峰的增感 物质。

此外，根据需要在上述光引发剂中加入2--巯基苯并噻唑、2--巯基苯并咪唑、 2--巯基苯并噁唑等硫羟化合物，N--苯基甘氨酸、N，N--二烷基氨基芳香族烷基 酯等胺化合物等氢给予性化合物作为助引发剂，可以进一步提高光引发能力。

本发明中助引发剂优选使用硫羟化合物，更优选使用2--巯基苯并噻唑。

这些光聚合引发体系的使用量在光聚合型感光层中的重量百分比浓度为10 －30%，最佳用量为15－25%。

本发明中引发剂、光敏剂、助引发剂的比例对提高预热宽容度和版材稳定性 比较重要。光敏剂主要作用是吸收激光能量，分子从基态跃迁至激发态，通过能 量转移或电子转移使引发剂获得敏化而分解产生自由基，其对热不敏感；引发剂 即对光敏感，也对热敏感，高温也可使之产生自由基；助引发剂硫羟化合物在本 发明中不仅作为供氢体提高引发能力，也作为链转移剂提高版材的储存稳定性。

在本发明中优选引发剂用量占引发体系重量百分比为20-40%，光敏剂用量 占引发体系重量百分比为40-60%，助引发剂用量占引发体系重量百分比为 5-20%。

此外，在本发明中，除了以上的基本成分外，在感光性组合物的制造中或 保存中，为了阻止可聚合的烯键式不饱和化合物不必要的热聚合，优选添加少量 的热聚合阻聚剂。作为适当的热聚合阻聚剂，可以列举氢醌、对甲氧基苯酚、二 叔丁基对甲酚、焦桔酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’－硫代二(3－甲基－6－ 叔丁基苯酚)、2，2’－亚甲基二(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、N－亚硝基苯基羟 基胺亚铈盐、N－亚硝基苯基羟基胺铝盐等。热聚合阻聚剂的添加量相对于全部 组合物的重量，优选约0.01％－约5％。

此外，为了防止氧产生的阻聚，根据需要可以添加山蓊酸、山蓊酸酰胺这 样的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥过程中使其偏于感光层的表面存在。 高级脂肪酸衍生物的添加量优选为全部组合物的0.5％－10％。

此外，以感光层的着色为目的，可以添加着色剂。作为着色剂，包括例如酞 菁系颜料、偶氮系颜料、炭黑、氧化钛等颜料，乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽 醌系染料、花青系染料。染料和颜料的添加量优选为全部组合物的0.5％－20％。

此外，为了改善固化皮膜的物性，可以加入无机填充剂或邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三甲苯酯等增塑剂等添加剂。它们的添加量优选为全部 组合物的10％以下。

在支持体铝版上涂布感光层组合物时，溶解于各种有机溶剂中供使用。作为 这里使用的溶剂，包括丙酮、甲基乙基酮、环己烷、醋酸乙酯、二氯乙烯、四氢 呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙 二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、双丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚 乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3一甲氧基丙醇、甲氧基甲氧 基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇 单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯一3一甲氧基丙基乙酸酯、N，N一二甲基 甲酰胺、二甲基亚砜、Y一丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以单独 或混合使用。此外，涂布溶液中的固体成分的浓度为50重量％是适当的。

为了提高涂布面质，在本发明的感光性平版印刷版的感光层的光聚合性组合 物中可以添加表面活性剂。其被覆量以干燥后的重量计，约0.1g／m²－10g／m²的范围是适当的。更优选为0.3－5g／m²。进一步优选为0.5－3g／m²。

[保护涂层的形成]

作为保护涂层中所含有的含有氢结合性基团的水溶性高分子，可以列举聚 乙烯醇及其部分酯、醚和缩醛，或含有使它们具有必需的水溶性的实质量的未取 代乙烯醇单元的其共聚物。作为聚乙烯醇，可以列举71—100％水解、聚合度在 300—2400范围的聚乙烯醇。具体可以列举PVA－105、PVA－110、PVA-117、PVA －117H、PVA－120、PVA－124、PVA－124H、PVA—CS、PVA—CST、PVA—HC、PVA －203，PVA-204，PVA-205、PVA－2107、PVA－2177、PVA－220，PVA－224、PVA －217EE、PVA-220、PVA-2247PVA－217EE、PVA－217E、PVA－220E、PVA－224E、 PVA－405、PVA－420、PVA－613、L-8等。作为上述的共聚物，可以列举88—100 ％水解的聚醋酸乙烯酯氯醋酸酯或丙酸酯、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩醛和它 们的共聚物。作为其他有用的聚合物，可以列举聚乙烯基吡咯烷酮、明胶和阿拉 伯树胶，这些可以单独使用或并用。这些水溶性高分子相对于保护涂层的全部固 体成分，含有30—99％的比例，优选50—99％的比例。

在保护涂层中还可以加入用于提高涂布性的表面活性剂、用于改善皮膜物 性的水溶性的增塑剂等公知的添加剂。作为水溶性的增塑剂，包括例如丙酰胺、 环己二醇、甘油、山梨醇等。此外，可以添加水溶性的(甲基)丙烯酸系聚合物等。 其被覆量以干燥后的重量计，约0.1g／m²－约15g／m²的范围是适当的。更优选 为1.0g／m²---5.0g／m²。作为保护涂层的干燥涂布重量，通常为0.5―10g／m²， 优选为1.0―5.0g／m²。

(涂布方法)

作为感光性组合物和保护层的涂布方法，可以使用涂布刮棒(coating rod) 的方法、挤出型涂布机的方法、滚珠涂布机(slide beald coater)的方法等，但 并不限于这些。

以下结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

实施例1-7和比较例1-2

[光聚合性平版印刷版的制作]

将厚0.30mm的铝板(支持体)卷曲为卷状(卷曲状)的铝卷固定到送出机上。 在表面处理部分用10％氢氧化钠、在70℃下将从该送出机连续送出的铝板浸渍 60秒钟，进行蚀刻后，用流水进行水洗后，用20％HN0₃进行中和洗涤、水洗。 在VA=12.7V的条件下使用正弦波的交替波形电流，在1％硝酸水溶液中以300 库仑／dm²的阳极时电量对其进行电解表面粗糙化处理。测定其表面粗糙度，其 为0.6um(Ra表示)。

接着浸渍于30％的H₂SO₄水溶液中，在55℃下进行2分钟去污物后，在33 ℃、20％H₂SO₄水溶液中，在磨砂目的面上配置阴极，在电流密度5A／dm²下，进 行50秒钟阳极氧化，厚度为2.7g／m²。此外，此时背面的阳极氧化皮膜在铝板 的中央部为约0.5g／m²，在端部为约1.0g／m²。

将下述的亲水层涂料组合物混合，在30℃下搅拌。约5分钟后，发现发热， 反应60分钟后，将内容物转移到另外的容器中，通过再添加10000重量份甲醇， 调制底涂用涂料。

(底涂用液状组合物)

将该液状涂料涂布到上述处理过的铝板上达到0.1g／m²，进行干燥直至 铝温度达到70℃，然后进行冷却直至铝温度达到50℃以下。

在这样得到的底涂层上，涂布下述组成的高感度光聚合性组合物，使干燥 涂布重量达到1.6g／m²，进行干燥直至铝温度达到100℃，然后进行冷却直至铝 温度达到50℃以下。

(感光层涂布液组合物)

组分 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7 比较例1 比较例2 A 3.5g 3.5g 3.5g 2.6g 2.6g 2.6g 3.15g 3.5g 2.6g B 1.5g 1.5g 1.5g 1.17g 1.17g 1.17g 1.3g 1.5g 1.17g C 2.0g 2.0g 2.0g 1.56g 1.56g 1.56g 1.75g 2.0g 1.56g D 1.5g 1.5g 1.5g 1.17g 1.17g 1.17g 1.3g 1.5g 1.17g E 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g F 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g g 0.2 0.4 0.4 0.6 1.2 1.2 0.74 0.5 1.8 H 0.2 0.05 0.2 0.6 0.15 0.6 0.36 0.3 0.09 I 0.6 0.55 0.4 1.8 1.65 1.2 0.9 0.2 1.11

J 50g 50g 50g 50g 50g 50g 50g 50g 50g k 70g 70g 70g 70g 70g 70g 70g 70g 70g

其中：

A:甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物（分子量7万，酸值60mg-KOH/g），是 成膜树脂，

B:聚胺酯丙烯酸酯(SARTOMER公司，CN970A60)，是预聚体，

C:丙烯酸酯齐聚物(SARTOMER公司，CN549)，是预聚体，

D:多功能单体（SARTOMER公司，SR531），是不饱和单体，

E:酞菁颜料分散体（丙烯酸树脂包覆15：1酞菁铜），是着色剂，

F:氟系非离子表面活性剂（3M公司，FC－4431）

G:邻氯代六芳基双咪唑，为引发剂，

H:2--巯基苯并噻唑

I:4-(4-(2-氯苯基)-2-苯基-5-恶唑基)-N,N-二乙基-苯胺，为光敏剂，

J:甲基乙基酮，是溶剂，

K:丙二醇单甲醚醋酸酯，是溶剂。

以保护涂层涂布在该感光层上涂布由下述组成构成的保护涂层，使干燥涂布 重量为2.0g／m²，在干燥部，以风速8m／秒吹送干燥风温度120℃5分钟，进行 干燥使聚乙烯醇干燥，然后进行冷却直至铝温度达到50℃以下。

(保护层涂布液组合物)

（测试方法）

（1）感光度测定

将模拟灰度梯尺（如Ｕgra1982或Stouffer21级梯尺，相邻两级的透射密 度差为0.15）粘在版面上，用Escher-grad Cobalt4制版机（激光波长405nm， 光点直径12um），设备分辨率2540dpi对整个版面进行曝光（制作实地175线／ 英寸文件）。用Heights MAYA85光聚合版自动显影机进行后加热处理（版面温 度110℃），进行水洗，用显影液PPD(乐凯集团第二胶片厂制)显影。显影液温为 26℃，在显影液中的浸渍时间为约17秒，水洗，干燥。以Stouffer21级灰梯3 级实地6级干净或Ugra1982灰梯2级实地5级干净为合适曝光量，所对应的激 光值表示为感光度。数值越大，感光度越低；数值越小，感光度越高。

（2）预热宽容度的测定

用Heights MAYA85显影机，设置不同的预热温度。用PPD显影液(乐凯集团 第二胶片厂制)对涂布版材显影，显影液温度为26℃，在显影液中的浸渍时间为 约17秒，水洗，干燥。以版面出现糊版（涂层固化）时的版面温度为版材的预 热上限。

下面就实施本发明的版材（实施例1－7）和未实施本发明的版材（比较例1、 比较例2）成像性能及预热温度上限对比如下表。

例子 引发体系比例% 引发剂比例% 光敏剂比例% 助引发剂比例% 感度 预热上限 实例1 10% 20 60 20 80 135℃ 实例2 10% 40 55 5 70 125℃ 实例3 10% 40 40 20 75 131℃ 实例4 30% 20 60 20 66 135℃ 实例5 30% 40 55 5 63 127℃ 实例6 30% 40 40 20 65 131℃ 实例7 20% 37 45 18 63 135℃ 比较例1 10% 50 20 30 105 116℃ 比较例2 30% 60 37 3 60 100℃

由上表我们可以清楚的看到，实施本发明的版材预热温度上限及成像性能都 比未实施本发明版材的预热温度上限及成像性能要好。

本发明的另一个特征是上述方法制备的版材经过90℃老化20-40分钟或50 ℃老化1天后，版材拥有较高的感光度和储存稳定性。

实施例8-13

实施例8，9，10分别采用同实施例3，5，7相同的配方相同的方法涂布版材， 涂布后版材经过90℃老化20-40分钟，然后进行感度和感度稳定性测试。

实施例11，12，13分别采用同实施例3，5，7相同的配方相同的方法涂布版 材，涂布后版材经过50℃老化1天，然后进行感度和感度稳定性测试。

例子 制版当天 版材放置1月 版材放置3月 版材放置6月 版材放置1年 实施例3 75 73 70 65 66 实施例5 63 61 58 55 55 实施例7 63 60 55 50 53 实施例8 65 65 65 65 65 实施例9 55 55 55 55 57 实施例10 50 50 50 50 50 实施例11 65 65 65 65 65 实施例12 55 55 55 55 55 实施例13 50 50 50 50 52

由上表看，未经另外加热的3，5，7实施例配方，版材在自然放置的过程中， 感度有一个缓慢升高的趋势，6个月后基本稳定，版材经过90℃加热20-40分钟 或50℃加热1天后，版材较快的达到较高并且稳定的感光度。