羽毛角蛋白修饰的硫化镉光催化剂的制备方法

摘要

本发明中公开了一种羽毛角蛋白修饰的硫化镉光催化剂的制备方法，是将羽毛角蛋白分散在尿素水溶液中，水浴得到完全可溶的羽毛角蛋白溶液；加入二硫苏糖醇搅拌还原一段时间，再在搅拌下依次加入Cd(Ac)

说明书

技术领域

本发明属于复合材料领域和光催化技术领域，涉及一种羽毛角蛋白修饰的硫化镉光催化剂的制备方法。

背景技术

随着人口的增长和全球工业化的加剧，环境污染已经成为了一个全球性的问题，威胁着人类的健康，尤其是有机废水的排放，更是为城市废水处理机构增添了难度。因此，处理有机废水污染物将会是全世界所面临的重大问题。使用光催化剂降解水体中的有机污染物在前几十年已经取得了一定的研究成果。尤其是半导体光催化剂，在催化降解废水中有机污染物具有很好的应用前景。

CdS是典型的IIB–VIA半导体光催化剂，由于它的禁带宽度为2.42 eV，比较窄，在可见光催化领域引起了广泛的关注，因此许多CdS基的纳米半导体在光催化降解有机污染物方面有广泛的应用，这些材料包括金属（Ag，Cd和Ni）掺杂和半导体材料（CdS/Bi₂S₃和NaNbO₃/CdS）复合。然而，CdS作为光催化材料，也有一些缺点，CdS在可见光照射下产生的光生电子和空穴容易复合，导致CdS的光催化活性比较低。另外，CdS在光照下容易发生光腐蚀，为了解决这些问题，将CdS和其他半导体（TiO₂，g-C₃N₄等）复合形成复合异质结，或给CdS负载贵金属都可以降低CdS光生电子和空穴的复合，提高其光催化活性。此外，减小CdS纳米颗粒的大小，可以使CdS体相内的光生电子和空穴迁移至表面的距离缩短，也可以有效的分离CdS的光生电子和空穴。

近年来，利用生物分子辅助的方法合成各种各样的纳米材料是新材料领域研究的重要方向。羽毛角蛋白（FK）是一种从羽毛中提取的天然高分子物质（其合成方法见中国专利CN200810150653）。由于天然高分子羽毛角蛋白含有的巯基(-SH)具有强的络合能力，可以很好的络合溶液中的Cd²⁺，控制合成更小纳米颗粒的CdS；另外，羽毛角蛋白中的巯基(-SH)上有孤对电子，可以和CdS价带上的空穴反应，可抑制CdS光生电子和空穴的复合，也可以防止CdS光腐蚀的发生。因此，我们选择选择羽毛角蛋白作为生物材料，与硫化镉复合形成的复合材料，有望在光催化降解有机污染物方面具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种羽毛角蛋白修饰的硫化镉光催化剂的制备方法。

一、羽毛角蛋白修饰的硫化镉光催化剂的制备

将羽毛角蛋白分散在尿素水溶液中，于50~65℃下水浴20~30 min，得到完全可溶的羽毛角蛋白溶液；加入二硫苏糖醇（DDT）搅拌还原5~10min，然后在搅拌下依次加入Cd(Ac)₂·2H₂O溶液、Na₂S溶液，超声10~30 min，然后将混合液在80~100℃下水浴6~8h，最后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到羽毛角蛋白修饰的硫化镉光催化剂FK/CdS。

尿素水溶液可以溶解羽毛角蛋白，尿素的浓度为2 ~10 mol/L；羽毛角蛋白与尿素的质量比为1:60 ~ 1:12.

二硫苏糖醇与羽毛角蛋白的质量比为1:25~1:5。

羽毛角蛋白与Cd(Ac)₂·2H₂O的质量比为1:133~1:27。

羽毛角蛋白与Na₂S的质量比为1:120~1:24。

二、羽毛角蛋白修饰的硫化镉光催化剂的结构分析

1、XRD结果分析

图1为羽毛角蛋白修饰的硫化镉光催化剂FK/CdS的XRD图。从图1可以看出，纯的CdS具有宽角度的衍射峰，衍射峰对应的(111)，(220)和(311)晶面和标准卡片是一致的(JCPDS card No. 65-2887)。FK/CdS复合材料的晶相和纯的CdS晶相相同，属于立方晶相。在FK/CdS的衍射峰中没有其它特征衍射峰被检测到，这可能是因为加入的羽毛角蛋白的量很少的缘故。FK/CdS的衍射峰相对于纯的CdS的衍射峰更矮更宽，这表明FK/CdS的晶粒比纯的CdS的晶粒小。

 2、紫外-可见漫反射分析

图2为FK/CdS光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从图中可以看出，FK/CdS的吸收边大约在520 nm，当加入羽毛角蛋白后吸收边有很少的红移，但是对于不同量的角蛋白吸收边并没有区别，这主要是加入的蛋白的量很少的原因。从图中也可以看出，在420-500nm之间，FK/CdS对可见光的吸收相对于纯的CdS有所提高。

 3、SEM分析

图3为CdS（a）、FK/CdS（b）的扫描电镜图像。从图3（a）中可以看出CdS的主体形貌是团聚颗粒结构，颗粒大小均匀，粒径大小在150-200nm，当加入羽毛角蛋白后对CdS的形貌产生了影响，颗粒大小明显发生了改变：颗粒大小减小到60-100 nm之间（见图b）。这是因为角蛋白中的巯基具有强的络合能力，可以络合溶液中的Cd²⁺，形成FK-Cd (II)复合结构，使Cd²⁺缓慢释放，抑制了CdS晶粒的生长，减小了CdS颗粒的大小。从图3（b）中能够观察到还有一些纳米片的存在，主要是因为羽毛角蛋白中的巯基络合了溶液中的Cd²⁺，抑制了CdS晶粒的生长，控制CdS的形貌为纳米小颗粒和纳米片。

 4、傅里叶红外分析

图4为CdS、FK/CdS和FK的傅里叶红外光谱图。从图中观察到羽毛角蛋白FK的特征峰位于1647，1539 and 1240 cm^-1，归结于蛋白肽键的酰胺I带、酰胺II带和酰胺III带，酰胺I带主要是由肽键的C=O伸缩振动引起的，酰胺II带是由肽键的N–H弯曲振动引起的，酰胺III带主要是由肽键的C–N伸缩振动和C=O弯曲振动引起的。对于CdS，位于3437 cm^-1和1627 cm^-1的特征峰是因为吸附在催化剂表面的水分子引起的。位于1381和1158 cm^-1处的特征峰是由Cd-S键引起的。在FK/CdS的红外谱图中，既可以检测到羽毛角蛋白的特征峰，也可以检测到CdS的特征峰，表明合成的FK/CdS复合材料是由羽毛角蛋白FK和CdS组成的。

 5、 XPS分析

图5为 FK/CdS的XPS图谱。图中清楚的表明了复合材料是由C、O、Cd和S元素组成的。由于N1s的特征峰被Cd 3d峰掩盖了，因此在全谱图中并没有检测到N的特征峰。Cd3d_5/2和Cd3d_3/2的结合能分别位于405.3和411.9 eV，表明在复合材料中镉是以Cd²⁺形式存在的。S 2p轨道的结合能位于161.8 eV，和以前报道的CdS是一致的。C 1s轨道的结合能位于284.8 和288.1 eV，主要是因为蛋白中C是以不同形式的官能团存在，分别是C-C 和C=O键的结合能；N1s轨道的结合能在405eV，主要是由蛋白中氨基所引起的。

 6、BET分析

图6是CdS和FK/CdS样品的氮气吸脱附等温线和孔径分布图。从图6可以看出，CdS和FK/CdS样品的等温线都有两种类型的回滞环，在低压端(0.5 < P/P₀ < 0.8)，回滞环属于H2类型，有墨水瓶孔径存在，在低压端属于介孔(2–50 nm)分布。在高压端(0.8 < P/P₀< 1.0)，回滞环属于H3类型，有狭缝孔径存在，在高压端属于大孔（>50nm）分布。FK/CdS样品在高压端对氮气有更大的吸收比CdS样品，表明FK/CdS样品中大孔的存在比较多，这种大的孔径对光催化反应也是比较有利的，可以很好地转移反应物和产物。

三、羽毛角蛋白修饰的硫化镉光催化剂的的活性测试

1、光电流密度测试和荧光分析

光电流密度测试可以用来分析光催化剂界面电荷分离效率。图7为可见光照射下CdS和FK/CdS样品光电流密度。图7表明FK/CdS的光电流密度比纯的CdS的光电流密度大，纯的CdS的光电流密度是0.25μA/cm²，而FK/CdS的光电流密度是2.25μA/cm²，是CdS的9倍。说明FK/CdS的光生电子和空穴要比纯的CdS的光生电子和空穴更好的分离，光催化活性更好。图8为CdS和FK/CdS样品的荧光光谱图。荧光技术能够反映载流子的迁移速率，荧光寿命越短，其迁移率也就越快，载流子的分离也就越好。图8说明了FK/CdS的荧光寿命更短，表明FK/CdS的光生电子和空穴更容易迁移和分离，具有更好的光催化活性。

 2、光催化降解有机污染物活性

在50 mL的模拟污染物罗丹明B溶液（20 mg/L）中，悬浮液暗反应80 min，为了达到吸附解吸平衡，之后将悬浮液在300 W氙灯下光照，利用滤光片(λ>420 nm)将紫外光滤去，在光照期间，每隔10 min，取出大约5ml的悬浮液，离心，取上清液在紫外分光光谱仪中（λ=554 nm）测试浓度值。图9为CdS及不同含量的FK/CdS可见光降解有机污染物的活性曲线。从图9可以看出，FK/CdS催化剂的光催化降解污染物的活性明显高于CdS。主要是因为羽毛角蛋白中的巯基和硫化镉之间形成协同效应，有效的分离了硫化镉的光生电子和空穴，提高了硫化镉的光催化活性。另外，当加入羽毛角蛋白后使硫化镉的颗粒减小，使光生电子和空穴迁移至催化剂表面的距离缩短，同样有效的分离了光生电子和空穴，提高了硫化镉的光催化活性。

 4、光催化降解有机污染物动力学曲线

图10、11分别为FK/CdS光催化降解有机污染物的动力学曲线和速率常数。表明FK/CdS复合催化剂的光催化活性明显高于硫化镉，这与图9表现使得内容一致。

5、光催化反应机理分析

首先，由于羽毛角蛋白和罗丹明B分子之间相似相亲的原理，当加入羽毛角蛋白后，罗丹明B分子更容易的吸附在光催化剂的表面，更有利于光催化反应，暗反应80min后，吸附达到平衡，在可见光照射下，CdS价带上的电子吸收光子，受到激发，跃迁至导带，在导带上产生光生电子，在价带上产生空穴，由于CdS的导带位置为-0.57eV，比O₂/·O^2-(-0.28eV)的电位更负，因此，导带上的电子和吸附在催化剂表面的O₂发生反应，形成·O^2-，·O^2-可以将罗丹明B氧化为二氧化碳和水，而CdS价带位置为(1.68eV)，比·OH/OH^-(+2.38eV)的更低，所以CdS价带上的空穴不能将OH^-氧化成·OH，因此价带上的空穴直接氧化罗丹明B分子产生二氧化碳和水。FK/CdS提高的光催化活性主要是因为两方面原因：第一，羽毛角蛋白和罗丹明B分子之间相似相亲的原理，使罗丹明B分子更容易吸附在催化剂的表面。第二，加入羽毛角蛋白后，蛋白上的巯基和CdS价带上的空穴形成协同效应，并且减小了CdS颗粒的大小，有效的分离了CdS的光生电子和空穴，从而提高了CdS的光催化活性。

附图说明

图1 为FK/CdS的XRD图。

图2为FK/CdS光催化剂的紫外-可见漫反射光谱(DRS)。

图3 为CdS、FK/CdS的扫描电镜图像。

图4为CdS、FK/CdS和FK的傅里叶红外光谱图。

图5为FK/CdS复合材料XPS分析。

图6 CdS和FK/CdS样品的氮气吸脱附等温线和孔径分布图。

图7为可见光照射下CdS和FK/CdS样品光电流密度。

图8为CdS和FK/CdS样品的荧光光谱图。

图9为FK/CdS可见光降解有机污染物的活性曲线

图10为FK/CdS光催化降解有机污染物的动力学曲线。

图11为FK/CdS光催化降解有机污染物的的速率常数。

具体实施方式

实施例1

称取羽毛角蛋白0.02g，分散于10 ml 2 mol/L的尿素溶液中，65℃下水浴30 min，得到完全可溶的羽毛角蛋白溶液；加入0.004g二硫苏糖醇（DDT），搅拌10 min；然后在搅拌下依次加入20mlCd(Ac)₂·2H₂O溶液（0.01M），20ml的Na₂S水溶液（0.01），超声30 min，然后将混合液在80℃下水浴8h，产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃下干燥12h，即得到FK/CdS复合材料，其中，羽毛角蛋白（FK）占的比重分别为1.37%。对罗丹明B的降解率为60%。

实施例2

称取羽毛角蛋白0.04g，分散于10 ml 2 mol/L的尿素溶液中，65℃下水浴30 min，得到完全可溶的羽毛角蛋白溶液；加入0.004g二硫苏糖醇（DDT），搅拌10 min；然后在搅拌下依次加入20mlCd(Ac)₂·2H₂O溶液（0.01M），20ml的Na₂S水溶液（0.01），超声30 min，然后将混合液在80℃下水浴8h，产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃下干燥12h，即得到FK/CdS复合材料，其中，羽毛角蛋白（FK）占的比重分别为2.70%。对罗丹明B的降解率为80%。

实施例3

称取羽毛角蛋白0.06g，分散于10 ml 2 mol/L的尿素溶液中，65℃下水浴30 min，得到完全可溶的羽毛角蛋白溶液；加入0.004g二硫苏糖醇（DDT），搅拌10 min；然后在搅拌下依次加入20mlCd(Ac)₂·2H₂O溶液（0.01M），20ml的Na₂S水溶液（0.01），超声30 min，然后将混合液在80℃下水浴8h，产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃下干燥12h，即得到FK/CdS复合材料，其中，羽毛角蛋白（FK）占的比重分别为3.99%。对罗丹明B的降解率为98%。

实施例4

称取羽毛角蛋白0.08g，分散于10 ml 2 mol/L的尿素溶液中，65℃下水浴30 min，得到完全可溶的羽毛角蛋白溶液；加入0.004g二硫苏糖醇（DDT），搅拌10 min；然后在搅拌下依次加入20mlCd(Ac)₂·2H₂O溶液（0.01M），20ml的Na₂S水溶液（0.01），超声30 min，然后将混合液在80℃下水浴8h，产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃下干燥12h，即得到FK/CdS复合材料，其中，羽毛角蛋白（FK）占的比重分别为5.25%。对罗丹明B的降解率为95%。

实施例5

称取羽毛角蛋白0.1g，分散于10 ml 2 mol/L的尿素溶液中，65℃下水浴30 min，得到完全可溶的羽毛角蛋白溶液；加入0.004g二硫苏糖醇（DDT），搅拌10 min；然后在搅拌下依次加入20mlCd(Ac)₂·2H₂O溶液（0.01M），20ml的Na₂S水溶液（0.01），超声30 min，然后将混合液在80℃下水浴8h，产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃下干燥12h，即得到FK/CdS复合材料，其中，羽毛角蛋白（FK）占的比重分别为6.48%。对罗丹明B的降解率为90%。