苯胺/N-甲基硫堇共聚物与锌-苯胺/N-甲基硫堇共聚物二次电池

摘要

本发明公开了一种苯胺/N-甲基硫堇共聚物与锌-苯胺/N-甲基硫堇共聚物二次电池。在三电极组成的电解池内，在常温常压下，采用循环伏安法对苯胺、N-甲基硫堇、硫酸组成的电解液进行电解，在工作电极上得到电解产物，用二次蒸馏水洗涤该电解产物，并于60～90℃下干燥，即得苯胺/N-甲基硫堇共聚物。将该共聚物作阴极，锌片为阳极，电解液为ZnCl

说明书

技术领域

本发明公开了一种苯胺/N-甲基硫堇共聚物，以及利用该共聚物制备的锌-苯胺/N- 甲基硫堇共聚物二次电池，属于二次电池的技术领域。

背景技术

导电聚合物是一种新型的高分子材料，具有良好的氧化还原可逆性、导电性、质子 交换性和环境稳定性，比较适合作为电池阴极材料。在导电聚合物中，聚苯胺又以合成 原料较普遍易得、合成方法单一简单、生产成本较低，在水溶液以及空气中非常稳定， 而且当电池放电后，此时处于还原型的聚苯胺在酸性水溶液中能自发质子化和氧化，这 非常有助于电池容量的恢复，从而使得聚苯胺成为最有应用前景的电极材料之一。目前， 有关聚苯胺作为电池阴极材料的报导的非常多，比如锌-聚苯胺电池、镁-聚苯胺电池、 锂-聚苯胺电池等。

虽然聚苯胺虽具有诸多优异的性能，但是其电化学性质深受pH值影响。在低pH 的电解液中，锌电极很容易腐蚀，产生锌枝，这对电池很不利，当溶液pH>4.0时，聚 苯胺将失去电化学活性，这一弱点严重制约了聚苯胺的应用。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的提供一种在pH>4.0的溶液中仍具有较高电化学活性 的苯胺/N-甲基硫堇共聚物；

本发明的第二目的是利用该共聚物作阴极材料构成的具有较高电池容量的锌-苯胺 /N-甲基硫堇共聚物二次电池。

发明内容：本发明所述的苯胺/N-甲基硫堇共聚物，它是由下述方法制备而得的：在 三电极组成的电解池内，在常温常压下，采用循环伏安法对苯胺、N-甲基硫堇、硫酸组 成的电解液进行电解，在工作电极上得到的电解产物为一层较厚的黑色膜，用二次蒸馏 水洗涤该电解产物，并于60～90℃下干燥，即得苯胺/N-甲基硫堇共聚物。

其中，所述苯胺的浓度为0.1～0.4mol·dm^-3，N-甲基硫堇的浓度为1.5～3.0mmol·dm^-3， 硫酸的浓度为0.3～0.8mol·dm^-3。在利用所述循环伏安法进行电解时，扫描电位范围为 -0.1～1.1V，扫描速率为40～100mV·s^-1，电位扫描圈数为20-60圈。所述三电极组成的电 解池内，工作电极与辅助电极均为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。

本发明所述苯胺/N-甲基硫堇共聚物作阴极构成的锌-苯胺/N-甲基硫堇共聚物二次 电池，该二次电池的阴极为苯胺/N-甲基硫堇共聚物，阳极为锌片，电解液由ZnCl₂与 NH₄Cl组成的溶液。

其中，所述电解液中ZnCl₂的浓度为1.5～2.5mol·dm^-3，NH₄Cl浓度为2.0～3.5 mol·dm^-3。可以控制所述电解液的pH值为4.2～5.2。二次电池中使用维尼伦布作为隔膜。 二次电池的开路电压为1.41V。此外，所述锌片在使用前可以先经α-Al₂O₃抛光，然后 依次在乙醇、二次蒸馏水中超声清洗。

有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：第一、本发明合成的苯胺/N- 甲基硫堇共聚物，当溶液pH>4.0时，该共聚物仍具备较高的电化学活性；第二、本发 明利用该共聚物作为阴极材料构成锌-苯胺/N-甲基硫堇共聚物二次电池，实验结果证实， 该二次电池在pH 4.7的电解液中，其电池容量明显提高；当二次电池以5mA·cm^-2减小 到1mA·cm^-2，此时电池比容量由70.06mAh·g^-1增大到92.75mAh·g^-1；当电流密度为2 mA·cm^-2时，此时二次电池库伦效率最大为96.62％；该二次电池经过150次充放电后， 它的库伦效率为99.16％，比容量仅仅下降了3.43％。本发明的二次电池具有良好的充放 电性能，制备方法简单易行，便于生产中的实际操作，具有良好的应用前景。

附图说明

图1a为聚(N-甲基硫堇)的扫描电镜图；

图1b为聚苯胺的扫描电镜图；

图1c为本发明合成的苯胺/N-甲基硫堇共聚物的扫描电镜图；

图2为本发明苯胺/N-甲基硫堇共聚物在2.0mol·dm^-3ZnCl₂与3.0mol·dm^-3NH₄Cl 溶液中的循环伏安图，其中，曲线1：pH 4.2，曲线2：pH 4.7，曲线3：pH 5.2；

图3为本发明苯胺/N-甲基硫堇共聚物在不同浓度的ZnCl₂与3.0mol·dm^-3NH₄Cl溶 液中的循环伏安图，溶液的pH 4.7，其中，曲线1：1.5mol·dm^-3ZnCl₂，曲线2：2.0mol·dm^-3ZnCl₂，曲线3：2.5mol·dm^-3ZnCl₂；

图4为本发明苯胺/N-甲基硫堇共聚物在不同pH的2.0mol·dm^-3ZnCl₂与3.0mol·dm^-3NH₄Cl溶液中的交流阻抗图，极化电压为共聚物的开路电压；

图5为本发明苯胺/N-甲基硫堇共聚物在不同浓度的ZnCl₂与3.0mol·dm^-3NH₄Cl溶 液中的交流阻抗图，其中，溶液的pH 4.7，极化电压为共聚物的开路电压；

图6为本发明二次电池在不同电流密度下的充放电曲线；

图7为本发明二次电池在不同次数下的充放电曲线。

具体实施方式：

下面对本发明的技术方案作进一步说明。

在三电极组成的电解池内(例如工作电极和辅助电极均为裸铂片，参比电极为饱和 甘汞电极)，在常温常压下，采用循环伏安法对苯胺、N-甲基硫堇、硫酸组成的电解液 进行电解，电解液的组成例如可以为0.1～0.4mol·dm^-3的苯胺，1.5～3.0mmol·dm^-3的N- 甲基硫堇，0.3～0.8mol·dm^-3的硫酸，电解时可以控制合成电位为-0.1～1.1V(vs.SCE)， 扫描速率均为40～100mV.s^-1，聚合20～60圈，在工作电极上得到的电解产物为一层较厚 的黑色膜，用二次蒸馏水洗涤该电解产物，并于60～90℃下干燥(可以是干燥箱)，即得 苯胺/N-甲基硫堇共聚物。该共聚物不仅保留了聚苯胺优良的特性，并且在pH 4.2到5.2 由ZnCl₂与NH₄Cl组成的溶液中仍能保持良好的电化学活性。然后将上述合成的苯胺/N- 甲基硫堇共聚物作为二次电池的阴极，锌片为阳极，电解液由ZnCl₂与NH₄Cl组成，pH 可以为4.7，隔膜为维尼伦布。对二次电池分别以5mA·cm^-2、2mA·cm^-2、1mA·cm^-2进 行恒电流充放电实验，结果表明，当电流密度为2mA·cm^-2时，此时二次电池库伦效率 最大为96.62％；该二次电池经过150次充放电后，它的库伦效率为99.16％，比容量仅 仅下降了3.43％。

实施例1：

(一)、电池的基本构成

电极材料分别为苯胺/N-甲基硫堇共聚物和锌片，电解液由ZnCl₂与NH₄Cl水溶液 组成，隔膜为维尼伦布。

(二)、苯胺/N-甲基硫堇共聚物的制备

1、原料的准备

苯胺、N-甲基硫堇、硫酸盐；其中，苯胺经过减压蒸馏后在4℃下保存备用。

2、配置聚合电解液

苯胺的浓度为0.2mol·dm^-3，N-甲基硫堇浓度为2.5mmol·dm^-3，硫酸的浓度为 0.5mol·dm^-3

3、电解池的准备

电解池采用三电极体系，工作电极与辅助电极均为铂片，参比电极饱和甘汞电极。

4、电化学聚合

聚合时循环伏安法扫描电位为-0.1-1.1V(vs.SCE)，扫描速率为60mV/s，电位扫 描圈数为30圈。

5、洗涤与干燥

电解后，工作电极上得到一层较厚的黑色膜(电解产物)，用二次蒸馏水洗涤该电 解产物，60～90℃下干燥(在该温度下烘干产物即可)，即可得苯胺与N-甲基硫堇共聚物。

(三)、锌片的处理

锌片在使用前经α-Al₂O₃抛光，然后依次在乙醇、二次蒸馏水中超声清洗，目的是 使锌片表面洁净，锌离子可在锌片表面均匀的溶解与沉积。

(四)、电池电解液的配置

使用二次蒸馏水配置电池电解液，其中，ZnCl₂的浓度为2.0mol·dm^-3，NH₄Cl的浓 度为3.0mol·dm^-3，电解液的pH 4.7。

(五)、将上述的两个电极、电解质溶液和隔膜一起放入一玻璃容器中，构成一个 封闭的锌-苯胺/N-甲基硫堇共聚物二次电池，其中，“/”表示“和”。

上述二次电池的表达式为：

锌▏氯化锌，氯化铵(溶液)▏苯胺/N-甲基硫堇共聚物

电池电极反应如下：

阴极：

其中，A代表掺杂到共聚物膜内的阴离子SO₄^2-或者Cl^-。

阳极：

下面对苯胺/N-甲基硫堇共聚物以及二次电池进行分析。

1、共聚物的形貌分析

图1a表示聚(N-甲基硫堇)的扫描电镜图，聚(N-甲基硫堇)膜的表面形貌是由纳米尺 寸的光滑的颗粒及其聚集体构成，颗粒直径在4μm左右；图1b表示聚苯胺的扫描电镜 图是由纤维组成的簇状结构，纤维的直径在2μm左右；图1c是苯胺/N-甲基硫堇共聚物 的电镜图，其表面形貌由纤维和粒子组成的微结构，这些纤维的直径一般均超过2μm。 从聚合物形貌可以看出，加入N-甲基硫堇有助于纤维结构的生成，也证明了共聚物的膜 不是聚苯胺与聚(N-甲基硫堇)的混合。

2、共聚物的电化学性质分析

图2表示该共聚物在pH 4.2，pH 4.7和pH 5.2的含有2.0mol·dm^-3ZnCl₂与3.0 mol·dm^-3NH₄Cl溶液中的循环伏安图。由图可知，曲线1上有三对氧化还原峰，分别为 0.14V与-0.08V、0.42V与0.12V、0.71V与0.53V，表明此时共聚物具有良好电化学活 性，当pH的增大至4.7，高电位下的氧化峰减小，继续增大至5.2，高电位下的氧化峰 消失，并且随着pH值的增大，循环伏安图的面积有所下降，这表明，溶液的pH值对 共聚物的电化学活性有一定的影响，当溶液的pH值>4时，该共聚物仍具有电化学活性。

图3表示共聚物在不同浓度的ZnCl₂与3.0mol·dm^-3NH₄Cl溶液中的循环伏安图， 溶液的pH 4.7。由图可知，随着ZnCl₂浓度的增大，循环伏安曲线的面积缓慢减小，表 明ZnCl₂浓度对共聚物的电化学性质的影响很小。

图4中曲线1、2、3分别表示共聚物在开路电压下，分别在pH 4.2，4.7和5.2的含 有2.0mol·dm^-3ZnCl₂与3.0mol·dm^-3NH₄Cl溶液中的的交流阻抗图。所有的交流阻抗图 均是有一个半圆(R_ct)与一条直线组成。这表明共聚物反应在高频下是受反应动力学控 制，在低频下是受物质扩散控制，并且随着pH值的增加，共聚物的电荷传递电阻增大， 这与共聚物的循环伏安结果一致。

图5中曲线1、2、3分别表示共聚物在开路电压下，在1.5、2.0、2.5mol·dm^-3的 ZnCl₂与3.0mol·dm^-3NH₄Cl溶液中的交流阻抗图，溶液的pH 4.7。所有的交流阻抗图均 是有一个半圆(R_ct)与一条直线组成，这表明共聚物反应在高频下是受反应动力学控制， 在低频下是受物质扩散控制。如图所示，当ZnCl₂浓度较低时，共聚物的电荷传递电阻 较小，这表明随着ZnCl₂浓度增大，共聚物的电化学活性减小。

3、二次电池性能分析

图6中曲线1、2、3分别表示以5、2和1mA·cm^-2的恒电流进行充放电。首先将电 池充至上限电压1.5V，这相当于共聚物电位的0.5V(vs.SCE)，根据共聚物的循环伏 安图及交流阻抗图，此时的电压不会导致共聚物过氧化和较大的降解，然后以恒电流对 电池进行放电，此时共聚物将由氧化态逐渐转化为完全还原态。图6中三条曲线非常相 似，且以2mA·cm^-2和1mA·cm^-2的恒电流进行充放电时曲线在1.2～1.3V处有一段放电 斜坡，这是与聚苯胺的放电特性相吻合，与锂离子电池相比，没有明显的放电平台。当 电流密度从5mA·cm^-2减小到1mA·cm^-2，此时电池比容量由70.06mAh·g^-1分别增大为 83.93、92.75mAh·g^-1，库伦效率分别为85.10％、96.62％、95.52％，表明电池在低电流 密度下发生自放电，且考虑到实际使用，因此我们选用2mA·cm^-2的恒电流进行充放电。

图7中曲线1和曲线2分别表示第1个循环与第150次循环时的充放电曲线。第一 次充放电时，放电比容量为83.49mAh·g^-1，库伦效率为96.0％，其结果低于图6中以2 mA·cm^-2进行充放电时比容量与库伦效率，这是因为经过数次充放电之后，电化学活性 略有降低，之后保持稳定。对电池进行150次充放电之后，此时比容量为80.63mAh·g^-1， 库伦效率达到99.16％，这表明该二次电池具有很好的充放电性能。

实施例2：

基本做法与实施例1相同，不同之处为苯胺/N-甲基硫堇共聚物的制备步骤。

1、原料的准备

苯胺、N-甲基硫堇、硫酸盐

其中苯胺经过减压蒸馏后在4℃下保存备用

2、配置聚合电解液

苯胺的浓度为0.1mol·dm^-3，N-甲基硫堇浓度为1.5mmol·dm^-3，硫酸的浓度为 0.5mol·dm^-3

3、电解池的准备

电解池采用三电极体系，工作电极与辅助电极均为铂片，参比电极饱和甘汞电极。

4、电化学聚合

聚合时循环伏安法扫描电位为-0.1～1.1V(vs.SCE)，扫描速率为60mV/s，电位扫 描圈数为60圈。

5、洗涤与干燥

电解后，工作电极上得到一层较厚的黑色膜(电解产物)，用二次蒸馏水洗涤该电 解产物，60～90℃下干燥，即可得苯胺与N-甲基硫堇共聚物。

实施例3：

基本做法与实施例1相同，不同之处为苯胺/N-甲基硫堇共聚物的制备步骤。

1、原料的准备

苯胺、N-甲基硫堇、硫酸盐

其中苯胺经过减压蒸馏后在4℃下保存备用。

2、配置聚合电解液

苯胺的浓度为0.4mol·dm^-3，N-甲基硫堇浓度为3.0mmol·dm^-3，硫酸的浓度为0.5 mol·dm^-3。

3、电解池的准备

电解池采用三电极体系，工作电极与辅助电极均为铂片，参比电极饱和甘汞电极。

4、电化学聚合

聚合时循环伏安法扫描电位为-0.1-1.1V(vs.SCE)，扫描速率为60mV/s，电位扫 描圈数为20圈。

5、洗涤与干燥

电解后，工作电极上得到一层较厚的黑色膜(电解产物)，用二次蒸馏水洗涤该电 解产物，60～90℃下干燥，即可得苯胺与N-甲基硫堇共聚物。

实施例4：

基本做法与实施例1相同，不同之处为苯胺/N-甲基硫堇共聚物的制备步骤。

1、原料的准备

苯胺、N-甲基硫堇、硫酸盐

其中苯胺经过减压蒸馏后在4℃下保存备用

2、配置聚合电解液

苯胺的浓度为0.2mol·dm^-3，N-甲基硫堇浓度为2.5mmol·dm^-3，硫酸的浓度为 0.3mol·dm^-3

3、电解池的准备

电解池采用三电极体系，工作电极与辅助电极均为铂片，参比电极饱和甘汞电极。

4、电化学聚合

聚合时循环伏安法扫描电位为-0.1-1.1V(vs.SCE)，扫描速率为60mV/s，电位扫 描圈数为50圈。

5、洗涤与干燥

电解后，工作电极上得到一层较厚的黑色膜(电解产物)，用二次蒸馏水洗涤该电 解产物，60～90℃下干燥，即可得苯胺与N-甲基硫堇共聚物。

实施例5：

基本做法与实施例1相同，不同之处为苯胺/N-甲基硫堇共聚物的制备步骤。

1、原料的准备

苯胺、N-甲基硫堇、硫酸盐

其中苯胺经过减压蒸馏后在4℃下保存备用

2、配置聚合电解液

苯胺的浓度为0.2mol·dm^-3，N-甲基硫堇浓度为2.5mmol·dm^-3，硫酸的浓度为0.8 mol·dm^-3

3、电解池的准备

电解池采用三电极体系，工作电极与辅助电极均为铂片，参比电极饱和甘汞电极。

4、电化学聚合

聚合时循环伏安法扫描电位为-0.1-1.1V(vs.SCE)，扫描速率为60mV/s，电位扫 描圈数为25圈。

5、洗涤与干燥

电解后，工作电极上得到一层较厚的黑色膜(电解产物)，用二次蒸馏水洗涤该电解 产物，60～90℃下干燥，即可得苯胺与N-甲基硫堇共聚物。

实施例2-5制备的聚合物以及构成的电池性能与实施例1相近。